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1、第十二章第十二章 质谱分析实例质谱分析实例1 挥发性有机污染物的测定挥发性有机污染物的测定国家环境保护总局国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会水和废水监测分析方法编委会 编编水和废水监测分析方法水和废水监测分析方法 （第四版）（第四版）第四篇第四篇 有机污染物有机污染物第三章第三章 挥发性和半挥发性有机污染物的测定挥发性和半挥发性有机污染物的测定吹脱捕集吹脱捕集 气相色谱质谱法（气相色谱质谱法（P&T-GC-MS）（）（C）方法原理方法原理 将惰性气体（氦气或氮气）通入水将惰性气体（氦气或氮气）通入水样，把水样中低水溶性的挥发性有机物样，把水样中低水溶性的挥发性有机物及加入的内标、标记化
2、合物吹脱出来，及加入的内标、标记化合物吹脱出来，捕集在装有适当吸附剂的捕集管内；吹捕集在装有适当吸附剂的捕集管内；吹脱程序完成后，捕集管被加热并以氦气脱程序完成后，捕集管被加热并以氦气反吹，将所吸附的组分解析入毛细管色反吹，将所吸附的组分解析入毛细管色谱（谱（GC）柱中，组分经程序升温色谱分）柱中，组分经程序升温色谱分离后，用质谱仪（离后，用质谱仪（MS）检测。）检测。通过目标组分的质谱图和保留时间通过目标组分的质谱图和保留时间与计算机谱库中的质谱图和保留时间作与计算机谱库中的质谱图和保留时间作对照进行定性；每个定性出来的组分的对照进行定性；每个定性出来的组分的浓度取决于其定量离子与内标物定量
3、离浓度取决于其定量离子与内标物定量离子的质谱响应之比。每个样品中含已知子的质谱响应之比。每个样品中含已知浓度的内标化合物，用内标校正程序测浓度的内标化合物，用内标校正程序测量。量。干扰及消除干扰及消除（略）（略）方法的适用范围方法的适用范围 本方法适用于测定地下水及地表水本方法适用于测定地下水及地表水中较宽范围的可吹脱挥发性有机化合物，中较宽范围的可吹脱挥发性有机化合物，测定污水时要稀释后再进行测定。水样测定污水时要稀释后再进行测定。水样为为25mL的方法检出限见表的方法检出限见表4-3-5。表表4-3-5 方法的检出限方法的检出限 编编号号化合物化合物保留保留时间时间（min）检检出限出限（
4、g/L）11,1-1,1-二二氯氯乙乙烯烯7.620.172二二氯氯甲甲烷烷8.800.073反反-1,2-1,2-二二氯氯乙乙烯烯9.460.0541,1-1,1-二二氯氯乙乙烷烷10.400.045顺顺-1,2-1,2-二二氯氯乙乙烯烯11.720.0462,2-2,2-二二氯氯丙丙烷烷11.720.047溴溴氯氯甲甲烷烷12.230.218三三氯氯甲甲烷烷12.430.038三三氯氯甲甲烷烷12.430.0391,1,1-1,1,1-三三氯氯乙乙烷烷12.840.04101,1-1,1-二二氯氯丙丙烯烯13.200.0311四四氯氯化碳化碳13.220.0312苯苯13.630.0113
5、1,2-1,2-二二氯氯丙丙烷烷13.660.1314氟苯氟苯14.230.0515三三氯氯乙乙烯烯15.050.05161,2-1,2-二二氯氯丙丙烷烷15.520.0717二溴甲二溴甲烷烷15.760.2118一溴二一溴二氯氯甲甲烷烷16.110.0619顺顺1,3-1,3-二二氯氯丙丙烯烯17.100.0520甲苯甲苯17.860.0221反反-1,3-1,3-二二氯氯丙丙烯烯18.320.09221,1,2-1,1,2-三三氯氯乙乙烷烷18.750.1623四四氯氯乙乙烯烯19.120.0524二溴一二溴一氯氯甲甲烷烷19.660.14251,2-1,2-二溴乙二溴乙烷烷19.930.
6、1726氯氯苯苯21.080.02271,1,1,2-1,1,1,2-四四氯氯乙乙烷烷21.270.0928乙苯乙苯21.330.0129间间、对对二甲苯二甲苯21.610.0230邻邻二甲苯二甲苯22.550.0131苯乙苯乙烯烯22.560.0232三溴甲三溴甲烷烷23.010.3433异丙苯异丙苯23.440.01344-溴氟苯溴氟苯23.800.0335溴苯溴苯24.160.07361,2,3-1,2,3-三三氯氯丙丙烷烷24.240.17371,1,2,2-1,1,2,2-四四氯氯乙乙烷烷未未检检出出38正丙正丙烷烷24.430.04392-2-氯氯甲苯甲苯24.650.02401,
7、3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯24.860.01414-4-氯氯甲苯甲苯24.900.0142叔丁苯叔丁苯25.650.02431,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯25.770.0144仲丁苯仲丁苯26.210.03451,3-1,3-二二氯氯苯苯26.480.03464-4-异丙基甲苯异丙基甲苯26.560.01471,4-1,4-二二氯氯苯苯26.710.0348丁苯丁苯27.680.01491,2-1,2-二二氯氯苯苯27.730.04501,2-1,2-二溴二溴1-1-氯氯丙丙烷烷30.201.39511,2,4-1,2,4-三三氯氯苯苯33.380.0852六六氯氯丁二丁二烯烯33
8、.920.0853萘萘34.080.15541,2,3-1,2,3-三三氯氯苯苯34.690.13水样采集与保存水样采集与保存（略）（略）仪器仪器（1）吹脱捕集系统包括吹脱装置、捕集管和解吸系）吹脱捕集系统包括吹脱装置、捕集管和解吸系统。统。（2）吹脱装置：能容纳）吹脱装置：能容纳25mL水样且水样深度不小水样且水样深度不小于于5cm。若。若GC-MS体系的灵敏度足以达到方法检体系的灵敏度足以达到方法检出限，可使用出限，可使用5mL的吹脱管。的吹脱管。（3）吹脱管，）吹脱管，5mL，25mL。样品上方气体空间须。样品上方气体空间须小于小于15mL，吹脱气的初始气泡直径应小于，吹脱气的初始气泡直
9、径应小于3mm，吹脱气从距水样底部不大于，吹脱气从距水样底部不大于5mm处引入。处引入。（4）捕集管，）捕集管，25cm3mm（内径），内填（内径），内填有有1/3聚聚2,6-苯基对苯醚（苯基对苯醚（Tenax）、）、1/3硅硅胶（胶（Silica Gel）、）、1/3椰壳碳椰壳碳（Charcoal）。若能满足质控要求，也可）。若能满足质控要求，也可使用其他的填充物。使用其他的填充物。（5）毛细管柱：要保证脱附气流与柱型匹配）毛细管柱：要保证脱附气流与柱型匹配，可用以下柱子：，可用以下柱子：柱柱1：60m0.75mm（内径），（内径），1.5m，VOCOL宽口径毛细柱。宽口径毛细柱。柱柱2：3
10、0m0.53mm（内径），（内径），3m，DB-624大口径毛细柱。大口径毛细柱。柱柱3：30m0.32mm（内径），（内径），1m，DB-5毛细柱。毛细柱。柱柱4：30m0.25mm（内径），（内径），1.4m，DB-624毛细柱。毛细柱。也可采用其它等效色谱柱。也可采用其它等效色谱柱。（6）质谱仪。）质谱仪。（7）气密性注射器注射器，）气密性注射器注射器，5mL，25mL（8）微量注射器，）微量注射器，10L。试剂试剂（略）（略）步骤步骤 （1）色谱条件）色谱条件 吹脱捕集装置（略）吹脱捕集装置（略）GC条件：条件：DB-624柱：柱：35（5min）6/min160（6min）20/mi
11、n210（2min）。载气：）。载气：N2，流量：，流量：3.5mL/min。MS条件：离子源：条件：离子源：EI；离子温源度：；离子温源度：200；接口温度：；接口温度：220；离子化能量：；离子化能量：70eV；扫描范围：；扫描范围：35300amu；扫描时；扫描时间：间：0.45s；回扫时间：；回扫时间：0.05S。（2）仪器校准）仪器校准 GC-MS性能试验：直接导入性能试验：直接导入25ng的的4-溴氟苯（溴氟苯（BFB）于）于GC中，或将中，或将1L15mg/L的的BFB加入到加入到25mL纯水中纯水中作吹脱捕集，得到的作吹脱捕集，得到的BFB质谱在扣除背质谱在扣除背景后，其景后，
12、其m/z应满足表应满足表4-3-6的要求，否的要求，否则要重新调谐质谱仪直至符合要求。则要重新调谐质谱仪直至符合要求。表表4-3-6 4-溴氟苯（溴氟苯（BFB）离子丰度指标）离子丰度指标质质荷比（荷比（m/zm/z）相相对对丰度指丰度指标标5050质质量量为为9595的离子丰度的的离子丰度的15%15%40%40%。7575质质量量为为9595的离子丰度的的离子丰度的30%30%80%80%。9595基峰，相基峰，相对对丰度丰度为为100%100%。9696质质量量为为9595的离子丰度的的离子丰度的5%5%9%9%。173173小于小于质质量量为为174174的离子丰度的的离子丰度的2%2
13、%。174174大于大于质质量量为为9595的离子丰度的的离子丰度的5%5%。175175质质量量为为174174的离子丰度的的离子丰度的5%5%9%9%。176176在在质质量量为为174174的离子丰度的的离子丰度的95%95%101%101%之之间间。177177质质量量为为176176的离子丰度的的离子丰度的5%5%9%9%。内标法初始校准：使用氟代苯（或用标记物内标法初始校准：使用氟代苯（或用标记物1,2-二氯苯二氯苯-d4）作为内标。将内标物直接加）作为内标。将内标物直接加入到注射器中，配制至少五个点的校准标准，入到注射器中，配制至少五个点的校准标准，按样品分析法分析每个校准标准，
14、检查各组分按样品分析法分析每个校准标准，检查各组分的色谱图和质谱灵敏度，要求色谱法窄而对称，的色谱图和质谱灵敏度，要求色谱法窄而对称，多数无拖尾，灵敏度高；质谱识别校准溶液中多数无拖尾，灵敏度高；质谱识别校准溶液中每个化合物在适当保留时间窗口的色谱法能初每个化合物在适当保留时间窗口的色谱法能初步确认，可辨认的化合物不少于步确认，可辨认的化合物不少于99%。按下式计算响应因子（按下式计算响应因子（RF）：）：式中：式中：AX各组分定量离子积分丰度；各组分定量离子积分丰度；Ais内标物定量离子积分丰度；内标物定量离子积分丰度；CX各组分的浓度；各组分的浓度；Cis内标物的浓度；内标物的浓度；每种组
15、分、标记化合物的平均每种组分、标记化合物的平均RF的的RSD应小于应小于20%。再校正：使用与初始校正相同条件吹脱再校正：使用与初始校正相同条件吹脱并分析中间浓度校正溶液，确定内标物并分析中间浓度校正溶液，确定内标物和标记物定量离子的峰面积不得比前一和标记物定量离子的峰面积不得比前一次连续校正低次连续校正低30%以上，或比初始校正以上，或比初始校正时少时少50%以上，以再校正测得的数据计以上，以再校正测得的数据计算每个组分和标记物的算每个组分和标记物的RF值，该值，该RF值值须在初始校正时测出须在初始校正时测出RF平均值的平均值的30%以以内。内。（以下略）（以下略）标准色谱图标准色谱图挥发性
16、有机物的标准色谱图见图挥发性有机物的标准色谱图见图4-3-3。计算计算 用五种不同浓度的标准样品（其中用五种不同浓度的标准样品（其中内标的浓度恒定）绘制标准曲线，该曲内标的浓度恒定）绘制标准曲线，该曲线的纵坐标为组分定量离子峰面积线的纵坐标为组分定量离子峰面积AX与与其浓度其浓度CX之比，横坐标为内标氟代苯的之比，横坐标为内标氟代苯的定量离子峰面积定量离子峰面积Ais与其浓度与其浓度Cis之比。之比。由此求得响应因子由此求得响应因子RF。实际样品在测得前加入同样浓度的内标，实际样品在测得前加入同样浓度的内标，测得未知物的定量离子峰面积测得未知物的定量离子峰面积AX后，通过比校后，通过比校准曲线
17、并根据下式计算实际样品浓度准曲线并根据下式计算实际样品浓度CX：（以下略）（以下略）2 挥发性有机物（挥发性有机物（VOCs）国家环境保护总局国家环境保护总局空气和废气监测分析方法编委会空气和废气监测分析方法编委会 编编空气和废气监测分析方法空气和废气监测分析方法 （第四版）（第四版）第六篇第六篇 有机污染物分析有机污染物分析第一章第一章 挥发性有机物挥发性有机物固体吸附固体吸附 热脱附气相色谱质谱法（热脱附气相色谱质谱法（C）原理原理 本方法使用无油采样器采集空气，本方法使用无油采样器采集空气，使空气通过装有一种或多种固体吸附剂使空气通过装有一种或多种固体吸附剂的吸附管（采样管），然后将吸附
18、管放的吸附管（采样管），然后将吸附管放入加热器中迅速加热，待分析的物质从入加热器中迅速加热，待分析的物质从吸附剂上被脱附后，由载气带入气相色吸附剂上被脱附后，由载气带入气相色谱的毛细管柱中，经色谱分离后由质谱谱的毛细管柱中，经色谱分离后由质谱进行进行VOCs的定性定量分析。的定性定量分析。干扰及消除干扰及消除（略）（略）方法的适用范围方法的适用范围 本方法适用于环境空气中挥发性有本方法适用于环境空气中挥发性有机物的测定，当采集样品机物的测定，当采集样品300mL时，每时，每个分析物质的最低检出浓度个分析物质的最低检出浓度0.5ppb。名词解释名词解释（略）（略）吸附剂的选择及吸附管的预处理吸附
19、剂的选择及吸附管的预处理（略）（略）热脱附系统的选择热脱附系统的选择（略）（略）采样泵的选择和样品的采集采样泵的选择和样品的采集（略）（略）样品分析的标准程序样品分析的标准程序（1）标准物质的准备（略）标准物质的准备（略）（2）液体样品加到采样管的方法（略）液体样品加到采样管的方法（略）（3）热脱附进样器的操作）热脱附进样器的操作（4）色谱条件和质谱条件）色谱条件和质谱条件 可根据需要选择内径可根据需要选择内径0.25、0.32、0.53mm的的3050m的的100%甲基硅氧烷毛细管柱（甲基硅氧烷毛细管柱（DB-1）和）和5%苯基苯基95%的甲基聚硅氧烷毛细管柱的甲基聚硅氧烷毛细管柱（DB-5
20、），所建立的色谱条件必须能使苯和四），所建立的色谱条件必须能使苯和四氯化碳达到基线分离。氯化碳达到基线分离。下面为下面为DB-1 50m0.32mm1m毛细管柱的毛细管柱的色谱条件：色谱条件：载气：载气：99.999%的氦气，流速的氦气，流速13mL/min；起始柱温；起始柱温30，保留时间：，保留时间：2min；升温速；升温速度度8/min，最后在，最后在200下使所有峰出完为下使所有峰出完为止。止。质谱电子能量为质谱电子能量为70eV，质量范围为，质量范围为35300amu，扫描时间每个峰至少，扫描时间每个峰至少10次扫描，每次扫描，每个扫描不超过个扫描不超过1s。质谱的性能检查：通过质谱
21、的性能检查：通过4-溴氟苯基线溴氟苯基线核对，如果核对，如果BFB调节的结果满足不了要调节的结果满足不了要求，必须对离子源等进行清洗和维护保求，必须对离子源等进行清洗和维护保养，以满足表养，以满足表6-1-1的要求。的要求。表表6-1-1 BFB进行质谱调谐时进行质谱调谐时各离子的峰及强度各离子的峰及强度质质量数量数相相对对强强度度质质量数量数相相对对强强度度5050质质量数量数9595的的8.0%8.0%40.0%40.0%174174质质量数量数9595的的50.0%50.0%120.0%120.0%7575质质量数量数9595的的8.0%8.0%40.0%40.0%175175质质量数量
22、数174174的的4.0%4.0%9.0%9.0%9595基峰，基峰，100%100%176176质质量数量数174174的的93.0%93.0%101%101%9696质质量数量数9595的的5.0%5.0%9.0%9.0%177177质质量数量数177177的的5.0%5.0%9.0%9.0%173173 质质量数量数174174的的2.0%2.0%色谱柱条件：起始温度色谱柱条件：起始温度50，保留时间，保留时间2min，以以8/min的速度升至的速度升至200，在，在200保留至所有保留至所有化合物出峰完毕。化合物出峰完毕。（5）标准曲线）标准曲线 用标准气体向五个吸附管分别加入体积分数
23、为用标准气体向五个吸附管分别加入体积分数为2，5，10，20，50ppb的标准，对标准液体分别加入的标准，对标准液体分别加入1，5，10，20，50ng，在最佳的条件下进行热脱附，在最佳的条件下进行热脱附进样测定。有条件最好使用内标法，即向吸附管中进样测定。有条件最好使用内标法，即向吸附管中加入含有甲苯加入含有甲苯d8、全氟苯、全氟甲苯作内标物的、全氟苯、全氟甲苯作内标物的内标气体。内标气体。（6）样品的分析次序）样品的分析次序 对于挥发性有机物的对于挥发性有机物的GC-MC分析，样品的分析顺序分析，样品的分析顺序为：为：50ng4-溴氟苯（溴氟苯（BFB）的调节仪器，）的调节仪器，BFB的质
24、量的质量数和相对强度见表数和相对强度见表6-1-1。标准曲线，曲线各点的相对校正因子的标准曲线，曲线各点的相对校正因子的RSD25%，相对响应因子，相对响应因子0.010。空白的分析。空白的分析。样品的分析。样品的分析。中间浓度检测。中间浓度检测。分析浓度的计算分析浓度的计算气体中化合物浓度的计算：气体中化合物浓度的计算：式中：式中：C气体中分析物质的浓度，气体中分析物质的浓度，g/m3；A样品中分析物质的含量，样品中分析物质的含量，ng；VS标准状态下（标准状态下（0，101.325kPa）的采样总体积，）的采样总体积，L。式中：式中：P现场采样时的大气压，现场采样时的大气压，kPa；V实际采样体积，实际采样体积，L；t实际采样温度，实际采样温度，。使用内标进行定量时相对响应因子（使用内标进行定量时相对响应因子（RRF）的计算）的计算式中：式中：Is目标化合物的峰面积；目标化合物的峰面积；Cs目标化合物的浓度，目标化合物的浓度，g/mL；Iis内标化合物的峰面积；内标化合物的峰面积；Cis内标化合物的浓度，内标化合物的浓度，g/mL。（3）样品中分析物质的浓度计算）样品中分析物质的浓度计算（以下略）（以下略）