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1、第五章第五章 苯和芳香烃苯和芳香烃第一部分第一部分第一部分第一部分 芳香性及亲电取代反应芳香性及亲电取代反应芳香性及亲电取代反应芳香性及亲电取代反应主要内容主要内容主要内容主要内容芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性芳香性芳香性芳香性芳香性苯环的卤代反应苯环的卤代反应苯环的卤代反应苯环的卤代反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的苯环上的苯环
2、上的苯环上的FriedelFriedel-Crafts-Crafts烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应苯环上的苯环上的苯环上的苯环上的FriedelFriedel-Crafts-Crafts酰基化反应及在合成中的应用酰基化反应及在合成中的应用酰基化反应及在合成中的应用酰基化反应及在合成中的应用芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和GattermannGattermann-Koch-Koch反应反应反应反应 目目 标标 要要 求求1.掌握芳香族化合物结构、命名及芳香性的概念2.掌握苯环的亲电取代反应及应用3.掌握Friedel-CraftsFrie
3、del-Crafts反应及机理4.掌握氯甲基化反应和氯甲基化反应和Gattermann-KochGattermann-Koch反应反应1 1 1 1芳香族化合物及芳香性芳香族化合物及芳香性芳香族化合物及芳香性芳香族化合物及芳香性芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物(Aromatic CompoundsAromatic Compounds)：一些具有特殊稳定性和一些具有特殊稳定性和一些具有特殊稳定性和一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。化学性质的环状化合物。化学性质的环状化合物。化学性质的环状化合物。-苯及其衍生物苯及其衍生物苯及其衍生物苯及其衍生物n n 芳香族化合物类型芳香
4、族化合物类型芳香族化合物类型芳香族化合物类型HckelHckel规则：规则：规则：规则：平面型环状分子平面型环状分子平面型环状分子平面型环状分子 环状共轭体系环状共轭体系环状共轭体系环状共轭体系 有有有有4n4n2 2个个个个 电子电子电子电子E.E.HckelHckel,1931,1931芳烃芳烃芳烃芳烃杂环芳烃杂环芳烃杂环芳烃杂环芳烃非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃离子型芳烃离子型芳烃离子型芳烃离子型芳烃满足满足满足满足HckelHckel规则规则规则规则 历史上苯的表达方式历史上苯的表达方式18251825年法拉第发现了苯；年法拉第发现了苯；19341934年，德国化学家测得其分子式为年
5、，德国化学家测得其分子式为C C6 6H H6 6。对苯结构的种种猜测对苯结构的种种猜测对苯结构的种种猜测对苯结构的种种猜测18651865年，年，KekuleKekule提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构存在的问题存在的问题1 1 苯环有三个苯环有三个C=C,C=C,但不易加成，环异常稳定但不易加成，环异常稳定2 2 如果为单双键交替体系，苯环应为不等边六边形，实验证明，如果为单双键交替体系，苯环应为不等边六边形，实验证明，6 6个个C-HC-H键完全等长键完全等长苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，现代
6、物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6 6个个C-CC-C键键等长，键角均为等长，键角均为120120。n n 苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构 平面型分子平面型分子平面型分子平面型分子 C CC C完全相等完全相等完全相等完全相等 苯的结构表达方式苯的结构表达方式苯的结构表达方式苯的结构表达方式或或或或表达的是同一分子表达的是同一分子表达的是同一分子表达的是同一分子（苯的（苯的（苯的（苯的1,21,2二溴代二溴代二溴代二溴代产物只有一个）产物只有一个）产物只有一个）产物只有一个）n n苯的芳香性苯的芳香性苯的芳香性苯的芳香性 苯的苯的苯的苯的氢化热低（稳定）氢化热低（稳定）氢化热低（稳定）
7、氢化热低（稳定）208.5 kJ/mol208.5 kJ/mol(actual)(actual)358.5 kJ/mol358.5 kJ/mol(expected)(expected)150 kJ/mol150 kJ/mol(difference)(difference)119.5kJ/mol119.5kJ/mol230kJ/mol230kJ/mol额外稳额外稳额外稳额外稳定性：定性：定性：定性：共振能共振能共振能共振能苯的苯的苯的苯的 D D D DH H（氢化热）（氢化热）（氢化热）（氢化热）为为为为208.5kJ/mol208.5kJ/mol（环己三烯）（环己三烯）（环己三烯）（环己三烯
8、）芳香性：芳香性：芳香性：芳香性：芳香族化合物具有芳香族化合物具有芳香族化合物具有芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学的特殊稳定性及特殊的化学的特殊稳定性及特殊的化学的特殊稳定性及特殊的化学性质性质性质性质(难加成难加成难加成难加成,难氧化难氧化难氧化难氧化,易取代易取代易取代易取代)苯的化学性质较为稳定苯的化学性质较为稳定苯的化学性质较为稳定苯的化学性质较为稳定 与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与烯烃相比与烯烃相比与烯烃相比与烯烃相比较，苯环性较，苯环性较，苯环
9、性较，苯环性质不活泼，质不活泼，质不活泼，质不活泼，非常稳定。非常稳定。非常稳定。非常稳定。不反应不反应不反应不反应一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂BrBr取代了取代了取代了取代了H Hn n 芳香族化合物命名简介芳香族化合物命名简介芳香族化合物命名简介芳香族化合物命名简介 以苯为母体以苯为母体以苯为母体以苯为母体PhPh：苯基（：苯基（：苯基（：苯基（phenyl)phenyl)烷基苯烷基苯烷基苯烷基苯卤代苯卤代苯卤代苯卤代苯硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯溴苯溴苯溴苯溴苯氯苯氯苯氯苯氯苯甲苯甲苯甲苯甲苯异丙苯异丙苯异丙苯异丙苯简写简写简写简写
10、苯环为取代基苯环为取代基苯环为取代基苯环为取代基苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙炔苯乙炔苯乙炔苯乙炔苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯胺苯胺苯胺苯胺苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸多取代苯的命名多取代苯的命名多取代苯的命名多取代苯的命名 多取代时母体选择次序多取代时母体选择次序多取代时母体选择次序多取代时母体选择次序(课本课本课本课本P21-22)P21-22)P21-22)P21-22)：二个基团相对位置表示方法二个基团相对位置表示方法二个基团相对位置表示方法二个基团相对位置表示方法4 4氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛对氯苯甲醛对氯苯甲醛
11、对氯苯甲醛对氯苯甲醛p p氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛氯苯甲醛 (para)(para)p pClCClC6 6H H4 4CHOCHO1,21,2二溴苯二溴苯二溴苯二溴苯邻二溴苯邻二溴苯邻二溴苯邻二溴苯o o二溴苯二溴苯二溴苯二溴苯 (ortho)(ortho)o oBrBr2 2C C6 6H H4 43 3硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸mm硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸 (meta)(meta)mmNONO2 2C C6 6H H4 4COOHCOOH简写简写简写简写 多个基团时用数字表示相对位置多个基团时用数字表示相对位置
12、多个基团时用数字表示相对位置多个基团时用数字表示相对位置其它情况其它情况其它情况其它情况2 2羟基羟基羟基羟基4 4氨基苯甲酸氨基苯甲酸氨基苯甲酸氨基苯甲酸2 2苯基庚烷苯基庚烷苯基庚烷苯基庚烷苯基为取代基苯基为取代基苯基为取代基苯基为取代基甲基甲基甲基甲基苄基苄基苄基苄基胺胺胺胺2 2苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代1.1.苯环的性质分析苯环的性质分析苯环的性质分析苯环的性质分析 与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析有有 电子，象烯烃电子，象烯烃 与亲电试剂反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应（主要性质）（主要性质
13、）（主要性质）（主要性质）不饱和，可加成不饱和，可加成不饱和，可加成不饱和，可加成 被氧化剂氧化被氧化剂氧化被氧化剂氧化被氧化剂氧化失去芳香性，失去芳香性，失去芳香性，失去芳香性，较难发生较难发生较难发生较难发生（失去芳香性）（失去芳香性）（失去芳香性）（失去芳香性）（恢复芳香性）（恢复芳香性）（恢复芳香性）（恢复芳香性）加成加成加成加成取代取代取代取代不利不利不利不利有利有利有利有利n n 苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式s s s s-络合物络合物络合物络合物n n常见的几类苯环上的亲电取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应常
14、见的几类苯环上的亲电取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应硝化反应硝化反应硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反应反应反应反应（傅克反应）（傅克反应）（傅克反应）（傅克反应）2.2.苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应机理机理机理机理亲电中心亲电中心亲电中心亲电中心 与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性芳
15、环上的卤代在合成上的重要性芳环上的卤代在合成上的重要性芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素（是芳环引入卤素（是芳环引入卤素（是芳环引入卤素（ClCl、BrBr）的主要方法之一）的主要方法之一）的主要方法之一）的主要方法之一（其它引入方（其它引入方（其它引入方（其它引入方法：课本第法：课本第法：课本第法：课本第1212章重氮盐法）章重氮盐法）章重氮盐法）章重氮盐法）。ArArX X是合成其它类型的化合物的重要中间体是合成其它类型的化合物的重要中间体是合成其它类型的化合物的重要中间体是合成其它类型的化合物的重要中间体 芳环的氟代和碘代方法（一般不采用）芳环的氟代和碘代方法（一般不采用）芳环
16、的氟代和碘代方法（一般不采用）芳环的氟代和碘代方法（一般不采用）（其它方法：（其它方法：（其它方法：（其它方法：课本第课本第课本第课本第1212章重氮盐法）章重氮盐法）章重氮盐法）章重氮盐法）3.3.苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应机理机理机理机理无无无无 H H2 2SOSO4 4时反应很慢时反应很慢时反应很慢时反应很慢浓浓浓浓H H2 2SOSO4 4作用：作用：作用：作用：产生产生产生产生 NONO2 2 除去生成的水除去生成的水除去生成的水除去生成的水n n 硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性
17、 制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物2,4,6-2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)(TNT)苯胺类化合物的苯胺类化合物的主要制备方法主要制备方法含硝酸含硝酸97.5%,97.5%,水水2%,2%,氧化氮氧化氮0.5%0.5%4.4.苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应去磺酸基反应去磺酸基反应去磺酸基反应去磺酸基反应苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是
18、可逆的注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的n n 苯环的磺化机理苯环的磺化机理苯环的磺化机理苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）逆向为去磺酸基机理）逆向为去磺酸基机理）逆向为去磺酸基机理）Eact1Eact1接近接近接近接近Eact 2Eact 2磺化亲电试剂磺化亲电试剂磺化亲电试剂磺化亲电试剂n n 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性 合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物 由磺酸转化为其它衍生物由磺酸转化为其它衍生物由磺酸转化为其它衍生物由磺酸转化为其它衍生物合成洗涤剂合
19、成洗涤剂合成洗涤剂合成洗涤剂(有机强酸，固体）有机强酸，固体）有机强酸，固体）有机强酸，固体）TsOHTsOH，对甲基苯磺酸，对甲基苯磺酸，对甲基苯磺酸，对甲基苯磺酸亲油端亲油端亲油端亲油端亲水端亲水端亲水端亲水端磺酸酯磺酸酯磺酸酯磺酸酯磺酰胺磺酰胺磺酰胺磺酰胺n n 磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用例一：例一：例一：例一：直接氯代直接氯代直接氯代直接氯代 用磺化法保护用磺化法保护用磺化法保护用磺化法保护2 2氯甲苯氯甲苯氯甲苯氯甲苯（得混合物）（得混合物）（得混合物）（得混合物）（得纯产物）（得纯产物）（得纯产物
20、）（得纯产物）保护对位保护对位保护对位保护对位去除保护基去除保护基去除保护基去除保护基例二：例二：例二：例二：直接硝化：直接硝化：直接硝化：直接硝化：苯酚易被氧化苯酚易被氧化苯酚易被氧化苯酚易被氧化苦味酸苦味酸苦味酸苦味酸在有机合成上，可以利用磺化反应是在有机合成上，可以利用磺化反应是可逆反应可逆反应，把芳环上，把芳环上的一个位置保护（占位）起来，再进行其它反应，待反应的一个位置保护（占位）起来，再进行其它反应，待反应后再把稀硫酸加到产物中加热水解脱去磺基。后再把稀硫酸加到产物中加热水解脱去磺基。5.5.苯环上的烷基化反应（苯环上的烷基化反应（苯环上的烷基化反应（苯环上的烷基化反应（Fried
21、elFriedel-Crafts-Crafts烷基化反应）烷基化反应）烷基化反应）烷基化反应）机理机理机理机理 正碳离正碳离正碳离正碳离子证据子证据子证据子证据Lewis Lewis 酸催化剂酸催化剂酸催化剂酸催化剂其它催化剂：其它催化剂：其它催化剂：其它催化剂：SnClSnCl4 4,FeCl,FeCl3 3,ZnCl,ZnCl2 2,TiClTiCl4 4,BF,BF3 3等等等等35%35%65%65%n n苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法问题：正碳离子的产生途径还有那些？问题：正碳离子的产生途径还有那些？问题：正碳离子的产生途径还有那些？问题：正
22、碳离子的产生途径还有那些？例例例例思考题：完成上述两例反应的机理。思考题：完成上述两例反应的机理。思考题：完成上述两例反应的机理。思考题：完成上述两例反应的机理。由烯烃由烯烃由烯烃由烯烃 由醇由醇由醇由醇与苯环与苯环与苯环与苯环反应反应反应反应6.6.苯环上的酰基化反应（苯环上的酰基化反应（苯环上的酰基化反应（苯环上的酰基化反应（FriedelFriedel-Crafts-Crafts酰基化反应）酰基化反应）酰基化反应）酰基化反应）酸酐酸酐酸酐酸酐酰氯酰氯酰氯酰氯AlClAlCl3 3用量用量用量用量:用酰氯时，用量用酰氯时，用量用酰氯时，用量用酰氯时，用量 1 1倍烷基化试剂倍烷基化试剂倍烷
23、基化试剂倍烷基化试剂 用酸酐时，用量用酸酐时，用量用酸酐时，用量用酸酐时，用量 2 2倍酰基化试剂倍酰基化试剂倍酰基化试剂倍酰基化试剂比较：比较：比较：比较：烷基化烷基化烷基化烷基化AlClAlCl3 3用量为催化量用量为催化量用量为催化量用量为催化量n n 反应机理反应机理反应机理反应机理 酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酮与酮与AlCl3络合，络合，消耗消耗1eqv.AlCl3 酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂以下步骤同前以下步骤同前以下步骤同前以下步骤同前消耗消耗1eqv.AlCl3消耗消耗1eqv.AlCl3n n Fri
24、edelFriedel-Crafts-Crafts酰酰酰酰基化反应在合成中的应用基化反应在合成中的应用基化反应在合成中的应用基化反应在合成中的应用 制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮 间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯不会多取代不会多取代不会多取代不会多取代比第一步快比第一步快比第一步快比第一步快直接法不足之处：直接法不足之处：直接法不足之处：直接法不足之处：(1)(1)有重排。有重排。有重排。有重排。(2)(2)易进一步取代易进一步取代易进一步取代易进一步取代烷基化反应和酰基化反应的异同烷基化反应和酰基化反应的异同相同点：相同点：两者都是在路易斯酸的催化作用下与芳
25、烃反应，两者都是在路易斯酸的催化作用下与芳烃反应，在芳环上引入取代基。在芳环上引入取代基。不同点：不同点：1.1.1.1.烷基化反应容易发生多取代反应，而酰基化反应只存在一取代反应。烷基化反应容易发生多取代反应，而酰基化反应只存在一取代反应。烷基化反应容易发生多取代反应，而酰基化反应只存在一取代反应。烷基化反应容易发生多取代反应，而酰基化反应只存在一取代反应。2.2.2.2.烷基化反应产物容易发生重排，而酰基化反应没有重排现象。烷基化反应产物容易发生重排，而酰基化反应没有重排现象。烷基化反应产物容易发生重排，而酰基化反应没有重排现象。烷基化反应产物容易发生重排，而酰基化反应没有重排现象。3.3
26、.3.3.烷基化反应的催化剂用量很小，而酰基化反应催化剂用量至少是烷基化反应的催化剂用量很小，而酰基化反应催化剂用量至少是烷基化反应的催化剂用量很小，而酰基化反应催化剂用量至少是烷基化反应的催化剂用量很小，而酰基化反应催化剂用量至少是 酰基化试剂的一倍以上。酰基化试剂的一倍以上。酰基化试剂的一倍以上。酰基化试剂的一倍以上。7.7.芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和GattermannGattermann-Koch-Koch反应反应反应反应n n 氯甲基化反应（与氯甲基化反应（与氯甲基化反应（与氯甲基化反应（与FriedelFriedelCrafts
27、Crafts烷基化类似）烷基化类似）烷基化类似）烷基化类似）机理机理机理机理醇的氯代（醇的氯代（醇的氯代（醇的氯代（chapt.9chapt.9）氯甲基氯甲基氯甲基氯甲基n n GattermannGattermann-Koch-Koch反应反应反应反应 机理机理机理机理与与与与FriedelFriedelCraftsCrafts酰基化类似酰基化类似酰基化类似酰基化类似甲酰基甲酰基甲酰基甲酰基苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结第二部分第二部分第二部分第二部分 苯环上取代基的定位效应苯环上取代基的定位效应苯环上取代基的定位效应苯环上取
28、代基的定位效应 主要内容主要内容主要内容主要内容l l 苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。l l 取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释
29、。亲电取代中间体的稳定性分析。代中间体的稳定性分析。代中间体的稳定性分析。代中间体的稳定性分析。l l 双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。l l 取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。l l苯环上的氧化和加成苯环上的氧化和加成苯环上的氧化和加成苯环上的氧化和加成l l芳烃侧链上的反应芳烃侧链上的反应芳烃侧链上的反应芳烃侧链上的反应 目目目目 标标标标 要要要要 求求求求掌握取代基对亲电反应
30、的影响，苯环上取代基的分类，致活基掌握取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基掌握取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基掌握取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。掌握掌握掌握掌握用诱导和共轭电子效应解释取代基对反应活性的影响及定位用诱导和共轭电子效应解释取代基对反应活性的影响及定位用诱导和共轭电子效应解释取代基对反应活性的影响及定位用诱导和共轭电子效应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。学会反应中间体的相对稳定性分析
31、。作用。学会反应中间体的相对稳定性分析。作用。学会反应中间体的相对稳定性分析。作用。学会反应中间体的相对稳定性分析。掌握掌握掌握掌握双取代基对反应取向的影响以及位阻对反应取向的影响。双取代基对反应取向的影响以及位阻对反应取向的影响。双取代基对反应取向的影响以及位阻对反应取向的影响。双取代基对反应取向的影响以及位阻对反应取向的影响。掌握掌握掌握掌握取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。掌握掌握掌握掌握苯环的氧化和加成苯环的氧化和加成苯环的氧化和加成苯环的氧化和加成掌握掌握掌握掌握芳烃侧链上的反应芳烃侧链上的
32、反应芳烃侧链上的反应芳烃侧链上的反应一一一一.取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对反应有两方面影响取代基对反应有两方面影响反应活性反应活性和和反应取向反应取向l l 一些实验结果一些实验结果一些实验结果一些实验结果R R反应温度反应温度反应温度反应温度邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代对位取代对位取代对位取代对位取代间位取代间位取代间位取代间位取代反应速度反应速度反应速度反应速度H H55605560o oC C1 1CHCH3 33030o oC C58%58%38%38%4%4%2525ClCl60706070o oC C30%30
33、%70%70%微量微量微量微量0.030.03NONO2 29595o oC C6%6%1%1%93%93%10104 41.1.取代基的分类取代基的分类取代基的分类取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating groups and deactivating groups)activating groups and deactivating groups)如：如：如：如：致活基团致活基团致活基团致活基团（亲电取代
34、反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）致钝基团致钝基团致钝基团致钝基团（亲电取代反应比苯慢）（亲电取代反应比苯慢）（亲电取代反应比苯慢）（亲电取代反应比苯慢）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：如：如：如：邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基（间位产物为主）（间位产物为主）（
35、间位产物为主）（间位产物为主）致活的致活的致活的致活的邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基致钝的致钝的致钝的致钝的邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基致致致致钝的钝的钝的钝的间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基Ortho-and para-Ortho-and para-directing directing activatorsactivatorsOrtho-and para-Ortho-and para-directing directing deactivatorsdeactivatorsMeta-directing Meta-directing deactiv
36、atorsdeactivators邻对位定位基的特点给电子基团邻对位定位基的特点给电子基团间位定位基的特点吸电子基团间位定位基的特点吸电子基团1.1.与苯环直接相连的原子一般是以单键形式与相邻原子成键的与苯环直接相连的原子一般是以单键形式与相邻原子成键的与苯环直接相连的原子一般是以单键形式与相邻原子成键的与苯环直接相连的原子一般是以单键形式与相邻原子成键的.2.2.与苯环直接相连的原子一般具有孤对电子或带负电荷与苯环直接相连的原子一般具有孤对电子或带负电荷与苯环直接相连的原子一般具有孤对电子或带负电荷与苯环直接相连的原子一般具有孤对电子或带负电荷.1.1.与苯环直接相连的原子上有重键或带正电荷
37、与苯环直接相连的原子上有重键或带正电荷与苯环直接相连的原子上有重键或带正电荷与苯环直接相连的原子上有重键或带正电荷(且重键另一且重键另一且重键另一且重键另一端端端端 是电负性大的元素是电负性大的元素是电负性大的元素是电负性大的元素).).2.2.与苯环直接相连的原子都没有孤对电子与苯环直接相连的原子都没有孤对电子与苯环直接相连的原子都没有孤对电子与苯环直接相连的原子都没有孤对电子.BenzeneBenzene（苯）（苯）（苯）（苯）邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基强致钝强致钝强致钝强致钝中致
38、钝中致钝中致钝中致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致活弱致活弱致活弱致活中致活中致活中致活中致活强致活强致活强致活强致活ReactivityReactivity 一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基l l 取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子OHOH为强致活基团，反为强致活基团，反为强致活基团，反为强致活基团，反应很快，无需应很快，无需应很快，无需应很快，无需FeFe催化。催化。催化。催化。为弱亲电试剂，为弱亲电试剂，为弱亲电试剂，为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。只与活化芳环反应。只与活化芳环反应。只与
39、活化芳环反应。规律：环上有规律：环上有规律：环上有规律：环上有钝化基时，不钝化基时，不钝化基时，不钝化基时，不能发生能发生能发生能发生Friedel-Friedel-CraftsCrafts反应反应反应反应硝酸浓度较高时，硝酸浓度较高时，硝酸浓度较高时，硝酸浓度较高时，硝化反应有少量硝化反应有少量硝化反应有少量硝化反应有少量间位产物间位产物间位产物间位产物少量少量少量少量不能二取代不能二取代不能二取代不能二取代2.2.取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响取代
40、基的电子效应对苯环电荷密度的影响取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响n n诱导效应的影响（没有共轭效应存在）诱导效应的影响（没有共轭效应存在）诱导效应的影响（没有共轭效应存在）诱导效应的影响（没有共轭效应存在）给电子给电子给电子给电子诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应（使苯环活化）（使苯环活化）（使苯环活化）（使苯环活化）吸电子吸电子吸电子吸电子诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应（使苯环钝化）（使苯环钝化）（使苯环钝化）（使苯环钝化）致活基致活基致活基致活基致钝基致钝基致钝基致钝基n n给电子的共轭效应给电子的共轭效应给电子的共轭效应给电子的共轭效应 吸电子的诱
41、导效应吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应共轭给电子效应共轭给电子效应共轭给电子效应共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）例：例：例：例：NHNH2 2的致活作用的致活作用的致活作用的致活作用例：例：例：例：NONO2 2的致钝作用的致钝作用的致钝作用的致钝作用共轭吸电子效应共轭吸电子效应共轭吸电子效应共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）n n吸电子的共轭效应和吸电子的诱导效应，效果一致。吸电子的共轭效应和吸电子的诱导效应，效果一致。吸电子的共轭效应和吸
42、电子的诱导效应，效果一致。吸电子的共轭效应和吸电子的诱导效应，效果一致。取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响n n给电子给电子给电子给电子效应的影响效应的影响效应的影响效应的影响例：例：例：例：主要产物主要产物主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：分析：分析：最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式（CHCH3 3起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代 对位取代对位取代对位取代对位取代最稳定的
43、共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式（CHCH3 3起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）间位取代间位取代间位取代间位取代CHCH3 3 的给电子效应未起作用的给电子效应未起作用的给电子效应未起作用的给电子效应未起作用苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应CHCH3 3（致活基团）（致活基团）（致活基团）（致活基团）使得使得使得使得邻邻邻邻、对对对对、间间间间三个三个三个三个位置均活化。位置均活化。位置均活化。位置均活化。反应进程反应进程反应进程反应进程势能图势能图势能图势能图例：例：例：例：主要产物主要产物主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性分析：
44、分析：分析：分析：邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式(满足八隅体满足八隅体满足八隅体满足八隅体)中间体稳定中间体稳定中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）对位取代对位取代对位取代对位取代中间体稳定中间体稳定中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式(满足八隅体满足八隅体满足八隅体满足八隅体)间位取代间位取代间位取代间位取代中间体只有三个共振式，中间体只有三个共振式，中间体只有三个共振式，中间体只有三
45、个共振式，OROR未未未未起作用起作用起作用起作用 反应进程反应进程反应进程反应进程势能图势能图势能图势能图苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应-OR-OR-OR-OR使苯环使苯环使苯环使苯环邻，对位活邻，对位活邻，对位活邻，对位活化，使间位化，使间位化，使间位化，使间位钝化。钝化。钝化。钝化。n n吸电子效应的影响吸电子效应的影响吸电子效应的影响吸电子效应的影响例：例：例：例：主要产物主要产物主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：分析：分析：邻位、对位取代邻位、对位取代邻位、对位取代邻位、对位取代不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定 间位取代间位
46、取代间位取代间位取代NONO2 2使得使得使得使得邻邻邻邻、对对对对、间间间间三个位置均三个位置均三个位置均三个位置均钝化，间位钝化，间位钝化，间位钝化，间位受到影响较受到影响较受到影响较受到影响较小。小。小。小。苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应n n卤素的双重作用卤素的双重作用卤素的双重作用卤素的双重作用:邻对位邻对位邻对位邻对位致钝致钝致钝致钝基基基基例：例：例：例：慢慢慢慢苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代（对位取代情况类似）对位取代情况类似）最稳定最稳定最稳定最稳定 (满足八隅体满足八隅体满足八隅体满足八隅体)中间体
47、稳定中间体稳定中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）间位取代间位取代间位取代间位取代中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应邻邻邻邻、对对对对、间间间间三个位置均三个位置均三个位置均三个位置均钝化，间位钝化，间位钝化，间位钝化，间位位受到影响位受到影响位受到影响位受到影响较大。较大。较大。较大。3.3.双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向n n两个两个两个两个同类定位基同类定位基同类定位基同类定位基时服
48、从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：定位能力：定位能力：定位能力：邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基两个间位两个间位两个间位两个间位定位基定位基定位基定位基两者定位一致两者定位一致两者定位一致两者定位一致n n 有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位4.4.位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响
49、位阻对反应取向的影响两者定位一致两者定位一致两者定位一致两者定位一致位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大SOSO3 3H H体积较体积较体积较体积较大，取代主要在大，取代主要在大，取代主要在大，取代主要在位阻较小处，生位阻较小处，生位阻较小处，生位阻较小处，生成热力学稳定产成热力学稳定产成热力学稳定产成热力学稳定产物。物。物。物。基团较大，基团较大，基团较大，基团较大，有位阻有位阻有位阻有位阻2 2 2 2取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用例例例例1 1：合成路线合成路线合成路线合成路线例例例例2 2：直接硝化直
50、接硝化直接硝化直接硝化 保护氨基保护氨基保护氨基保护氨基存在问题：存在问题：存在问题：存在问题：(1)(1)苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化(2)(2)苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，生成少量间位产物生成少量间位产物生成少量间位产物生成少量间位产物优点：优点：优点：优点：(1)(1)氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化 (2)N (2)N的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与H H+反应反应反应反应 (3)(3)保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活