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1、第4章 高聚物及非晶态材料3第1页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.3 无机熔体与玻璃 第2页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.3.1 一般概念 第3页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序，不排除局部区域可能存在规则排列，即近程有序 质点在三维空间作有规则的排列，即远程有序 第4页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础晶 体：非晶体：包括 玻璃、高聚物、树脂、橡胶、沥青、松香等物质 第5页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础无机玻璃分类：按用用途途：日用玻璃、建筑玻璃、化学仪器玻璃、光学玻璃、其他特种玻璃；按组组成
2、成：硅酸盐玻璃（SiO4）、硼酸盐玻璃（BO3）、铅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃等。第6页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 玻璃没有严格的定义，一般将其称作非晶态物质或无定形物质，是将原料加热熔融（称为熔体），然后快速冷却（过冷却）而形成玻璃态，其结构与熔体结构特征密切有关。第7页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础玻璃的外观特征：高硬 脆性大 对可见光透明 断面呈贝壳状或蜡状 第8页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 陶瓷材料中由于存在杂质或者人为添加，高温烧结时产生液相，冷却后转变为玻璃相存在于晶界处，其组成、结构和数量对陶瓷材料的性能影响较大。第9页，本讲稿共
3、128页材料科学基础材料科学基础4.3.2 无机熔体的结构 第10页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础图4-10 气体、熔体、玻璃和晶体的X射线衍射图 第11页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础晶晶体体：有序结构，当晶面满足布拉维衍射条件时，便会在特征角度出现尖锐的衍射峰气体气体：完全无序的结构，因而出现散射现象第12页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础玻璃和熔体结构：存在相似性 介于有序和无序之间的 一种状态，衍射图谱呈弥散状衍射峰 近程有序、远程无序 在局部区域质点排列形式与晶体相似，但这种局部有规则排列区域是高度分散的。第13页，本讲稿共128页材料科学基础材料科
4、学基础 SiO4基本单元 通过4个顶角的O2-扩展延伸 形成三维架状结构与石英晶体结构对比：三维结构存在扭曲变形 质点排列没有任何规律性 SiO2熔体 第14页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础加入RO或R2O 第15页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础分化过程 在硅酸盐熔体中，由于加入R2O或RO，使桥氧键发生断裂，大聚合物分解为小聚合物的过程。第16页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础R-O键 Si-O键，给出氧离子Si4+具有很强的夺氧能力桥氧键（Si-O-Si）断裂随着RO或R2O 体系中O/Si比SiO4连接方式：架状 层状 带状 链状 环状 岛状第17页，本
5、讲稿共128页材料科学基础材料科学基础图4-12 R2O和RO与Si-O网络反应示意图 第18页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础图4-13 四面体网络被碱分化 第19页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础缩聚 分化产生的低聚物不是一成不变，在一定条件下相互作用，形成聚合程度较高的聚合物（即阴离子团变大），并放出R2O或RO的过程称，它是分化的反过程。第20页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础第21页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 体系在一定温度、组成条件下达到分化与缩聚的平衡状态 各级聚合物及它们的数量存在动态分布方式 第22页，本讲稿共128页材料科学基础
6、材料科学基础熔体定义 固体经高温熔融，产生数量不同、聚合度不同的各种聚合物所组成的混合物，聚合物的聚合度及数量按一定的分布函数方式存在 第23页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 需要指出：一定数量、各级聚合物共存，体系仍然是均匀的、单相的。多种聚合物同时并存而不是单独存在，这就是熔体结构远程无序的实质 第24页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础影响熔体因素：温度、组成温度、组成 第25页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础当组成不变时T，低聚物浓度 ，高聚物浓度 T，低聚物浓度 ，高聚物浓度 第26页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础当温度不变时组成变化反映在
7、O/Si 上O/Si 分化作用加强 第27页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.3.3 熔体的性质 粘 度（）表面能（）第28页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 意 义：坯釉结合（是否润湿、起泡、流釉）瓷坯的变形能力 玻璃形成、结构与性质 陶瓷微观结构相分布（液相对晶粒的润湿程度）烧结温度和烧结速率 第29页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础1.粘 度 第30页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础图4-14 液体流动时内摩擦力 =F/S=dv/dx 第31页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础比例系数 称为粘度反映了液体流动时内摩擦力大小，定义为使相距一
8、定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力，单位为帕秒（Pas）大的液体，不易流动，故 的倒数称为流动度 =1/第32页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础（1）粘度的影响因素 温 度 组 成 第33页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 温度 温度的变化对粘度产生显著影响，不同温度下粘度值相差可达若干数量级，因此每当提及某种材料的粘度值时，一般需要指出所对应的温度。第34页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础对数关系对数关系第35页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础玻璃特征温度：a)应变点：=41013 Pas，粘性流动不存在，退火时不能除去应力b)退火点：=1
9、01112 Pas，保温15min消除应力c)软化点：=4.51067 Pas，玻璃加热到此 温度出现软化d)流动点：=104 Pas，共价键 离子键 分子键。硅酸盐熔体为共价键与离子键的混和键型，表面张力介于二者之间。第54页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础总之，熔体内部质点作用力加强，会导致升高 第55页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 介质：常指与其自身饱和蒸汽或者空气接触时的数值，介质改变将产生 的变化。第56页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础注意：熔体不能取其各自成分的i进行加和计算，两种熔体混合时也不能进行加和计算。第57页，本讲稿共128页材料科学基
10、础材料科学基础4.3.4 玻璃的通性 第58页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础四大通性：1.各向同性 2.介稳性 3.熔融态转变为玻璃态是渐变的、可逆的，在一定温度范围内完成，无固定熔点 4.由熔融态向玻璃态转变过程中，物理、化学性质连续变化 第59页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础1.各向同性 均质玻璃体各个方向的性质，如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数等都是相同的，玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可显示出各向异性。第60页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础2.介稳性 指玻璃具有析晶不稳定性与析
11、晶困难相对稳定性的统一。第61页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础3.熔融态转变为玻璃态是渐变的、可逆的，在一定温度范围内完成，无固定熔点。Tg玻璃转变温度 Tg，熔体 只有熔体玻璃体可逆的转变温度范围 第62页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础玻璃软化温度Tf 当对玻璃加热到某温度时，便会逐渐出现软化，可以进行吹制、拉制成型玻璃制品，玻璃开始呈现液体状态典型特性第63页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 TgTf 反常间距 或 转变范围 玻璃许多性质发生急变 特有的过渡温度范围。第64页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.由熔融态向玻璃态转变过程中，物理、化
12、学性质连续变化。结构急速变化，性质随之突变。对控制玻璃性质有重要意义 第65页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.3.5 玻璃的形成 第66页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础1.玻璃态物质的形成方法 第67页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 传统方法玻璃原料经加热熔融，再经快速冷却 冷却速度106 C/s时，金属材料也可以形成非晶金属。出现了许多新技术，获得玻璃态物质。第68页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础第69页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础2.玻璃形成的热力学观点 第70页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础熔体冷却时释放能量的3
13、种方式：结晶化 玻璃化 分相 第71页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 根据热力学理论，玻璃态物质总有降低内能转变为晶态的趋势，如果玻璃化释放的能量较多，使玻璃与晶体的内能相差很少，那么这种玻璃的析晶能力小，也能以亚稳态长时间稳定存在。作为形成玻璃的热力学条件 第72页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础3.玻璃形成的动力学条件 第73页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 不考虑分相，玻璃化和结晶化是两个对立的过程，对结晶化不利的条件恰恰是形成玻璃的有利条件。第74页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础结晶过程 晶核生成速率（成核速率）晶核生长速率（u）Iv=f(
14、T)u=f(T)第75页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础第76页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础动力学条件研究：3T 图（Time-Temperature-Transformation）第77页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础=10-6 第78页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础如何解释如何解释3T3T图的形状？图的形状？第79页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础比较不同物质形成玻璃的能力 第80页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.玻璃形成的结晶化学条件 键 强 键 型 第81页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础（1）键强 各种
15、化合物的分解能，除以化合物的配位数，得到单键能。是决定它能否形成玻璃的重要条件。第82页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 玻玻璃璃网网络络形形成成体体：单建强 335 kJ/mol，这类氧化物能单独形成玻璃，其正离子称为网络形成离子。SiO2、B2O3等。网网络络变变性性体体：单键能 0.42 kJ/(molK)为网络形成体 单键能/熔点 335 kJ/mol 成键时出现sp电子杂化轨道 熔融时粘度很大 冷却时分子团聚集形成无规则网络第92页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.3.6 玻璃的结构 无规则网络学说 晶子学说 过冷液体核前群理论离子配位假说 第93页，本讲稿共1
16、28页材料科学基础材料科学基础（1）无规则网络学说 第94页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 玻璃和同组成的晶体都具有三维空间的网络结构，这种网络结构是由离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的，晶体中网络结构是由多面体作有规则重复排列，而玻璃体中的多面体排列没有规律性。玻璃在一定程度上继承了熔体的网络结构特征。第95页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 强调了玻璃的均匀性、无序性、连续性、统计性，可解释玻璃四大通性及玻璃性质的变化 第96页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础形成玻璃必须满足：a)每个氧离子最多和两个正离子连接b)氧多面体中正离子配位数不大于4（3或4）
17、c)氧多面体相互共角连接而不共棱或共面连接第97页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础d)氧多面体至少有3个顶角和相邻氧多面体共有（形成连续空间网络结构）e)玻璃态与晶态相比内能相差不能太大。第98页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 Warren等人通过X射线衍射等一系列研究，使Zachariasen的理论获得有力的实验证明。第99页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础（2）晶子学说 第100页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础试验依据：硅酸盐玻璃在一定温度范围内折射率突变，（相当于-石英 -石英转变温度573C）。硅酸盐玻璃进行退火或淬火后于520 595C 折
18、射率有突变，热膨胀系数在520 595C 也有突变。第101页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 玻璃是一种不连续的原子集合体 “晶子”高度分散在无定形介质中的固体；或玻璃是由无定形物质连接无数“晶子”所组成，“晶子”不同于一般微晶，它是带有晶格畸变的有序排列区域。晶子与无定形介质之间无明显界线。第102页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础揭开了玻璃结构特征：微不均匀性 近程有序性。第103页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 两种学说存在一定的分歧或者对立，随着研究的日趋深入，两种学说都力图吸取对方合理部分，克服自身的局限性，彼此都有进展。二者比较统一的看法是：玻璃是
19、具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。第104页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.3.7 玻璃结构参数 为了表示硅酸盐玻璃结构特征 便于比较玻璃的物理性质 第105页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础X 每个多面体中非桥氧数的平均数OnbY 每个多面体中桥氧数的平均数ObZ 每个多面体中形成剂离子的配位数，硅酸盐玻璃 Z=4，硼酸盐玻璃 Z=3R 玻璃中全部氧离子与全部网络形成剂离子之比，O总/形成剂离子总数，亦即O/Si。R 根据玻璃组成来计算。第106页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础第107页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 Y 值大，网络结
20、构紧密，强度大，膨胀系数小，电导率小，粘度大；Y 值小，网络结构疏松，强度小，膨胀系数大，电导率大，粘度小 第108页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础表4-3 玻璃性质对比 玻璃YTM(C)(107/C)Na2O2SiO231250146P2O531300140Na2O2SiO221050220Na2OP2O521100220第109页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础结构参数计算举例 石英玻璃：Z=4，R=2，所以 X=0，Y=4 Na2OSiO2：R=3/1=3，所以第110页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 14mol%Na2O8mol%CaO78mol%Si
21、O2玻璃：Z=4 第111页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 当玻璃中含有Al3+、Pb2+等网络中间离子时，就很难准确计算R值。第112页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础在含R2O、RO的硅酸盐玻璃中，当Al2O3/(R2O+RO)1时，则简单地把全部Al3+作为网络中间离子计算 第113页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 有可能部分Al3+能起到“补网作用”，但定量处理比较困难，如此简化处理后计算出来的Y值比真正的Y值要小。第114页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 当玻璃组成按 wt%表示时，要将其换算为 mol%。当计算出X、Y值后，可再计算玻璃
22、中桥氧百分数和非桥氧百分数 第115页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础第116页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.3.8 硼酸盐玻璃及硼反常现象 第117页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础BO3 基本结构单元BO3 顶点连接B和O交替排列成平面六角环六角环通过B-O-B链连成网络 第118页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 纯B2O3玻璃使用价值小，只有与R2O、RO等氧化物组合后才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。第119页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 当加入数量不多的R2O、RO，各种性能的变化规律与硅酸盐玻璃相比，出现了反常的情况
23、，因而称为 硼反常现象硼反常现象 第120页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础机理：加入R2O、RO，BO3 BO4-，网络结构加强，玻璃各种性能变好 超过一定量后，BO4-静电斥力增大，结构发生逆转变化，性能也随之发生逆转变化 反映在性质变化曲线上是随着R2O、RO加入量而出现极值 第121页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.4 非晶态合金材料 第122页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.4.1 非晶态的形成 v 抑制熔体中的形核和长大，保持液态结构v 使非晶态亚稳结构在一定温度范围内保持稳定，不向晶态转化v 在晶态固体中引入或造成无序，使晶态转变为非晶态第123页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础冷却过程中第124页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.4.2 非晶态合金的结构模型 “微晶”无序模型（a）拓扑无序模型（b）第125页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础4.4.3 非晶合金的特性 第126页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础 非晶合金具有比普通金属更高的强度。非晶态合金因其结构呈长程无序，故在物理性能上与晶态合金不同，显示出异常情况。非晶合金比普通金属具有更强的耐化学腐蚀能力。第127页，本讲稿共128页材料科学基础材料科学基础第128页，本讲稿共128页