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1、第二章第二章 化学化学(huxu)热力热力学初步学初步n2.1热热力力学学一一些些常常用用(chnyn)术术语语n2.2热力学第一定律热力学第一定律n2.3热化学热化学n2.4热力学第二定律热力学第二定律n2.5吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能及其应用第一页，共117页。一、系统一、系统(xtng)和环和环境境n 为研究问题的方便，把一部分物体与周围(zhuwi)其他物体划分开来作为研究对象，这部分被划分出来的物体就称为系统；系统以外与其密切相关的部分称为环境。n敞开系统：系统和环境间既有能量的交换，又有物质的交换。n封闭系统：系统和环境间有能量的交换，但无物质的交换。n孤立系统：系统和环境间
2、既无能量的交换，又无物质的交换。2.1 热力学一些常用热力学一些常用(chn yn)术语术语第二页，共117页。二、状态二、状态(zhungti)和状态和状态(zhungti)函数函数n 系统的状态由它的一系列物理量来确定(qudng)，如气体的状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量确定(qudng)时，系统的状态确定(qudng)，所以状态是系统所有宏观性质的综合。n 系统的状态确定(qudng)，确定(qudng)系统状态的物理量就有定值，确定(qudng)系统状态的物理量称为状态函数。n 状态函数最重要的特点，其变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体途径无关。第三页，共117页
3、。三、过程三、过程(guchng)与途径与途径n 当系统(xtng)的状态发生变化时，我们把这种变化称为过程，完成这个过程的具体步骤称为途径。n 如果系统(xtng)的状态是在恒压条件下发生变化，就称等压过程。相应地有等容过程、等温过程等。第四页，共117页。2.2.1热和功热和功n热热：系系统统与与环环境境之之间间因因温温度度的的不不同同而而被被传传递递的的能能量量，称称为热，用为热，用Q表示。表示。n规定规定(gudng)：系统吸热：系统吸热：Q0n系统放热：系统放热：Q 0n功功：系系统统与与环环境境之之间间除除了了热热以以外外其其它它所所有有被被传传递递的的能能量量，称为功，用称为功，
4、用W表示。表示。n规定规定(gudng)：系统对环境做功：系统对环境做功：W 0n环境对系统做功：环境对系统做功：W02.2热力学第一热力学第一(dy)定律定律第五页，共117页。n功的分类：体积功和非体积功n体积功：在反抗外力下，因系统体积变化而与环境交换(jiohun)的功。n非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功等。n热和功是否为状态函数？n由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联系在一起的，是系统变化过程中发生的，所以热和功不是状态函数，热和功的大小与变化的途径有关。第六页，共117页。2.2.2热力学能热力学能n热力学能：系统内部所蕴藏的总能量。用符号热力学能：系统内部所蕴
5、藏的总能量。用符号U表示。表示。n热热力力学学能能有有多多种种形形式式，它它包包括括分分子子运运动动的的动动能能，分分子子间位能以及间位能以及(yj)分子、原子内部所蕴藏的能量等。分子、原子内部所蕴藏的能量等。n热热力力学学能能既既然然是是系系统统内内部部能能量量的的总总和和，所所以以是是系系统统自自身身的的一一种种性性质质，在在一一定定的的状状态态下下有有一一定定的的数数值值，因因此此热热力学能力学能U是状态函数。是状态函数。n热热力力学学能能的的绝绝对对值值无无法法知知道道。但但当当系系统统发发生生变变化化时时，系系统统和和环环境境有有能能量量的的交交换换，据据此此可可确确定定系系统统热热
6、力力学学能能的的变化。变化。第七页，共117页。2.2.3热力学第一热力学第一(dy)定定律律n即即能能量量守守恒恒与与转转化化定定律律：能能量量有有各各种种不不同同的的形形式式，它它们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变。们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变。n如如有有一一系系统统由由状状态态(1)(2)，相相应应热热力力学学能能由由U1U2，在在此此过过程程中中系系统统吸吸收收的的热热量量为为Q，环环境境对对系系统统所所做的功为做的功为W。n根据能量守恒与转化定律有：根据能量守恒与转化定律有：U2=U1+Q+Wn即：即：U=Q+Wn当当系系统统作作体体积积功功时时，设设系系统统压
7、压力力为为p，恒恒定定外外压压下下膨膨胀胀做做功功(zugng)，体体积积变变化化为为V则则W=pV第八页，共117页。2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念等容反应热、等压反应热和焓的概念(ginin)n反反应应热热：系系统统(xtng)发发生生化化学学变变化化后后，并并使使生生成成物物的的温温度度回回到到反反应应前前反反应应物物的的温温度度，系系统统(xtng)放放出出或或吸收的热量，叫做该反应的反应热。吸收的热量，叫做该反应的反应热。n1.等容反应热等容反应热QVnV0W=0n根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：U=Q+WnUQVn意意义义：在在等等容容过过程程中中，系系统统(x
8、tng)吸吸收收的的热热量量全全部部用用来增加系统来增加系统(xtng)的热力学能。的热力学能。2.3热热化化学学第九页，共117页。n2.等压反应热等压反应热Qpn对对恒恒压压反反应应，只只做做体体积积功功不不做做其其它它功功的的情情况况(qngkung)：nU=Qp+W=QppVnQp=U+pV=(U2U1)+p(V2V1)nQp=(U2+pV2)(U1+pV1)n令：令：H=U+pV该热力学函数称为该热力学函数称为“焓焓”n Qp=H2H1=H第十页，共117页。n几点说明几点说明(shumng)：n1）U、p、V都都是是状状态态函函数数，则则H也也为为状状态态函函数数，H仅仅与与始始态
9、态及及终终态态有有关关，与与变变化化的的途途径无关；径无关；n2）H的绝对值也无法确定；的绝对值也无法确定；n3）由由上上式式可可知知，等等压压反反应应热热等等于于体体系系的的焓焓变变，因因大大多多数数化化学学反反应应是是在在等等压压条条件件下下进进行行的的（如如在在敞敞口口容容器器中中进进行行的的反反应应），故故通通常常用用H表示反应的热效应。表示反应的热效应。nH 0放热反应；放热反应；H0吸热反应。吸热反应。第十一页，共117页。n恒压只做体积功的情况下，H与U的关系：nU=Qp+W=QppV而Qp=Hn则：U=HpVn1）对于(duy)无气体参加的反应，V很小，n此时HU。n2）对于(
10、duy)有气体参加的反应，系统体积的变化取决于气体体积的变化。n则pV=p(V2V1)=(n2n1)RT=nRTn式中n为气体生成物物质的量的总和减去气体反应物物质的量的总和。第十二页，共117页。n例例2-1（p.23）：在）：在298K和和100kPa下，下，4.0mol的的H2和和2.0mol的的O2反应，生成反应，生成4.0mol的水，总共放出的水，总共放出1143kJ的的热量热量(rling)。求该反应的。求该反应的H和和U。n解：反应解：反应4H2(g)+2O2(g)=4H2O(l)n在等压条件下进行，在等压条件下进行，H=Qp=1143kJnU=HnRTn=11430(4+2)8
11、.31510-3298n=1128kJn说明：说明：“R”应乘以应乘以10-3，则量纲为，则量纲为kJmol-1K-1。n由该题可见：对有气体参加的反应，由该题可见：对有气体参加的反应，pV与与H相比也相比也只是一个较小的值。只是一个较小的值。第十三页，共117页。2.3.2 热化学方程式热化学方程式 n1.反应进度反应进度n对任一化学反应：对任一化学反应：dD+eE=fF+gGn移项后可写成：移项后可写成：0=-dD-eE+fF+gGn也可简写成：也可简写成：0=BBnB：代表参加化学反应的各种：代表参加化学反应的各种(zhn)物质；物质；n B：为物质：为物质B的化学计量数的化学计量数n得
12、：得：D=-d，E=-e，F=f，G=gn对对反反应应物物，化化学学计计量量数数为为负负值值；对对生生成成物物，化化学学计计量量数为正值。数为正值。第十四页，共117页。n 反应进度：当反应进行(jnxng)后，某一参与反应的物质的物质的量从始态的n1变到终态的n2，则该反应的反应进度为：若选择的始态其反应进度不为零，则用该过程的反应进度的变化(binhu)来表示：第十五页，共117页。n例如：反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)n反应过程中有1molN2和3molH2完全反应生成2molNH3。n反应进度变化以N2的物质(wzh)的量改变量来计算:o以H2的物质(wzh)的量改变量来
13、计算:o以NH3的物质(wzh)的量改变量来计算:第十六页，共117页。n2.热化学方程式热化学方程式n表示化学反应与热效应关系的方程式。如：表示化学反应与热效应关系的方程式。如：nH2(g)+1/2O2(g)H2O(g)nrHm,298=241.8kJmol-1nH2(g)+1/2O2(g)H2O(l)nrHm,298=286kJmol-1n2H2(g)+O2(g)2H2O(g)n rHm,298=483.6kJmol-1n说说明明：rHm,298为为反反应应的的标标准准(biozhn)摩摩尔尔焓焓变变，下下标标m表表示示反反应应进进度度的的变变化化为为1mol；指指标标准准(biozhn)
14、态。态。第十七页，共117页。n热力学中标准态的规定：n气体：组分气体的分压为标准压力p(100kPa)；n纯固体、液体：标准压力下其纯物质；n稀溶液：标准压力下，浓度为1molL-1的理想溶液n书写时应注意：n1）反应热效应与温度、压力有关(yugun)，故必须注明。当T=298K，p=p=100kPa时可省略。n2）应注明物质的聚集状态。n3）反应热效应与化学方程式相对应。n注：反应体系中各物质均处于标准态下的焓变称为标准焓变，记为rHm。第十八页，共117页。2.3.3盖斯定律盖斯定律(dngl)n不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是(znsh)相同的。n问题：“热”不是状
15、态函数，为何在此与途径无关？n因大多数化学反应是在等压或等容条件下进行的：nQv=UQp=Hn而U、H只与始态及终态有关，与变化的途径无关。第十九页，共117页。n应用：可计算一些实验无法直接(zhji)测定的热效应。n如：C(s)+1/2O2(g)=CO(g)(3)rH3n该热效应不能直接(zhji)测定，因反应难以控制在CO这一步。但下列两个反应的热效应已知：n(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)rH1=393.5kJmol-1n(2)CO+1/2O2(g)=CO2(g)rH2=283.0kJmol-1n设想CO2的生成有两条途径：nC+O2rH1CO2nrH3rH2nCO+1/2O2
16、n盖斯定律：rH1=rH2+rH3第二十页，共117页。n则：rH3=rH1rH2=110.5kJmol-1n对照相应的方程式（3）=（1）（2）n即方程式相加减，对应的热效应也相加减；方程式的代数关系就是(jish)反应热效应的代数关系。第二十一页，共117页。n例例2-2（p.26）：已知）：已知n(1)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)nrH1=1530kJmol-1n(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rH2=286kJmol-1n试求反应试求反应(fnyng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的的rH。n解：解：3(2)1/2(1)n即反应即
17、反应(fnyng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)nrH=3rH21/2rH1n=3(286)1/2(1530)n=93kJmol-1第二十二页，共117页。2.3.4生成生成(shnchn)焓（生焓（生成成(shnchn)热）热）n标标准准生生成成焓焓：在在标标准准态态和和指指定定温温度度(通通常常为为298K)下下进进行行，元元素素的的指指定定单单质质(dnzh)生生成成1mol某某物物质质时时热热效效应称为该温度下的标准生成焓，用应称为该温度下的标准生成焓，用fHm表示。表示。n例例如如，NaCl(s)、CH3OH(l)标标准准生生成成焓焓所所对对应应的的热热化化学学反应方程式为
18、：反应方程式为：nNa(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)f Hm=411.2kJmol-1nC(石墨石墨,s)+2H2(g)+1/2O2(g)CH3OH(l)nfHm=239.1kJmol-1第二十三页，共117页。n说明：未标明温度、压力，说明反应(fnyng)在298K，100kPa下进行。n标准生成焓的数据见书后附录二。n由定义可知，指定单质的标准生成焓为零。n指定单质一般是指元素的最稳定单质。碳的单质有石墨、金刚石等，指定单质是石墨；磷的单质有白磷、红磷等，热力学上的指定单质是白磷。nCl2、Br2、I2的指定单质是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。第二十四页，共117页。
19、n利用物质的标准生成焓，可以计算各种反应的标准摩尔焓变。n以指定单质为始态、生成物为终态，设计两条途径，这两条途径的热效应应该相同(xintn)。n由分析可知：反应的标准摩尔焓变等于生成物标准生成焓的总和减去反应物标准生成焓的总和。n一般表达式为：rHm=BfHm(B)n式中B为对应物质的化学计量数，反应物为负值，生成物为正值。第二十五页，共117页。n例例2-3（p.27）：计算下列）：计算下列(xili)反应的反应的rHmn2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)n解：查附录二得各化合物的解：查附录二得各化合物的fHm如下：如下：nNa2O2(s)H2O(l)NaO
20、H(s)O2(g)nfHm/（kJmol-1）510.9285.8425.60nrHm=4(425.6)+02(510.9)+2(285.8)n=109.0kJmol-1第二十六页，共117页。n例例2-4（p.28）：计算）：计算(jsun)100gNH3燃烧反应的燃烧反应的热效应。热效应。n4NH3(g)+5O2(g)Pt4NO(g)+6H2O(g)o解：查附录解：查附录(fl)二得各化合物的二得各化合物的 fH m如下：如下：oNH3(g)O2(g)NO(g)H2O(g)o fH m/（kJmol-1）46.1090.4241.8orHm=490.4+6(241.8)4(46.1)+0o
21、=904.8kJmol-1o计算表明上述(shngsh)反应在=1mol时放热904.8kJ，即4molNH3完全燃烧放热904.8kJ，所以100gNH3燃烧的热效应为第二十七页，共117页。2.3.5水合离子的标准水合离子的标准(biozhn)生成焓生成焓n水溶液中总是正负离子同时存在，我们不可能单独(dnd)测定某一水合正离子或负离子的生成焓。n因此，必须规定一个相对比较标准，国际上规定：水合氢离子的标准生成焓为零。n即：fHm(H+,aq)=0n以此为标准，可以得到其他水合离子的标准生成焓。n第二十八页，共117页。2.3.6键能与反应键能与反应(fnyng)焓变的关系焓变的关系n对双
22、原子分子，键能是指在标准态下，将1mol的气态分子AB的化学健断开，成为气态原子A和B所需要的能量。n对多原子，如NH3，其中含有三个相同的键，但按先后离解顺序的不同(btn)，离解能的值不同(btn)，此时键能是键的离解能的平均值。n键焓为上述过程的焓变，但一般不严格区分它们。由键能的数据可以估算化学反应的焓变。n反应焓变近似为反应物键能总和减去生成物键能总和。第二十九页，共117页。n例例2-5（p.29)：试由键能数据估计：试由键能数据估计(gj)下列反应的下列反应的焓变焓变nCH3-CH3(g)=CH2=CH2(g)+H2(g)n解：解：rH=bH(C-C)+6bH(C-H)nbH(C
23、=C)+4bH(C-H)+bH(H-H)n=(331+6415)(620+4415+436)n=105kJmol-1第三十页，共117页。2.4.1化学反应化学反应(huxufnyng)的自发性的自发性n自发变化：不需外力帮助而能自动发生(fshng)的变化。n自然界中的变化都有一定的方向性：如热可以自动地由高温物体传向低温物体；H2可以和O2化合生成H2O等。n这些变化有一个共同的特点，即向焓减小的方向移动（放热方向），以此作为判断反应或过程的自发性称为焓变判据。2.4 热热 力力 学学 第第 二二 定定 律律第三十一页，共117页。n但人们在实践中也发现，某些吸热过程(guchng)在一定
24、的条件下也能自发进行：如冰的熔化，CaCO3在高温条件下的分解等。n所以焓变判据并不准确，上述能自发进行的吸热过程(guchng)，其共同特征是体系的混乱度增大了。n要判断一个过程(guchng)的自发性，必须综合考虑体系的焓变及混乱度的变化。下面就介绍混乱度与熵的概念。第三十二页，共117页。2.4.2 熵熵 n熵：表示系统内微观粒子运动(yndng)混乱度大小的热力学函数，以S表示。n熵是状态函数。所以过程的熵变S，只取决于始态和终态，而与途径无关。n可逆过程等温过程的熵变计算式：S=Qr/T，nQr为可逆过程的热效应第三十三页，共117页。2.4.3热力学第二热力学第二(dr)定律定律n
25、在孤立系统的任何(rnh)自发过程中，系统的熵总是增加的，即S(孤立)0n真正的孤立系统是不存在的，因为能量的交换不可能完全避免。n如果将与系统有物质或能量交换的那部分环境也包括进去而组成一个新的系统，这个新的系统可看成是孤立系统，由上式可知：nS(系统)+S(环境)0自发过程nS(系统)+S(环境)0非自发过程第三十四页，共117页。2.4.4标准标准(biozhn)摩尔摩尔熵熵n热热力力学学第第三三定定律律：在在0K时时，任任何何纯纯物物质质的的完完整整晶晶体体的的熵熵值为零，记为值为零，记为S0=0n此时分子任何热运动停止，系统完全此时分子任何热运动停止，系统完全(wnqun)有序。有序
26、。n如如果果将将某某纯纯物物质质的的温温度度从从0K升升高高到到TK，该该过过程程中中熵熵的变化为：的变化为：S=STS0=STnST称为该物质在称为该物质在TK时熵的绝对值时熵的绝对值n1mol某某纯纯物物质质在在标标准准状状态态下下的的熵熵值值称称为为该该物物质质的的标标准准摩尔熵，并以符号摩尔熵，并以符号Sm表示，单位：表示，单位：Jmol-1K-1第三十五页，共117页。标准熵的数值见书后附录二。比较物质标准熵的数值可知有如下规律：（1）熵值大小顺序为：气态液态固态H2O(g)188.7H2O(l)69.91H2O(s)39.93（2）复杂分子比简单(jindn)分子有较大的熵值O(g
27、)160.95O2(g)205.0O3(g)238.8第三十六页，共117页。n（3）结构相似的物质，相对分子量大的熵值大nF2(g)202.7Cl2(g)223Br2(g)245.3I2(g)260.58n（4）相对分子量相同，分子构型复杂，熵值大。nC2H5OH(g)282CH3-O-CH3266.3n化学反应的熵变等于生成物标准熵的总和减去反应物标准熵的总和。n即：rSm=BSm(B)n由标准熵的定义(dngy)可知，随着温度的升高，标准熵增大。但是反应的熵变S及焓变H受温度的影响较小。第三十七页，共117页。2.5.1吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由）自由(zyu)能能n 用式 S(系
28、统)+S(环境)0 判断反应方向不方便(fngbin)，可作如下变化，对于等温等压过程，传入环境的热量等于传入系统热量的负值，n即 Q（环境）=H（系统）n所以S（孤立）=S（系统(xtng)）+S（环境）2.5吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能及其应用第三十八页，共117页。n TS（孤立）=T S（系统）H（系统）n =H（系统）T S（系统）n S（孤立）0 自发过程n 即：H（系统）T S（系统）0 n因此，在等温等压过程中，系统的HT S 0，则其变化是自发的。n 为了方便，引入一个新的热力学函数：n 吉布斯自由能，以符号G表示。G=H TSn H、T、S均是状态函数，其组合G也是状态
29、函数 nG=H TS 该关系式称为吉布斯-赫姆霍兹方程式，G具有(jyu)能量单位，kJmol-1第三十九页，共117页。n因此，在等温等压过程中，可以用G来判断过程的自发性nG0自发过程nG0非自发过程nG=0平衡状态(zhungti)n根据H、S的符号，有以下四种情况：第四十页，共117页。编号 H的正负的正负 S的正负的正负 G的正负的正负反应的自发性1+任何温度下都自发2+任何温度下都不自发3常温时高温时+常温下自发高温时不自发4+常温时+高温时常温下不自发高温时自发第四十一页，共117页。2.5.2标准标准(biozhn)生成吉布斯自生成吉布斯自由能由能n为了求得反应的G，引入标准(
30、biozhn)生成吉布斯自由能的定义。nfGm：在标准(biozhn)状态下，由稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变，叫做该物质的标准(biozhn)生成吉布斯自由能。n说明：n1）温度若不特别指明即为298K；n2）稳定单质的标准(biozhn)生成吉布斯自由能为零。n3）fGm可查书后附录二。第四十二页，共117页。n用标准生成吉布斯自由(zyu)能fGm，就可方便地计算反应的标准摩尔吉布斯自由(zyu)能变rGmnrGm=BfGm(B)n例2-6（p.36)：计算下列反应在298K时的rGmnC6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)n解：查附录二得各化合
31、物的fGm如下：nC6H12O6(s)O2(g)CO2(g)H2O(l)nfGm/（kJmol-1）910.50394.4237.2nrGm=6(394.4)+6(237.2)(910.5)+0n=2879.1kJmol-1第四十三页，共117页。2.5.3G与温度与温度(wnd)的的关系关系n在298K时，G298=H298298S298n在其它温度下，因H、S受温度的影响较小，近似地用298K时的数据(shj)代入，则：nGTH298TS298n在上表、两种情况中，反应能否自发进行与温度有关，中间存在一温度的转折点，即G=0，此时，T转H298/S298第四十四页，共117页。n例例2-7
32、（p.37)：煤煤里里都都含含有有硫硫（一一般般为为0.5%3%，最最高高达达5%），煤煤燃燃烧烧时时硫硫先先变变成成SO2，然然后后进进一一步步氧氧化化成成SO3。为为了了减减少少SO3对对大大气气的的污污染染，有有人人设设想想在在煤煤里里掺掺入入价价廉廉的的生生石石灰灰(CaO)，让让它它与与SO3反反应应生生成成CaSO4，使使SO3固定在煤渣固定在煤渣(mizh)中。试问这种设想能否实现？中。试问这种设想能否实现？n解：解：SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)nfHm（kJmol-1）395.7635.11434.1nSm(Jk-1mol-1)256.639.7107第四十五页
33、，共117页。nSO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)nrH298=(1431.1)(395.7)+(635.1)n=403.3kJmol-1nrS298=107(256.6+39.7)=189.3Jk-1mol-1nrH0，rS0。高温不利于反应(fnyng)进行，转向温度为：nGTH298TS2980（1857）煤燃烧一般炉温在1200 左右(zuyu)，所以从热力学角度看，上述反应可发生。第四十六页，共117页。n例例2-8(p.37)：丁二烯是合成橡胶的重要原料。有人拟定如下：丁二烯是合成橡胶的重要原料。有人拟定如下三种方法生产丁二烯。试用热力学原理分析三种方法生产丁二烯。试用热
34、力学原理分析(fnx)这些方这些方法能否实现？选用何种方法更好？法能否实现？选用何种方法更好？n(1)C4H8(g)C4H6(g)+H2(g)n(2)C4H8(g)+1/2O2(g)C4H6(g)+H2O(g)n(3)2C2H4(g)C4H6(g)+H2(g)nC4H8(g)C4H6(g)C2H4(g)nfHm（kJmol-1）1.17165.552.3nSm(Jk-1mol-1)307.4293.0219.5第四十七页，共117页。n解：解：(1)C4H8(g)C4H6(g)+H2(g)nrH=165.5 1.17=164.3kJmol-1nrS=293+130.6307.4=116.2Jk
35、-1mol-1温度温度(wnd)高于高于1414K 时自发进行。时自发进行。第四十八页，共117页。n(2)C4H8(g)+1/2O2(g)C4H6(g)+H2O(g)nrH=165.5+(241.8)1.17=77.5kJmol-1nrS=293.0+188.7307.41/2205.0n=71.8Jk-1mol-1nrH0，rS0。在任何温度(wnd)下可自发进行。第四十九页，共117页。n(3)2C2H4(g)C4H6(g)+H2(g)nrH=165.5252.3=60.9kJmol-1nrS=293.0+130.62219.5n=15.4Jk-1mol-1nrH0，rS0。在任何(rn
36、h)温度下不能自发进行。n从热力学角度看，应选择反应(2)。第五十页，共117页。2.5.4范托夫等温方程范托夫等温方程(fngchng)nrG只能用来判断在标准状态下反应的方向，而在非标准状态下，必须用rG判断反应进行的方向。范托夫等温方程(fngchng)给出了rG的计算式：nrG=rG+RTlnQQ称活度商n对任一化学反应：bB+dDeE+fF第五十一页，共117页。n式中a代表活度，它是将物质所处的状态与标准态相比后所得的数值，则它是一个量纲为一的量。标准态本身(bnshn)为单位活度，即a=1。n1.气体反应n对理想气体，a=p/pp=100kpa=(e+f)(b+d)第五十二页，共
37、117页。n2.溶液溶液(rngy)反应反应n对理想溶液对理想溶液(rngy)：a=c/cc=1molL-1第五十三页，共117页。n3.复相反应复相反应(fnyng)n反应反应(fnyng)系统中，存在两个以上相的反应系统中，存在两个以上相的反应(fnyng)。nCaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O固相和纯液相的标准态是它本身(bnshn)的纯物质，a=1，所以在平衡常数表达式中不必列出。第五十四页，共117页。n例例2-9(p.41)：已知：已知25时，时，fG(NOBr)=82.4kJmol-1，fG(NO)=86.6kJmol-1fG(Br2,g)=3
38、.1kJmol-1。试计算该温度时反应。试计算该温度时反应n2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)在下列两种情况下反应的方在下列两种情况下反应的方向向(fngxing)：(1)标准态下；标准态下；(2)p(NO)=4kPa,p(Br2)=100kPa,p(NOBr)=80kPan解：解：(1)nrG=282.4286.6+3.1=11.5kJmol-1n反应正向进行。反应正向进行。第五十五页，共117页。n(2)rG=rG+RTlnQn=11.5+8.31510-3298ln400n=3.3kJmol-1n反应逆向反应逆向(nxin)进行。进行。第五十六页，共117页。3.1化化学学平平
39、衡衡n可逆反应：一个化学反应在同一条件下既可正向可逆反应：一个化学反应在同一条件下既可正向(zhnxin)又可逆向进行，该反应便称为可逆反应。又可逆向进行，该反应便称为可逆反应。几乎所有的反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同几乎所有的反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而已。而已。n如反应：如反应：H2(g)+I2(g)2HI(g)o在一定温度下，H2和I2能化合生成HI，同时(tngsh)HI又能分解为H2和I2。o当HI的生成和分解速率相等时，反应到达化学平衡。第三章第三章 化学平衡和化学反应化学平衡和化学反应(huxu fnyng)速率速率o3.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征第五十
40、七页，共117页。n当正逆反应速率相等时，系统内各物质的浓度或分压不再改变(gibin)，此时系统便达到了热力学平衡状态，简称化学平衡。n化学平衡的特征：n(1)化学平衡是rG=0的状态。n(2)化学平衡是动态平衡。平衡时反应仍在进行，只不过v正=v逆n(3)平衡是相对的、有条件的。当外界条件改变(gibin)，平衡就会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡。第五十八页，共117页。3.1.2标准(biozhn)平衡常数及其有关计算n反应(fnyng)处于平衡状态，则rG=0，由上式可得：令Qeq=K第五十九页，共117页。nK称为标准平衡常数，等于平衡时的活度商。对于一给定反应，在一定温度(w
41、nd)下是一常数。几点说明(shumng)：（1）Q和K表达式相同，但意义不同，Q是指反应开始时活度的比值，K是指反应达平衡时活度的比值。第六十页，共117页。n（2）平衡常数表达式和数值与反应式的书写(shxi)有关。n例：H2(g)+I2(g)2HI(g)K1n1/2H2(g)+1/2I2(g)HI(g)K2n2HI(g)H2(g)+I2(g)K3第六十一页，共117页。n例例3-1（p.46）：课后自己）：课后自己(zj)看。看。n例例3-2（p.46）：已知反应）：已知反应nCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在在1123K时，时，oK=1.0，先将，先将2.0molCO和
42、和3.0molH2O(g)混合混合(hnh)，并在该温度下达平衡，试计算并在该温度下达平衡，试计算CO的转化百分率。的转化百分率。on0/mol2.03.000oneq/mol2.0 x3.0 xxxo解：设平衡解：设平衡(pnghng)时时H2为为xmoloCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)第六十二页，共117页。nX=1.2mol第六十三页，共117页。第六十四页，共117页。n例例3-3（p.47）：）：PCl5(g)的热分解反应的热分解反应(fnyng)为为nPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，将，将3.14gPCl5装入装入1.00L密闭容器中，在密闭容器中，在
43、500K时达平衡，测时达平衡，测得总压力为得总压力为120kPa。求此反应。求此反应(fnyng)在该在该温度下的温度下的K和和PCl5解离率。解离率。n解：未分解前解：未分解前PCl5的分压为的分压为PiV=nRT第六十五页，共117页。n设平衡设平衡(pnghng)时时PCl3的分压为的分压为x kPan PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)npeq/kPa 62.7-x x xn 62.7-x+x+x=120 x=57.3第六十六页，共117页。n例：在例：在60时，反应时，反应H2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)n的的K=1.3010-5，试计算，试计算(jsun)2m
44、olH2S和过和过量的量的I2在在n60和总压力为和总压力为100kPa时混合，达平衡时可制取时混合，达平衡时可制取S的质量。的质量。n解：设达平衡时解：设达平衡时S为为xmolnH2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)nn0/mol2.0nneq/mol2.0-x2xxn气体气体n总总2.0+xmol第六十七页，共117页。n根据(gnj)ox=3.6110-3moloS的质量(zhling)3.6110-332.06=0.116克第六十八页，共117页。n例：在容积为例：在容积为5.00L的容器中装有等物质的量的的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和和Cl2(g)，在，在523K下
45、反应：下反应：nPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)达平衡达平衡(pnghng)时，时，np(pCl5)=P，K=0.56，求，求(1)开始装入的开始装入的PCl3和和Cl2的物质的量，的物质的量，(2)PCl3的平衡的平衡(pnghng)转化率。转化率。n解：解：(1)设设PCl3(g)及及Cl2(g)的始态分压为的始态分压为xPanPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)np0/Paxx0npeq/Pax-px-pp第六十九页，共117页。第七十页，共117页。第七十一页，共117页。3.1.3多重平衡多重平衡(pnghng)规则规则n反应式相加减，对应的标准平衡常数相乘(xinc
46、hn)除（相应的热效应相加减）。n设：反应（3）=反应（1）+反应（2）n则：rG3=rG1+rG2nRTlnK3=RTlnK1+（RTlnK2）nK3=K1K2第七十二页，共117页。n例例3-4（p.48）：已知在）：已知在298K时时n(1)H2(g)+S(s)H2S(g)K1=1.010-3n(2)S(s)+O2(g)SO2(g)K2=5.0106n求下列求下列(xili)反应反应(3)在该温度时的在该温度时的K。nH2(g)+SO2(g)H2S(g)+O2(g)o解：解：(1)(2)=(3)第七十三页，共117页。3.2.1化学平衡移动方向(fngxing)的判断n一切平衡都是相对的
47、、暂时的。当外界条件改变时，旧的平衡被打破(dp)而在新的条件下建立新的平衡，这一过程叫做化学平衡的移动。n平衡移动的原理：即吕查德里原理，假如改变平衡系统的条件之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。3.2化学平衡化学平衡(huxupnghng)的移的移动动第七十四页，共117页。n3H2(g)+N2(g)2NH3(g)nrHm=92.2kJmol-1o增加H2的浓度，平衡向右移动；增加系统(xtng)总压力，平衡向右移动；升高系统(xtng)温度，平衡向左移动。第七十五页，共117页。nQ=KrG=0平衡状态(zhungti)nQKrG0平衡正向移动nQKrG0平衡逆向移动n改变浓度和压力，
48、不改变反应的K，而是Q发生改变，使QK，平衡发生移动。n改变温度，K发生改变，QK，平衡发生移动。第七十六页，共117页。n例例3-5（p.49）：在）：在298K，100L的密闭容器中的密闭容器中冲入冲入NO2，N2O，O2各各0.10mol，试判断下列，试判断下列(xili)反应的方向。反应的方向。n2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)已知该反已知该反应在应在298K时时K=1.6解：解：第七十七页，共117页。nQKrG0反应逆向反应逆向(nxin)进进行行第七十八页，共117页。3.2.2化学平衡化学平衡(huxupnghng)移动移动程度的计算程度的计算n例例3-6（p.49)
49、：已知反应：已知反应PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在，在523K时，时，K=27。求。求(1)0.70molPCl5注入注入(zhr)2.0L的密闭容器中，平衡时的密闭容器中，平衡时PCl5分解百分率为多少？分解百分率为多少？(2)若在上述容器中再注入若在上述容器中再注入(zhr)0.20molCl2，PCl5分解百分率又为多少？分解百分率又为多少？o解：解：(1)设平衡设平衡(pnghng)时时PCl3为为xmoloPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)oneq/mol0.70-xxx第七十九页，共117页。第八十页，共117页。n(2)设平衡(pnghng)时PCl3为y
50、molnPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)nneq/mol0.70-yy0.20+y第八十一页，共117页。n温温度度(wnd)对对化化学学平平衡衡的的影影响响与与浓浓度度、压压力力不不同同，温度温度(wnd)改变，平衡常数改变。改变，平衡常数改变。n推推导导：rG=RTlnK；rG=rHTrSo设设在在温温度度(wnd)为为T1时时K1；温温度度(wnd)为为T2时时K2经推导得：经推导得：第八十二页，共117页。nrHm0放放热热反反应应(fnrfnyng)n温度升高温度升高K减小减小QK平衡左移平衡左移n温度降低温度降低K增大增大QK平衡右移平衡右移nrHm0吸吸热热反反应应n温