《非晶态高聚物》PPT课件.ppt

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1、第四章第四章 非晶态高聚物非晶态高聚物Amorphous Polymer第一节第一节 高聚物的分子内和分子间相高聚物的分子内和分子间相互作用力互作用力 物质的结构物质的结构是指物质的组成单元原子或分子是指物质的组成单元原子或分子)之之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。因此为了认识高聚物的结构，首先应了解存在于高因此为了认识高聚物的结构，首先应了解存在于高聚物分子内和分子间的相互作用聚物分子内和分子间的相互作用主价力（键合力、化学键）主价力（键合力、化学键）共价键共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。：由原子的价电子自旋配对所形成的键。C

2、C（键长、键角、键能）（键长、键角、键能）特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性类型：类型：键（电子云分布轴对称）、键（电子云分布轴对称）、键（对称面）键（对称面）离子键：离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。由正负离子间的静电相互作用形成的键。金属键金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用形成的形成的次价力次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）分子内和分子间非键合原子间的相互作用力，产生分子内和分子间非键合原子间的相互作用力

3、，产生于偶极间的相互作用。（于偶极间的相互作用。（包括范德华力和氢键包括范德华力和氢键）1、范德华力、范德华力特性：永远存在于特性：永远存在于分子间或分子内分子间或分子内非键合原子间的非键合原子间的 吸引力吸引力 作用范围为：作用范围为：0.30.5nm 作用能：几百作用能：几百几千焦尔几千焦尔/mol大小（比化学大小（比化学键的键能小键的键能小1-2个数量级）个数量级）无方向性和饱和性无方向性和饱和性范德华力包括：静电力，诱导力，色散力。范德华力包括：静电力，诱导力，色散力。静电力（取向力，偶极力）静电力（取向力，偶极力）极性分子极性分子、永久偶极间、永久偶极间 它是极性分子间的主要作用力它

4、是极性分子间的主要作用力 诱导力诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间极性分子之间或极性分子与非极性分子间 612KJ/mol其大小同其大小同偶极矩偶极矩 而而定向程度定向程度 有关有关 而而1221KJ/molT 而而 色散力色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和性存在于一切分子中（极性或非极性），具加和性 非极性高分子中，它是主要的作用力非极性高分子中，它是主要的作用力 1 8KJ/mol2、氢键、氢键 比范德华力作用强，为比范德华力作用强，为10 3

5、0KJ/mol 饱和性饱和性 方向性方向性 氢键的强弱：氢键的强弱：取决于取决于X，Y的电负性以及的电负性以及Y的半径的半径 分子间氢键：分子间氢键：如如PA，纤维素，蛋白质，纤维素，蛋白质，PAA，聚氨酯，聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蚕丝，棉花，羊毛，蚕丝 分子内氢键：纤维素，邻羟基苯甲酸分子内氢键：纤维素，邻羟基苯甲酸XHY电负电负性大性大极性共极性共价键价键氢键氢键电负电负性大性大XYN、O、F 氢键的类型：氢键的类型：键能：键能：化学键化学键氢键氢键范德华力范德华力 次价力之和次价力之和化学键化学键 次价力：次价力：次价力对（熔点，沸点，溶解度，熔融次价力对（熔点，沸点，溶解度，熔融热

6、，粘度）均有影响热，粘度）均有影响 聚合物，聚合物，M大，分子间相互作用非常大。大，分子间相互作用非常大。其分子间作用起着特殊的作用。可以说，其分子间作用起着特殊的作用。可以说，离开离开分子间的相互作用来解释高分子的凝聚态、堆分子间的相互作用来解释高分子的凝聚态、堆砌方式及各种物理性质是没有意义的。砌方式及各种物理性质是没有意义的。橡胶材料橡胶材料：室温下富有弹性，在室温下富有弹性，在-10C时则时则 变成硬脆状（如北方冬天的轮胎）变成硬脆状（如北方冬天的轮胎）塑料（如塑料（如PMMA）：室温下是硬脆的玻璃状，而）：室温下是硬脆的玻璃状，而 在在100 C时变成柔软有弹性的橡皮状时变成柔软有弹

7、性的橡皮状 聚合物结构并没有发生改变，为什么性能发聚合物结构并没有发生改变，为什么性能发生如此大的变化呢？生如此大的变化呢？高聚物高聚物的微观的微观结构结构分子运动分子运动高聚物高聚物的宏观的宏观性能性能第一节第一节 非晶高聚物的分子运动和力学状态非晶高聚物的分子运动和力学状态高聚物分高聚物分子热运动子热运动的特点的特点分子运动的分子运动的松弛特性松弛特性分子运动单元分子运动单元多重性多重性分子运动的分子运动的温度依赖性温度依赖性链段链段热运动具有时间依赖性热运动具有时间依赖性1、1 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点侧基侧基支链支链链节链节整个分子整个分子（一）（一）高聚物的分子运动单

8、元多重性高聚物的分子运动单元多重性四种类型：四种类型：1、整链运动（也称为布朗运动，或大尺寸运、整链运动（也称为布朗运动，或大尺寸运动）动）：大分子链质量中心的相对位移：大分子链质量中心的相对位移链段链段协同运动来实现的。协同运动来实现的。宏观表现为分子的流动宏观表现为分子的流动。（高聚物的结晶过程也可以看作是整链运动的（高聚物的结晶过程也可以看作是整链运动的结果）结果）2、链段运动：、链段运动：即高分子主链上的一部分相对即高分子主链上的一部分相对于其它部分的运动于其它部分的运动转动、移动和取向转动、移动和取向链段运动使大分子伸展或卷曲。链段运动使大分子伸展或卷曲。反映在性能上是：高聚物从玻璃

9、态到高弹态的反映在性能上是：高聚物从玻璃态到高弹态的转变，宏观力学性能变化很大转变，宏观力学性能变化很大这是高分子特有的独立运动单元。这是高分子特有的独立运动单元。链段运动的实现：链段运动的实现：是在质心不变的情况下，通是在质心不变的情况下，通过单键内旋转实现的。过单键内旋转实现的。3、链节、支链、侧基或端基运动：几个、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的聚合物的韧性韧性有重要影响。有重要影响。4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、晶区的分子

10、运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手手风琴式风琴式”运动。运动。2，3，4都是小尺寸运动，或者都是小尺寸运动，或者微微布朗运动布朗运动 在上述运动单元中，对聚合物的物理和力在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，因此链段运动最为重要，运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。外场条外场条件改

11、变件改变运动单运动单元改变元改变分子运分子运动状态动状态改变改变力学状力学状态态改变改变（二）高聚物的分子运动的（二）高聚物的分子运动的时间时间依赖性依赖性或者说：高分子热运动是一个或者说：高分子热运动是一个松弛过程松弛过程在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种刺激，并测定聚合物对刺激的响应。刺激，并测定聚合物对刺激的响应。刺激刺激 响应响应 力力 形变形变 原平衡态原平衡态 新平衡态新平衡态 响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者不同步，此种现象称为松驰现象。不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子松

12、驰现象是分子运动在宏观上的表现。运动在宏观上的表现。1、松驰过程与松驰时间、松驰过程与松驰时间 在一定在一定T，在外场作用下，聚合物从一种平衡态通，在外场作用下，聚合物从一种平衡态通过过分子运动分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要一定时间的（是个速度过程）。是需要一定时间的（是个速度过程）。这个过程称为松弛过程这个过程称为松弛过程此过程所需要的时间为松弛时间（此过程所需要的时间为松弛时间（）高聚物内部运动单元作顺应外部条件的变化高聚物内部运动单元作顺应外部条件的变化LFL+x0 xx0 x0/et2、松弛过程的数学表达式（、松弛过程的数学表达式

13、（以形变回复为例以形变回复为例）用外力把长度为用外力把长度为L的橡皮拉长至的橡皮拉长至L+x。，。，当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量不能立当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量不能立即变为零，其长度增量即变为零，其长度增量x随时间变小。形变回随时间变小。形变回复过程开始时较快，以后越来越慢。复过程开始时较快，以后越来越慢。橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。可知可知xt呈指数

14、关系：呈指数关系：观察时间观察时间(t)：从施加刺激至观察到响应的时间。：从施加刺激至观察到响应的时间。xx0 x0/et 说明松弛时间说明松弛时间就是：就是：x(t)变到等于变到等于 x0/e时时所需要的时间。所需要的时间。用它就可以比较松弛过程的快和慢用它就可以比较松弛过程的快和慢（新平衡态）（新平衡态）（原平衡态）（原平衡态）这两种极端情况，都观这两种极端情况，都观察不到橡皮的变化察不到橡皮的变化这个时间观察到的松弛这个时间观察到的松弛过程最明显过程最明显对高分子来说，对高分子来说，凡是增加链柔性和降低分子间作用力的因素都有凡是增加链柔性和降低分子间作用力的因素都有利于分子运动，使利于分

15、子运动，使小分子的小分子的=10-8 10-10s，松驰过程很短，松驰过程很短，t也观察不到松驰过程。也观察不到松驰过程。=t 同数量级，松驰过程明显。同数量级，松驰过程明显。如高分子，如高分子，=10-1 10+4s或更大，或更大，可明显观可明显观察到松弛过程察到松弛过程 温度对分子运动的影响有两方面的效应：温度对分子运动的影响有两方面的效应：2、T，聚合物热膨胀，体积，聚合物热膨胀，体积，分子间的自由体积分子间的自由体积，有利于某一模式的运动。有利于某一模式的运动。（三）（三）高聚物的分子运动的高聚物的分子运动的温度温度依赖性依赖性能量和体积的增加都有利于分子运动，将能量和体积的增加都有利

16、于分子运动，将使松驰过程使松驰过程，使，使。1、T，使分子的内能，使分子的内能，当，当KTE，分子处，分子处于活化状态，从而激发某一模式的运动。于活化状态，从而激发某一模式的运动。著名的著名的ArrheniusArrhenius公式：公式：若松弛过程的时间很长，可用什么办法观察到？若松弛过程的时间很长，可用什么办法观察到？例如：要观察到例如：要观察到PMMA的流动的流动可以在较高温度下，以较短时间（日常的时间标尺）可以在较高温度下，以较短时间（日常的时间标尺）观察到观察到也可以在室温下，以较长时间（几十年、几百年）也可以在室温下，以较长时间（几十年、几百年）观察到。观察到。对于宇宙空间，松弛过

17、程时时对于宇宙空间，松弛过程时时 处处存在处处存在高分子的运动依赖于时间，所以在我们日常的时间标尺高分子的运动依赖于时间，所以在我们日常的时间标尺下，那些松弛时间过长的运动行为不能表现出来。下，那些松弛时间过长的运动行为不能表现出来。因此在因此在一定的时间标尺一定的时间标尺下，材料的下，材料的力学状态是确定力学状态是确定的。的。高分子的高分子的不同的运动机制不同的运动机制在宏观上表现为在宏观上表现为不同的力不同的力学状态学状态。高分子的运动依赖于温度，高分子的运动依赖于温度，T升高，可以使升高，可以使，因此可使在较低温度下体现不出来的运动行为在较因此可使在较低温度下体现不出来的运动行为在较高的

18、温度下得以实现，宏观上表现为材料的力学状高的温度下得以实现，宏观上表现为材料的力学状态发生转变。态发生转变。用用T T或或E E T T曲线可以对这种变化过程作出直曲线可以对这种变化过程作出直观的说观的说明。明。1、2 高聚物的力学状态和热转变高聚物的力学状态和热转变 （形变）（形变）T T曲线可以用以下方法测定：曲线可以用以下方法测定：将一定尺寸的试样，在一定负荷（将一定尺寸的试样，在一定负荷（应力）应力）作用下，以一定的升温速度等速升温，测定作用下，以一定的升温速度等速升温，测定试样的试样的形变量与温度的关系形变量与温度的关系，所得的曲线称，所得的曲线称为为T T曲线曲线，也称热机械曲线，

19、用数学式表，也称热机械曲线，用数学式表示如下：示如下：=f(T)=f(T).t.t 要区分开非晶高聚物与晶态高聚物要区分开非晶高聚物与晶态高聚物哪些高聚物是非晶的？哪些高聚物是非晶的？PVC、PMMA、PS哪些高聚物是结晶的？哪些高聚物是结晶的？定向定向PMMA、定向、定向PS、PE、PP以及其以及其他绝大多有结晶能力的聚合物他绝大多有结晶能力的聚合物PVC是有结晶能力的分子，但是结晶度太低是有结晶能力的分子，但是结晶度太低线形线形非晶非晶高聚物高聚物温度温度形变曲线形变曲线玻璃化转变玻璃化转变粘流转变粘流转变Tg 玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tf 粘流转变温度粘流转变温度一、非晶高聚物的力学

20、状态与热转变一、非晶高聚物的力学状态与热转变线形非晶高聚物线形非晶高聚物模量模量-形变曲线形变曲线刚性的量度：产生单位形变所需的应力刚性的量度：产生单位形变所需的应力 （材料抵抗形变的能力材料抵抗形变的能力）玻璃态玻璃态(Glass region）两种转变和三个力学状态两种转变和三个力学状态高弹态（橡胶态）高弹态（橡胶态）(Rubber elastic region）粘流态粘流态(Liquid flow region）玻璃化转变玻璃化转变(Glass transition）粘流转变粘流转变(Viscosity flow transition）这些转变是不是相转变？这些转变是不是相转变？从从分子

21、运动分子运动的角度解释这三个力学状态及两个转变的角度解释这三个力学状态及两个转变分子运动：分子运动：TTg，RT，只有侧基，链节，短支，只有侧基，链节，短支 链，键长，键角作微小振动。链，键长，键角作微小振动。具有具有普弹性普弹性这一力学状态叫玻璃态。常温下处这一力学状态叫玻璃态。常温下处于玻璃态的聚合物，通常用作于玻璃态的聚合物，通常用作塑料塑料。（一）玻璃态（一）玻璃态力学特征：力学特征：聚合物类似玻璃，聚合物类似玻璃，质硬而脆质硬而脆，很小，很小，且可逆，模量为且可逆，模量为104-1011Pa（二）、玻璃化转变区（二）、玻璃化转变区力学特征：力学特征：迅速迅速，E3-4个数量级，聚合物

22、行个数量级，聚合物行为与皮革类似。为与皮革类似。分子运动：分子运动：T，RT，链段开始运动，链段开始运动，其其松弛时松弛时间间t 松驰过程明显松驰过程明显。该转变区对应的温度称为玻璃化温度该转变区对应的温度称为玻璃化温度T g，是链段，是链段开始运动的温度（升温过程）或者说链段运动被开始运动的温度（升温过程）或者说链段运动被完全冻结的温度（降温过程）。完全冻结的温度（降温过程）。（三）、高弹态（橡胶态）（三）、高弹态（橡胶态）力学特征：力学特征：大，约大，约100 1000%，且可逆，具有高，且可逆，具有高弹性，称为高弹态，为弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态聚合物特有的力学状态。模量。

23、模量E进一步降低进一步降低聚合物表现出橡胶行为聚合物表现出橡胶行为 分子运动：分子运动：链段运动链段运动 热运动热运动 外力外力 蜷曲蜷曲 伸长伸长T，链段运动能力，链段运动能力，T，大分子链柔性，大分子链柔性，回复力，回复力 高弹形变是链段运动使分子发生伸展高弹形变是链段运动使分子发生伸展 卷卷曲的宏观表现。回复力曲的宏观表现。回复力（抵抗形变）与流动性增（抵抗形变）与流动性增加相抵消的结果。加相抵消的结果。两种因素共同作用的结果，形变大小不随两种因素共同作用的结果，形变大小不随TT而变化，而出现一个略有上升的平台。而变化，而出现一个略有上升的平台。具有高弹性这一力学状态称为高弹态，是聚具有

24、高弹性这一力学状态称为高弹态，是聚合物特有的力学状态。合物特有的力学状态。常温下处于高弹态的聚合物通常用作橡胶。常温下处于高弹态的聚合物通常用作橡胶。（四）、粘弹转变区（四）、粘弹转变区 力学特征：力学特征：大大增加，大大增加，E E大大减小大大减小 分子运动：分子运动：大分子开始质心移动（聚合物粘性大分子开始质心移动（聚合物粘性流动），大分子运动的流动），大分子运动的t t，松驰过程明显，松驰过程明显 该转变区对应的温度称为粘流化温度，流动温该转变区对应的温度称为粘流化温度，流动温度（度（T Tf f），大分子开始运动。），大分子开始运动。T T g g T Tf f橡胶使用的温度区。橡胶使

25、用的温度区。（五）、粘流态（五）、粘流态 力学特征：力学特征：非常大，非常大，E很低，形变不可逆很低，形变不可逆粘性粘性或塑性或塑性 分子运动：大分子质心位移分子运动：大分子质心位移链段协同运动链段协同运动 具有粘性或塑性这一力学状态称为粘流态。分子间具有粘性或塑性这一力学状态称为粘流态。分子间有有化学键交联的聚合物化学键交联的聚合物，由于不能发生相对位移，由于不能发生相对位移，因此因此无粘弹转变区和粘流态无粘弹转变区和粘流态。高分子材料的加工，必须加热到高分子材料的加工，必须加热到T Tf f以上，以上，使材料达到粘流态。在常温下处于粘流态的聚使材料达到粘流态。在常温下处于粘流态的聚合物，通

26、常用作粘合剂、涂料等。合物，通常用作粘合剂、涂料等。如果继续如果继续TT，可达到分解温度，可达到分解温度T Td d，使聚，使聚合物结构破坏。合物结构破坏。T Tf f T Td d成型温度区成型温度区。力学状态是根据聚合物在外力作用产生力学状态是根据聚合物在外力作用产生形变的难易程度来划分的。它们之间的差别形变的难易程度来划分的。它们之间的差别是是变形能力变形能力不同。不同。从相变角度看，这三态均从相变角度看，这三态均属液相属液相。这三态之间的转变不是热力学相变，。这三态之间的转变不是热力学相变，T Tg g,T,Tf f是力学状态转变温度，而不是相转变温是力学状态转变温度，而不是相转变温度

27、度。聚合物的聚合物的力学状态力学状态及其转变及其转变温度温度聚合物本身的结构聚合物本身的结构与与有关有关对于微交联聚合物和体型高聚物，对于微交联聚合物和体型高聚物，其其T T以及以及E ET T曲线曲线与曲线曲线与M M的关系如下的关系如下交联高聚物是否还存在交联高聚物是否还存在粘流态粘流态？三种力学状态的应用三种力学状态的应用（Applications of the the states)第二节第二节 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变22、1 1 高聚物玻璃化转变高聚物玻璃化转变一、玻璃化转变的定义一、玻璃化转变的定义某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态某些液体在温度迅速下降时被固化

28、成为玻璃态而不而不发生结晶作用发生结晶作用，这就叫做玻璃化转变。，这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作-Tg-Tg对非晶对非晶聚合物聚合物降温过程降温过程升温过程升温过程聚合物从高弹态到玻璃态聚合物从高弹态到玻璃态聚合物从玻璃态到高弹态聚合物从玻璃态到高弹态对结晶聚合物，是指其中的对结晶聚合物，是指其中的非晶部分非晶部分发生玻璃化转变发生玻璃化转变二、玻璃化转变现象二、玻璃化转变现象 在玻璃化转变前后，聚合物的许多物理性质发生在玻璃化转变前后，聚合物的许多物理性质发生了急剧的变化。特别是力学性质的变化相当显著。了急剧的变化。特别是

29、力学性质的变化相当显著。T T Tg g 玻璃态玻璃态 转变区转变区 高弹态高弹态 E3-4 E3-4个数量级个数量级 硬而脆硬而脆 软而韧软而韧 坚硬固体坚硬固体 柔软弹性体柔软弹性体 塑塑 料料 橡胶橡胶 玻璃化转变是聚合物的一个非常重要的性质，玻璃化转变是聚合物的一个非常重要的性质，T Tg g是聚合物的是聚合物的特征温度特征温度之一。之一。许多物理性质在玻璃化转变过程中发生转折许多物理性质在玻璃化转变过程中发生转折 比容比容V V 密度密度d d 热膨胀系数热膨胀系数 比热比热C C 粘度粘度 导热系数导热系数 动态力学损耗动态力学损耗tgtg 折光指数折光指数n n 模量模量E E

30、介电常数介电常数 介质损耗介质损耗tgtg理论上，可以利用这些物理性质的变化来理论上，可以利用这些物理性质的变化来测量玻璃化温度测量玻璃化温度有结晶能力的高聚物在冷却过程中有两种情况有结晶能力的高聚物在冷却过程中有两种情况1 1、快速降温、快速降温2 2、缓慢降温、缓慢降温非晶高聚物非晶高聚物在冷却过程中只有一种情况（沿路径在冷却过程中只有一种情况（沿路径1 1）比容比容-温度曲线温度曲线22、2 2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论等粘态理论等粘态理论动力学理论动力学理论自由体积理论自由体积理论热力学理论热力学理论W-F-L方程方程一、玻璃化转变的等粘态理论一、玻璃化转变的等粘态理论这一理论认为

31、这一理论认为Tg是这样一个温度，在这个温度时熔体的粘度如此之是这样一个温度，在这个温度时熔体的粘度如此之大，以至于链段运动已变得不可能。大，以至于链段运动已变得不可能。该理论认为在玻璃态物质的粘度相等。该理论认为在玻璃态物质的粘度相等。此理论只适用于玻璃和低聚物。此理论只适用于玻璃和低聚物。该理论认为：该理论认为：玻璃化转变是一种速率现象。说明了玻璃化玻璃化转变是一种速率现象。说明了玻璃化转变的本质是体转变的本质是体积松弛过程积松弛过程。微观：微观：结构的改变滞后结构的改变滞后于温度的改变于温度的改变宏观：宏观：比容比容-温度曲线温度曲线出现转折出现转折二、玻璃化转变的动力学理论二、玻璃化转变

32、的动力学理论即：玻璃化转变是一个速率过程即：玻璃化转变是一个速率过程-松弛过程松弛过程从高温从高温缓慢缓慢冷却时，在每一温度下停留的时间远远大冷却时，在每一温度下停留的时间远远大于该温度下链段运动的松弛时间于该温度下链段运动的松弛时间 ，因而通过构象重，因而通过构象重排能达到该温度的平衡体积，此时比容将随温度线形排能达到该温度的平衡体积，此时比容将随温度线形减小，当温度继续降低，因减小，当温度继续降低，因 与与T T呈指数关系，故迅速呈指数关系，故迅速增加，增加，在某一温度停留时间小于链段运动的松弛时间在某一温度停留时间小于链段运动的松弛时间时时，非平衡构象被，非平衡构象被“冻结冻结”，实际体

33、积大于该温度下，实际体积大于该温度下的平衡体积，比容温度曲线出现转折，此时温度为的平衡体积，比容温度曲线出现转折，此时温度为TgTg快冷，快冷，TgTg偏高；慢冷，偏高；慢冷，TgTg偏低偏低用膨胀计法测用膨胀计法测TgTg时，松弛时间概念的重要意义时，松弛时间概念的重要意义实验结果见下图：实验结果见下图：从图中可以看出快速升温时，从图中可以看出快速升温时，TgTg高于慢速升温时的高于慢速升温时的Tg Tg，为什么呢？下面做一个详细的过程描述：，为什么呢？下面做一个详细的过程描述：升温升温慢慢时时升温升温快快时时定量考察定量考察T Tg g又可以理解为：又可以理解为：在观察尺度内，链段被冻结的

34、温度。在观察尺度内，链段被冻结的温度。问题：在动态条件下，高频测得的问题：在动态条件下，高频测得的TgTg高？还高？还是低频测得的是低频测得的TgTg高？高？早期的研究认为：早期的研究认为：聚合物玻璃转变是一个聚合物玻璃转变是一个二级转变二级转变，Tg Tg常被称为常被称为“二级转变点二级转变点”。后期研究发现，这一观点是错误的，确实存后期研究发现，这一观点是错误的，确实存在一个二级转变温度在一个二级转变温度T2，但是，但是T2不是不是Tg三、玻璃化转变的热力学理论三、玻璃化转变的热力学理论真正的真正的二级转变二级转变是是热力学平衡过程热力学平衡过程，相转变温度，相转变温度仅取决于平衡条件与途

35、径无关。即与加热速度和仅取决于平衡条件与途径无关。即与加热速度和测试方法无关。测试方法无关。对于聚合物来说，当聚合物从高弹态或液态冷却对于聚合物来说，当聚合物从高弹态或液态冷却时，体积收缩。时，体积收缩。温度进一步降低温度进一步降低体积收缩速率快体积收缩速率快热力学平衡热力学平衡体积收缩速率与冷却速率相当体积收缩速率与冷却速率相当温度降低到温度降低到某一值时某一值时体积松弛变得体积松弛变得非常缓慢非常缓慢达不到热力学达不到热力学平衡平衡如果真正存在热力学二级转变，为了观察到如果真正存在热力学二级转变，为了观察到此过程，必须采用无限缓慢的冷却速率。此过程，必须采用无限缓慢的冷却速率。因此，由以上

36、分析可以得到下面结论因此，由以上分析可以得到下面结论玻璃化转变与二级转变是不同的，只是形式玻璃化转变与二级转变是不同的，只是形式相似而以。相似而以。玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tg与真正的二级转变温度与真正的二级转变温度T2存在一定的关系。存在一定的关系。玻璃化转变没有达到真的热力学平衡，转变温玻璃化转变没有达到真的热力学平衡，转变温度强烈依赖于加热速度和测试方法。度强烈依赖于加热速度和测试方法。玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tg与真正的二级转变温度与真正的二级转变温度T2的关系的关系可有可有W-L-F方程求的方程求的时，构象重排需要无限长时间，时，构象重排需要无限长时间，就要取就要取因此，就有

37、因此，就有W-L-F方程中，分母必须为零方程中，分母必须为零说明，在无限缓慢冷却的实验中，可在说明，在无限缓慢冷却的实验中，可在Tg温度温度以下以下52处处观察到二级转变。观察到二级转变。四、玻璃化转变的自由体积理论四、玻璃化转变的自由体积理论（Free volume theory）该理论由该理论由Fox 和和Flory 在在1960年提出年提出分子本身的体积，分子本身的体积，称为占有体积或称为占有体积或固有体积固有体积该理论认为该理论认为物质的体积由两部分组成物质的体积由两部分组成未被分子占据的自由未被分子占据的自由体积，以体积，以“孔穴孔穴”的的形式分散于整个物质形式分散于整个物质中中自由

38、体积的存自由体积的存在，分子链才在，分子链才可能转动和位可能转动和位移。移。当当 T Tg 时时 V0（T）和）和 Vf（T）均）均随随T变化而变化变化而变化当当 T Tg 时时 V0（T）继续随）继续随T变化而变化变化而变化 V f（T）为一恒定值，不随温度变化）为一恒定值，不随温度变化TgTg是是V Vf f降至最低值降至最低值时的临界温度。时的临界温度。VfV0+vfV0TgT自由体积理论示意图自由体积理论示意图TTg，Vf，V0,高弹态的膨胀速率高弹态的膨胀速率 大大此时高聚物随温度升高而发生的膨胀，此时高聚物随温度升高而发生的膨胀，是是自由体积的膨胀自由体积的膨胀+分子占有体积的膨胀

39、分子占有体积的膨胀VfV0+vfV0TgT自由体积理论示意图自由体积理论示意图所以，当所以，当时，高聚物的体积时，高聚物的体积高于高于Tg的聚合物的体积（处于高弹态的聚合物的体积（处于高弹态聚合物的体积）聚合物的体积）高弹态下的膨胀速率高弹态下的膨胀速率而而 高弹态某一温度高弹态某一温度T T时的自由体积为：时的自由体积为：TgTg温度以上时，自由体积的膨胀速率温度以上时，自由体积的膨胀速率非常靠近非常靠近TgTg附近的高弹态的自由体积分数附近的高弹态的自由体积分数 有：有：式式5-3TgTg温度以下，聚温度以下，聚合物的膨胀系数合物的膨胀系数TgTg温度以上，聚温度以上，聚合物的膨胀系数合物

40、的膨胀系数式式5-3两边乘两边乘高弹态的自高弹态的自由体积分数由体积分数玻璃态的自由玻璃态的自由体积分数体积分数可以得到：可以得到：TgTg附近的自由体附近的自由体积的膨胀系数积的膨胀系数（）（）所以所以 高弹态某一温度高弹态某一温度T T时的自由体积分数为：时的自由体积分数为：这就是玻璃化转变的等自由体积理论这就是玻璃化转变的等自由体积理论因而，高聚物的玻璃态可认为是因而，高聚物的玻璃态可认为是等自由体积状态等自由体积状态。玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，合物的自由体积达到这样一个大小，以便高分以便高分子链段运动

41、刚可以发生子链段运动刚可以发生。在玻璃化转变时，这个自由体积对所有聚合物在玻璃化转变时，这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的，占材料来说，都是相等的，占总体积的总体积的2.5%。五、自由体积的确定五、自由体积的确定DoolitteDoolitte根据自由体积理论提出了聚合物粘度根据自由体积理论提出了聚合物粘度的半经验方程的半经验方程高聚物的占有体积高聚物的占有体积常数常数高聚物的自由体积高聚物的自由体积（6-13）代入式代入式6-13，并写成对数形式，可得到，并写成对数形式，可得到高聚物的总体积（实际体积）高聚物的总体积（实际体积）相应的自由体积分数相应的自由体积分数当当当当两式相减，

42、得两式相减，得把这个公式化成常用对数形式，得到下面的公式：把这个公式化成常用对数形式，得到下面的公式：总结不同的结果，发现总结不同的结果，发现C1和和C2近似为一个常数，近似为一个常数，平均结果为平均结果为C1=17.44，C2=51.6，因此：，因此：（6-12）上式上式即为即为WLF方程，描述链段运动的本体方程，描述链段运动的本体粘度与温度的关系。粘度与温度的关系。由由B/2.303fg=17.44，fg/f=51.6 通常通常B接近接近于于1取取B=1得：得：fg=0.025 f=4.8x10-4/度度此结果说明，此结果说明，W-L-F自由体积定义认为：自由体积定义认为：发生玻璃化转变时

43、，高聚物的自由体积分数发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都都等于等于2.5%，与，与聚合物的类型无关聚合物的类型无关。对对W-L-F公式讨论如下：公式讨论如下：1、使用温度范围，、使用温度范围，TgTTg+1002、(Tg)=1012Pa.s=1013泊泊玻璃态是等粘度状态玻璃态是等粘度状态3、aT称为平移因子，与松驰时间、粘度等有关称为平移因子，与松驰时间、粘度等有关 若把若把Tg改为改为T0作为参考温度，式（作为参考温度，式（6-12）变）变化化 为常数，与选择参考温度为常数，与选择参考温度 的大小有的大小有关关这也就是这也就是W-L-F的普遍公式的普遍公式凡是与凡是与松弛有关的物理量

44、松弛有关的物理量都可以根据都可以根据W-L-F方程来计算方程来计算 实验证明，聚合物的实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上的侧基等的运动，主链上的局部运动以及粘流化过程局部运动以及粘流化过程一般符合一般符合 ，而聚合物的而聚合物的链段运动链段运动，ln1/T作图不是直线关系，作图不是直线关系，则用则用W-L-F方程：方程：描述更适合。描述更适合。理论局限理论局限照此理论，当照此理论，当TMc Tg 为常数，链端链为常数，链端链段数目小，可以忽略不计段数目小，可以忽略不计d、分子量、分子量临界分子量临界分子量Mcr时的时的Tg分子量低的聚合物具有更多的链端链段分子量低的聚合物具有更多的链端链段

45、链端链段具有较大的自由体积链端链段具有较大的自由体积当当Mn(T(Tg g)非晶非晶,(T(Tg g)结晶结晶与结晶度有关与结晶度有关.f、链间相互作用链间相互作用 链间相互作用，使链的活动性链间相互作用，使链的活动性，T Tg g，分，分子间的氢键使子间的氢键使T Tg g。分子间有离子键可以显著。分子间有离子键可以显著T Tg g，其效果随离子价数而定。，其效果随离子价数而定。R H Na+Cu+Tg()106 280 500 g.g.共聚与共混：共聚与共混：共聚改变了高聚物的分子结构，因而共聚改变了高聚物的分子结构，因而Tg改变。改变。如无规共聚物：如无规共聚物：两种组分的序列长度都很短

46、，不能两种组分的序列长度都很短，不能分别形成各自的链段，故分别形成各自的链段，故只能出现一个只能出现一个T Tg g，视为均，视为均相结构。相结构。T TgAgATTg gTTTg gTTgBgB 共聚可视为内增塑，一般使共聚可视为内增塑，一般使T Tg g （2）共混物共混物 共混物共混物完全相容完全相容，只有，只有一个一个T Tg g，性能不好，性能不好 共混物共混物部分互容部分互容，形成分相而不分离的区域结，形成分相而不分离的区域结构，则有构，则有两个两个T Tg g。完全不相容，有两个或多个完全不相容，有两个或多个T Tg g，性能不好。，性能不好。h.h.增塑：增塑：添加某些低分子组

47、分使聚合物添加某些低分子组分使聚合物TgTg下降的现下降的现象称为外增塑，所加低分子物质称为增塑剂。象称为外增塑，所加低分子物质称为增塑剂。纯纯PVC Tg=87 PVC+45%增塑剂增塑剂 Tg=-30 如在如在PVCPVC中加增塑剂，可显著降低中加增塑剂，可显著降低TgTg。增塑剂降低增塑剂降低TgTg的原因：的原因：降低了大分子链间的相互作用降低了大分子链间的相互作用为链段活动提供需要的空间为链段活动提供需要的空间增增塑塑机机理理（二）外因的影响（二）外因的影响拉应力（张力），拉应力（张力），可强迫链段沿张力方向运动，可强迫链段沿张力方向运动，TgTg1 1、作用力、作用力不同的作用力方

48、式对聚合物的不同的作用力方式对聚合物的TgTg影响不同。影响不同。压应力，使压应力，使Vf,TgVf,Tg。从分子运动角度看，从分子运动角度看，增加压力，相当于增加压力，相当于TT，使分子运动困难，或者从使分子运动困难，或者从V Vf f角度看，增加压力，容角度看，增加压力，容易排出易排出V Vf f，只有提高温度才能运动，所以只有提高温度才能运动，所以TgTg。2 2、升、降温速度、升、降温速度快速升（降）温快速升（降）温测得的测得的Tg偏高偏高一般升（降）温速率改变一般升（降）温速率改变10倍，倍，Tg相差相差3-5解释解释升降温速度快，升降温速度快，t t短，要求也短，只有高短，要求也短

49、，只有高温才短，所以温才短，所以TgTg降温速度慢，有利于更多的自由体积扩散出降温速度慢，有利于更多的自由体积扩散出去，所以去，所以TgTg偏低偏低 3 3、外力作用的频率（、外力作用的频率（）1/=t ,t 1/=t ,t短，要求也短，只有短，要求也短，只有高温才短，故高温才短，故T Tg g。动态试验测定的动态试验测定的T Tg g 静态试验测定的静态试验测定的T Tg g。（交变应力）（交变应力）（膨胀计法）（膨胀计法）三、测定三、测定TgTg的方法的方法（1 1）膨胀计法）膨胀计法原理：在膨胀计中装入一定量原理：在膨胀计中装入一定量试样，然后抽真空，在负压下试样，然后抽真空，在负压下充

50、入水银，将此装置放入恒温充入水银，将此装置放入恒温油浴中，以一定速率升温（降油浴中，以一定速率升温（降温），记录水银柱高度变化。温），记录水银柱高度变化。比比容容体体膨膨胀胀系系数数（2）热分析法）热分析法差式扫描量热法差式扫描量热法（DSC，Differential Scanning Calorimetry）典型的典型的DSC曲线曲线聚砜的聚砜的DSC曲线曲线高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但但比热发生了突变比热发生了突变，在，在DSC曲线上曲线上表现为基线向吸热表现为基线向吸热方向偏移方向偏移，产生了一个台阶。，产生了一个台阶。（