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1、第八章第八章 硫氧化物的污染控制硫氧化物的污染控制v1.硫循环及硫排放硫循环及硫排放v2.燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺v3.燃烧后脱硫技术及其研究进展燃烧后脱硫技术及其研究进展v4.燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价v5.中国控制酸雨和二氧化硫污染的政策、措施中国控制酸雨和二氧化硫污染的政策、措施和重大行动和重大行动第一节第一节 硫循环及硫排放硫循环及硫排放v早期早期局地环境中二氧化硫的浓度升高v近近100年来年来二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降v最近最近二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子硫硫循循环环与与硫硫排排放放硫循环与硫排放硫循
2、环与硫排放硫循环与硫排放硫循环与硫排放v人类使用的有机燃料都含有一定量的硫人类使用的有机燃料都含有一定量的硫v燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO2v人为活动是造成人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大量排放的主要原因v大部分大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示的控制方法都可以用以下反应表示硫循环与硫排放硫循环与硫排放P.326 表表8-1 中国历年能源消费总量及构成中国历年能源消费总量及构成S+02=S02 (8-1)CaC03十S02十0.5 02=CaS04十C02 (8-2)硫循环与硫排放硫循环与硫排放v我国我国SO2排放的年际变化排放的年际变化
3、图8-3 P.327硫循环与硫排放硫循环与硫排放v我国我国SO2排放的地区分布排放的地区分布硫循环与硫排放硫循环与硫排放v我国我国SO2排放的行业特点排放的行业特点硫循环与硫排放硫循环与硫排放v我国北方城市我国北方城市SO2污染现状污染现状硫循环与硫排放硫循环与硫排放v我国南方城市我国南方城市SO2污染现状污染现状硫循环与硫排放硫循环与硫排放v我国酸雨区域分布第二节第二节 燃烧前燃料脱硫燃烧前燃料脱硫v一一.煤炭的固态加工煤炭的固态加工煤炭洗选煤炭洗选n物理洗煤物理洗煤n化学洗煤化学洗煤n微生物洗煤微生物洗煤我国以物理选煤为主。跳汰占我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤、重介质选煤占占
4、23%、浮选占、浮选占14%1995年我国煤炭洗选能力年我国煤炭洗选能力3.8亿吨，入洗量亿吨，入洗量2.8亿吨，入洗率亿吨，入洗率22%。燃烧前脱硫燃烧前脱硫二二.煤炭的转化煤炭的转化v煤炭气化煤炭气化n采用空气、氧气、采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，在和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气 P.329 表表8-2n移动床、流化床和气流床三种方法移动床、流化床和气流床三种方法 n煤炭液化煤炭液化n通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品体产品n直接液化直接液化(P.332
5、表表8-3)和间接液化和间接液化煤直接液化煤直接液化图8-4鲁奇气化弗-托合成法工艺路线 燃烧前脱硫燃烧前脱硫v三三.重油脱硫重油脱硫在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离直接脱硫和间接脱硫第三节第三节 流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫v流化床燃烧技术流化床燃烧技术气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态流化床利于燃料的充分燃烧分类n按流态：鼓泡流化床和循环流化床按流态：鼓泡流化床和循环流化床n按运行压力：常压流化床和增压流化床按运行压力：常压流化床和增压流化床流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫v流化床脱硫的化学过程
6、流化床脱硫的化学过程脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3MgCO3）炉内化学反应流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO4流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素v1.钙硫比钙硫比表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达v2.煅烧温度煅烧温度存在最佳脱硫温度范围温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重m综合影响参数流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素流
7、化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素v3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构 P.338 图图8-9颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞v4.脱硫剂的种类脱硫剂的种类白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大近两倍流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素图图8-9 石灰石颗粒尺寸对脱硫率的影响石灰石颗粒尺寸对脱硫率的影响脱硫剂的再生脱硫剂的再生v不同温度下的再生反应不同温度下的再生反应11000C以上（一级再生法）8709300C（二级再生
8、法）5407000C若脱硫剂再生时生成了CaS，可根据以下反应使CaS发生分解反应：CaS十202CaS04 (81I)CaS十1.502=CaO+S02 (812)燃烧后烟气脱硫技术燃烧后烟气脱硫技术v1.高浓度高浓度SO2尾气的回收和净化尾气的回收和净化冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240化学反应式反应1为放热反应，温度低时转化率高工业上一般采用多层催化床层高浓度高浓度SO2尾气的回收和净化尾气的回收和净化高浓度高浓度SO2尾气的回收和净化尾气的回收和净化第五节第五节 低浓度低浓度SO2烟气脱硫烟气脱硫v燃烧设施直接排放的燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为浓度通常为10-41
9、0-3数量级数量级v由于由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵v分类分类脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法脱硫剂状态：湿法、半干法和干法低浓度低浓度SO2烟气脱硫烟气脱硫P.343 表8-4 湿法湿法系统指利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液，吸收系统指利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液，吸收烟气中的烟气中的S02。干法干法系指利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和系指利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的不增加湿度的条件下除去烟气中的S02。喷雾干燥法工艺采用雾化的脱硫剂浆液进行脱硫，但在喷雾干燥法工艺采用雾化的脱
10、硫剂浆液进行脱硫，但在脱硫过程中雾滴被蒸发干燥最后的脱硫产物也呈干态，因脱硫过程中雾滴被蒸发干燥最后的脱硫产物也呈干态，因此常称为湿干法或此常称为湿干法或半干法半干法。低浓度低浓度SO2烟气脱硫烟气脱硫低浓度低浓度SO2烟气脱硫烟气脱硫主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v1.石灰石石灰石/石灰法洗涤石灰法洗涤目前应用最广泛的脱硫技术石灰石石灰石/石灰石灰-石膏湿法工艺在国际占市场份额石膏湿法工艺在国际占市场份额8590%主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺1.石灰石石灰石/石灰法脱硫反应原理石灰法脱硫反应原理P.346表表8-6例81 假定溶液中各种反应达到平衡状态，试确定石灰法脱硫的最佳pH。P.
11、347-348 主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v1.石灰石石灰石/石灰法洗涤（续）石灰法洗涤（续）平流塔平流塔U型平流塔型平流塔主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v1.石灰石石灰石/石灰法洗涤（续）石灰法洗涤（续）需解决的问题n设备腐蚀：设备腐蚀：防止防止Cl-累积累积n结垢和堵塞：防止固体沉积（湿干结垢、结垢和堵塞：防止固体沉积（湿干结垢、沉积或结晶析出沉积或结晶析出n除雾器阻塞：及时清洗除雾器阻塞：及时清洗n脱硫剂的利用率：脱硫剂的利用率：脱硫剂在循环池中停留时间脱硫剂在循环池中停留时间510分钟分钟n脱硫产物及综合利用：脱硫产物及综合利用：半水亚硫酸钙是较细的片半水亚硫酸钙是较细的片状晶
12、体，难以分离；二水硫酸钙是大的圆形晶体，易于析状晶体，难以分离；二水硫酸钙是大的圆形晶体，易于析出和过滤。出和过滤。P.352 表表8-8脱硫过程中汞的迁移脱硫过程中汞的迁移v煤中所含的汞在燃烧过程中以气态单质汞（煤中所含的汞在燃烧过程中以气态单质汞（Hg0）、）、气态二价汞（气态二价汞（Hg2+）或者颗粒汞（）或者颗粒汞（Hgp）的形式进入）的形式进入烟气中，在通过烟气脱硫系统时，其中烟气中，在通过烟气脱硫系统时，其中大部分的大部分的Hg2+被浆液捕集下来，被浆液捕集下来，进入脱硫石膏中。进入脱硫石膏中进入脱硫石膏中。进入脱硫石膏中的汞的量与煤种有关。但有关研究表明，的汞的量与煤种有关。但有
13、关研究表明，进入脱硫石进入脱硫石膏中的汞可高达煤中汞的膏中的汞可高达煤中汞的20%30%。v脱硫石膏被大量运用在墙板和其他建筑材料的制造中，脱硫石膏被大量运用在墙板和其他建筑材料的制造中，其中经过许多高温加工过程，其中经过许多高温加工过程，有可能导致石膏中汞的有可能导致石膏中汞的二次排放。二次排放。但是，目前对但是，目前对脱硫石膏中汞的存在形态及脱硫石膏中汞的存在形态及其在综合利用过程中的排放机理仍不明确其在综合利用过程中的排放机理仍不明确，有待进一，有待进一步研究。步研究。3、主要工艺参数：浆液pH、石灰石粒度、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构等。P.352-
14、353 表8-9表表8-9 石灰石和石灰法烟气脱硫的典型操石灰石和石灰法烟气脱硫的典型操作条件作条件 石灰石灰石灰石石灰石气体中气体中SOSO2 2浓浓度度/10/10-6-64000400040004000浆浆液固体含量液固体含量/%/%10-1510-1510-1510-15浆浆液液pHpH7.57.55.65.6钙钙/硫比硫比1.05-1.11.05-1.11.1-1.31.1-1.3液液/气比气比/L*m/L*m-3-34.74.78.88.8气流速度气流速度/m*s/m*s-1-13.03.03.03.0主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v 4.改进的石灰石改进的石灰石/石灰湿法烟气脱
15、硫石灰湿法烟气脱硫加入己二酸的石灰石法（消耗量小于消耗量小于5kg/t石灰石）石灰石）n己二酸的缓冲作用抑制了气液界面上己二酸的缓冲作用抑制了气液界面上SO2溶解而溶解而导致的导致的pH值降低，使液面处值降低，使液面处SO2浓度提高，加浓度提高，加速了液相传质。速了液相传质。n己二酸钙的存在增加了液相与己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力的反应能力n降低了钙硫比降低了钙硫比添加亚硫酸镁nSO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题。以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题。加入MgSO3增加了吸收SO2的容量，并且消除了洗涤塔内的结垢，系统能量消耗甚至可以降低50。一般采用0.3-1.0molL的
16、MgSO3溶液。其中主要化学反应有四种：SO2+H2O H2SO3H 2SO3+MgSO3Mg2+2 HSO3-在碳酸钙存在情况下，MgSO3得以再生：Mg2+2 HSO3-十CaCO3MgSO3十Ca2+十SO32-十CO2十H 2O最后，发生沉降反应：Ca2+十SO32-十2H2OCa SO32H2O 主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v4.改进的石灰石改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（续）石灰湿法烟气脱硫（续）双碱流程n用碱金属盐类或碱类水溶液吸收用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后，后用石灰或石灰石再生用石灰或石灰石再生n解决结垢问题和提高解决结垢问题和提高SO2的去除率的去除率来自再生
17、系统的OH-2OH-+SO2SO32-+H2OOH-+SO2HSO3-以Na2CO3形式加入的钠盐，也能吸收SO2：CO32-+2 SO2+H2O2 HSO3-+CO2HCO3-+SO2HSO3-+CO2再生反应取决于所用再生剂种类，当用熟化石灰再生时：Ca(OH)2+2 HSO3-SO32-+CaSO32H2OCa(OH)2+SO32-+2 H2O2 OH-+CaSO32H2OCa(OH)2+SO42-+2 H2OCa SO42H2O+2OH-当用石灰石作为再生剂时：CaCO3+2 HSO3-+2 H2OSO32-+CaSO32H2O+CO2 v5.其他湿法其他湿法 脱硫工艺脱硫工艺氧化镁法
18、主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v5.其他湿法脱硫工艺（续）其他湿法脱硫工艺（续）海水脱硫法主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v5.其他湿法脱硫工艺（续）其他湿法脱硫工艺（续）氨法n氨水做吸收剂氨水做吸收剂新氨法新氨法(NADS)P.367主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v6.喷雾干燥法烟气脱硫喷雾干燥法烟气脱硫(半干法半干法)一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法脱硫过程nSO2被雾化的被雾化的Ca(OH)2浆液浆液(25-200 m)或或Na2CO3溶液吸收溶液吸收(12万万r/min)n温度较高的的烟气干燥液滴形成干固体废物温度较高的的烟气干燥液滴形成干固体废物n干废物由袋式或电除尘器捕
19、集干废物由袋式或电除尘器捕集设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/21/3)主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v6.喷雾干燥法烟气脱硫喷雾干燥法烟气脱硫(续）续）主要过程n吸收剂制备吸收剂制备n吸收和干燥吸收和干燥n固体捕集固体捕集n固体废物处置固体废物处置主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v7.干法脱硫技术干法脱硫技术干法喷钙脱硫主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v7.干法脱硫技术干法脱硫技术循环流化床烟气脱硫烟气脱硫工艺的综合比较烟气脱硫工艺的综合比较v主要涉及因素主要涉及因素 P.370-372脱硫效率脱硫效率钙硫比钙硫比脱硫剂利用率脱硫剂利用率脱硫剂的来
20、源脱硫剂的来源脱硫副产品的处理处置脱硫副产品的处理处置对锅炉原有系统的影响对锅炉原有系统的影响对机组运行方式适应性的影响对机组运行方式适应性的影响占地面积占地面积流程的复杂程度流程的复杂程度动力消耗动力消耗工艺成熟度工艺成熟度燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价v评价指标评价指标1.1.技技术术成成熟熟度度。依依脱脱硫硫技技术术目目前前所所处处的的开开发发阶阶段段，分为实验室，中试，示范和商业化四个阶段分为实验室，中试，示范和商业化四个阶段2.2.技技术术性性能能。包包括括脱脱硫硫效效率率，处处理理能能力力，技技术术复复杂杂程程度度，占占地地情情况况，再再热热需需要
21、要及及副副产产品品利利用用等等，反反映映技术的综合性能技术的综合性能3.3.环环境境特特性性。环环境境特特性性根根据据处处理理后后烟烟气气的的SO2排排放放量与排放标准比较进行评价量与排放标准比较进行评价4.4.经经济济性性。选选用用技技术术的的总总投投资资和和SO2单单位位脱脱硫硫成成本本为综合经济性的评价指标为综合经济性的评价指标 P.373-374 表表8-14烟气脱硫技术综合评价烟气脱硫技术综合评价P.373-374 表8-14中国酸雨及二氧化硫污染控制中国酸雨及二氧化硫污染控制时 间政 府 行 动 1990年12月 国务院环委会第19次会议通过关于控制酸雨 发展的意见，提出在酸雨监测
22、、酸雨科研攻关、二氧化硫控制工程和征收二氧化硫排污费四个方 面开展工作1991年 国家环保局组织开展征收工业燃煤二氧化硫排 污费研究工作1992年 国务院批准在贵州、广东两省和柳州、南宁、桂林、杭州、青岛、重庆、长沙、宜昌和宜宾 等九市开展征收工业燃煤二氧化硫排污费和 酸雨综合防治试点工作中国酸雨及二氧化硫污染控制中国酸雨及二氧化硫污染控制时 间政 府 行 动 1992年以来工业污染物排放标准中逐步制定二氧化硫排放限值。1996年，6个部门二氧化硫排放标准颁布实施1995年8月 全国人大常委会通过了新修订的大气污染防治法，专门规定“国务院环境保护主管部门会同国务院有关 部门，根据气象、地形、土
23、壤等自然条件，可以对 已经产生、可能产生酸雨的地区或者其他二氧化硫 污染严重的地区，经国务院批准后，划定为酸雨控 制区或者二氧化硫污染控制区”（两控区）1995年底 国家环保局组织开展“我国酸雨及二氧化硫控制区 划分”工作中国酸雨及二氧化硫污染控制中国酸雨及二氧化硫污染控制时 间政 府 行 动 1996年 全国人大批准国民经济和社会发展“九五”计划和 2010年远景目标纲要，国务院批复国务院关于 环境保护若干问题的决定，提出重点治理两控区 污染，要求到2000年所有工业污染源达标1998年3月 国务院批复了国家环保局上报的“两控区”划分方案 （国函19985号）。两控区划定范围约占国土面 积的
24、11.4%，二氧化硫排放量占全国的近60%1998年5-6月 国家环保总局布置了制定“酸雨和二氧化硫污染控制 行动方案”的工作计划，要求“两控区”的城市在 1998年年底前完成二氧化硫“双达标”规划中国酸雨及二氧化硫污染控制中国酸雨及二氧化硫污染控制时时 间间政政 府府 行行 动动 20002000年年全国人大通过第全国人大通过第3 3版版“大气污染防治法大气污染防治法”20002000年年国家环保总局制定二氧化硫污染控制技术政策国家环保总局制定二氧化硫污染控制技术政策 20002000年年1212月月国务院检查国务院检查“两控区两控区”的城市的城市 二氧化硫二氧化硫 “双达标双达标”中国酸雨
25、及二氧化硫污染控制区划分中国酸雨及二氧化硫污染控制区划分v技术路线技术路线“两控区两控区”划分范围划分范围v19981998年年1 1月国务院批复了酸雨控制区和二氧化硫控制区划分方案，月国务院批复了酸雨控制区和二氧化硫控制区划分方案，“两控区两控区”共涉及共涉及2727个省、自治区、直辖市的个省、自治区、直辖市的175175个地市个地市“两控区两控区”的基本情况的基本情况v社会经济概况社会经济概况SO2减排总量是减排总量是“十二五十二五”约束性指标。约束性指标。已建成脱硫机组因运行成本过高导致近半装置已建成脱硫机组因运行成本过高导致近半装置未能正常运行未能正常运行。SO2减排要求及脱硫市场现状减排要求及脱硫市场现状2002年起我国正式开始要求烟气脱硫。年起我国正式开始要求烟气脱硫。vOVER