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1、高高 分分 子子 化化 学学第第2章章缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合1/12/20231/12/20231 1机理机理自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合缩合聚合缩合聚合聚加成聚加成氧化氧化偶合聚合偶合聚合开环聚合开环聚合2.1 引言引言连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合1/12/20232高分子化学高分子化学缩聚缩聚:官能团官能团间的缩合反应，经间的缩合反应，经多次多次缩合形成聚合物，缩合形成聚合物，同时有小分子产生。同时有小分子产生。如，尼龙，酚醛树脂等的制备如，尼龙，酚醛树脂等的制备聚酯聚酯1/12/20233高分子化学高分子化学开环反应：开环反应：部分开环反应为逐步
2、反应，部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。1/12/20235高分子化学高分子化学氧化偶合氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。：单体与氧气的缩合反应。2,6二甲基苯酚和氧气形成二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧聚苯撑氧，也称也称聚苯醚聚苯醚。1/12/20236高分子化学高分子化学缩聚缩聚反应是反应是缩合聚合缩合聚合的简称，的简称，是是官能团官能团间经间经多次缩合多次缩合形成聚合物的反应。形成聚合物的反应。2.2缩聚反应缩聚反应是通过是通过官能团官能团相互作用相互作用而形成聚合物的过程而形成聚合物的过程单体常带有各种单体常带有各种官能团官能团：CO
3、OH、OH、COOR、COCl、NH21/12/20237高分子化学高分子化学n官能度官能度 f是指一个单体分子中能够是指一个单体分子中能够参加反应参加反应的官能团的的官能团的数目数目进行酰化反应，官能度进行酰化反应，官能度进行酰化反应，官能度进行酰化反应，官能度 f=1 1 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 f=3 31.缩合反应缩合反应f=2 21/12/20238高分子化学高分子化学体系中若有一种原料属体系中若有一种原料属单官能度单官能度，缩合后只能得，缩合后只能得到到低分子低分子化合物。化合物。1/12/20239高分子化学高分子化学22官能度体系官能度体系：如：如二二元酸和
4、元酸和二二元醇，生成元醇，生成线形线形缩聚物。缩聚物。通式如下：通式如下：1/12/202310高分子化学高分子化学1/12/202311高分子化学高分子化学2官能度体系：官能度体系：单体有能相互反应的官能团单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基如氨基酸、羟基酸等酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的，可经自身缩聚，形成类似的线形线形缩聚物。缩聚物。通式如下：通式如下：22或或2官能度体系的单体进行缩聚形成官能度体系的单体进行缩聚形成线形线形缩聚物。缩聚物。1/12/202312高分子化学高分子化学23官能度体系官能度体系：如甲醛（官能度为：如甲醛（官能度为2）与苯酚（官）与苯酚（官能度为能
5、度为3）。）。除了按除了按线线形方向缩聚外，形方向缩聚外，侧侧基也能聚合，先形基也能聚合，先形成成支支链，而后进一步形成链，而后进一步形成体型体型缩聚物。缩聚物。+1/12/202313高分子化学高分子化学酚酚醛醛树树脂脂1/12/202314高分子化学高分子化学3.缩聚反应的分类缩聚反应的分类3.1按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类u11、12、13体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应；u22或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；u23、24等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。1/12/202315高分子化学高分子化学3.2按参加反应的单体数按参加反应的单体数共缩聚共缩聚在
6、在均均缩聚缩聚中加入第二种单体进行的缩聚中加入第二种单体进行的缩聚在在混混缩聚缩聚中加入第中加入第三三或第或第四四种单体的缩聚种单体的缩聚均缩聚：均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，只有一种单体进行的缩聚反应，2 2体系。体系。如：如：-氨基己酸的缩合反应。氨基己酸的缩合反应。混缩聚：混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即聚反应，即 2-22-2体系，体系，也称为也称为杂缩聚。杂缩聚。如二元酸与如二元酸与二元醇的反应。二元醇的反应。1/12/202316高分子化学高分子化学COORCONHSO2-NHCOO(聚酯）聚酯）（聚酰胺）（聚酰胺）（
7、聚砜）（聚砜）（聚氨酯）（聚氨酯）3.3按聚合物的特征基团分按聚合物的特征基团分3.4按聚合方法分按聚合方法分溶液、熔融、界面缩聚溶液、熔融、界面缩聚1/12/202317高分子化学高分子化学条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系；2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环；3）副反应少，保证一定的分子量）副反应少，保证一定的分子量；（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）2.3线形线形缩聚反应机理缩聚反应机理2.3.1线形线形缩聚和缩聚和成环成环倾向倾向1/12/202318高分子化学高分子化学l成环是缩聚反应的成环是缩聚
8、反应的副反应副反应，与环的大小密切相关。，与环的大小密切相关。环的稳定性如下：环的稳定性如下：5,678113,4一般环的稳定性越大，反应中越易成环。一般环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，故易形成，如：五元环、六元环最稳定，故易形成，如：1/12/202319高分子化学高分子化学以双功能基单体以双功能基单体A-BA-B聚合为例：聚合为例：2.3.2.线形缩聚机理线形缩聚机理特征特征逐步与可逆逐步与可逆1/12/202321高分子化学高分子化学反应反应逐步逐步进行，分子量进行，分子量逐步逐步增大增大单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度
9、与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图1/12/202322高分子化学高分子化学反应无需引发种，仅是反应无需引发种，仅是官能团官能团之间的反应之间的反应;各步速率各步速率基本相等基本相等;所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；反应初期反应初期转化率转化率高，高，分子量分子量低，分子量逐步增大；低，分子量逐步增大；是逐步的可逆平衡反应。是逐步的可逆平衡反应。1/12/202323高分子化学高分子化学对对二二元酸与元酸与二二元醇的元醇的等摩尔等摩
10、尔缩聚反应来说，缩聚反应来说，例：例：22因为二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目因为二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目相等相等，反应消耗的数目也相等。反应消耗的数目也相等。而而任何任何聚体的聚酯分子都含有聚体的聚酯分子都含有两两个端基官能团。个端基官能团。如果如果一一个聚酯分子带有个聚酯分子带有两两个羧基，个羧基，必然必然就有另就有另一一分子带有分子带有两两个羟基。个羟基。因此，因此，平均平均每每一一个聚酯分子含有个聚酯分子含有一一个羟基和个羟基和一一个羧基。个羧基。1/12/202324高分子化学高分子化学t0的的羧羧基数基数或或羟羟基数基数N0等于二元酸和二元醇等于二元酸和二元
11、醇分子总数分子总数t时刻的时刻的羧羧基数基数或或羟羟基数基数N等于等于t时刻的时刻的聚酯分子数聚酯分子数NNX0n大分子数大分子数结构单元总数目结构单元总数目=（22）1/12/202325高分子化学高分子化学在缩聚反应早期，单体之间两两反应，在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率转化率很高，但分子量很低，因此无实际意义。很高，但分子量很低，因此无实际意义。用用反应程度反应程度P来表示聚合深度。来表示聚合深度。反应程度反应程度p：参加参加反应的官能团数占反应的官能团数占起始起始官能团数的分率。官能团数的分率。（21）1/12/202326高分子化学高分子化学N0：起始时刻起始时刻体系中的官能
12、团数（羧基体系中的官能团数（羧基或或羟基数）羟基数）N：反应到反应到t时刻时刻体系中残留的官能团数体系中残留的官能团数(大分子个数大分子个数)。（23）（21）（22）1/12/202327高分子化学高分子化学1mol二元酸与二元酸与1mol二元醇反应：二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol(N)；大分子数大分子数？：12=2mol(N0)0.5molExample（有一个羧基，就有一条大分子）（有一个羧基，就有一条大分子）1/12/202328高分子化学高分子化学聚合度聚合度将随将随反
13、应程度反应程度而增加；而增加；符合此式须满足的条件：符合此式须满足的条件：官能团数官能团数等当量。等当量。P=0.9P=0.995X0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反应程度 P1/12/202329高分子化学高分子化学缩聚反应可逆平衡缩聚反应可逆平衡大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯
14、化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:（24）+H+H2 2OO1/12/202330高分子化学高分子化学多数多数缩聚缩聚反应属反应属可逆平衡可逆平衡反应反应根据根据K值大小，大致分三类：值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，较小的反应，如聚酯化反应（如聚酯化反应（K4）。低分子副）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；（2）K中等的反应，中等的反应，如聚酰胺反应，如聚酰胺反应，K300500，低，低分子副产物对分子量有所影响；分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，很大的反应，K1000，可看作不可逆反应。，可看作不可逆反应
15、。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。1/12/202331高分子化学高分子化学(1)官能团消去反应官能团消去反应合成聚酯时，二元合成聚酯时，二元羧羧酸在高温下会发生酸在高温下会发生脱羧脱羧反应。反应。合成聚酰胺时，也发生分子内（间）的合成聚酰胺时，也发生分子内（间）的脱氨脱氨反应。反应。(2)化学降解化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解水解属于化学降解。属于化学降解。(3)链交换反应链交换反应大大分分子子端端基基与与另另一一大大分分子子的的弱弱键键进进行行链链交交换换反反应应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行
16、链交换反应。2.3.3缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应1/12/202332高分子化学高分子化学二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸300320庚二酸庚二酸290310辛二酸辛二酸340360壬二酸壬二酸320340癸二酸癸二酸350370脱羧脱羧反应反应1/12/202333高分子化学高分子化学回收利用回收利用化学降解化学降解缩聚反应是可逆反应，缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解单体往往是聚合物的降解剂剂。结果是分子量降。结果是分子量降低低和分子量分布变和分子量分布变宽宽。1/12/202334高分子化学高分子化学特特特特点点点点n 链交换反应
17、链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既既不增加不增加又又不减少不减少官能团数目，官能团数目，不影响不影响反应程度反应程度不影响不影响体系中分子链的数目，使体系中分子链的数目，使分子量分布分子量分布更均一更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段嵌段缩聚物缩聚物1/12/202335高分子化学高分子化学2.4.线形缩聚动力学线形缩聚动力学2.4.12.4.1官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论缩聚反应在
18、形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的若每一步都有不同的速率常数，若每一步都有不同的速率常数，曾认为曾认为官能团的活性官能团的活性将随分子量增加而递减将随分子量增加而递减Flory提出了官能团提出了官能团等活性等活性理论理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。1/12/202336高分子化学高分子化学nk10nk104 4122.5122.5215.3215.337.537.547.447.457.457.4 7.67
19、.6 0.20.2减慢原因减慢原因：聚合度增大后，分子活动减聚合度增大后，分子活动减慢慢，碰撞频率降，碰撞频率降低低；体系粘度增加，体系粘度增加，妨碍妨碍了分子运动；了分子运动；长链分子有可能将端基官能团长链分子有可能将端基官能团包埋包埋但实验结果推翻了这种观点但实验结果推翻了这种观点1/12/202337高分子化学高分子化学Flory解释如下：解释如下：l官能团之间的碰撞官能团之间的碰撞次数次数和有效碰撞和有效碰撞几率几率与高分子的与高分子的扩散速率扩散速率无关；无关；l体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢慢，但链段运动和链端的官能团活动并但链段
20、运动和链端的官能团活动并未受到限制未受到限制l由于高分子的活动由于高分子的活动迟缓迟缓，扩散速率，扩散速率低低，反而使两，反而使两官能团之间碰撞的持续时间官能团之间碰撞的持续时间延长延长，有利于，有利于提高提高有效有效碰撞碰撞几率几率1/12/202338高分子化学高分子化学“官官能能团团等等活活性性”：假假定定任任何何反反应应阶阶段段，不不论论单单体体、二二聚聚体体、多多聚聚体体或或高高聚聚物物，其其两两端端官官能能团团的的反反应应能能力力不不随随分分子子链链的的增增长长而而变变化化，那那么么每每一一步步有有反反应应的的平平衡衡常常数数必必然相同。然相同。等等活活性性的的概概念念将将有有利利
21、于于动动力力学的学的简化简化处理。处理。nk10nk104 4122.5122.5215.3215.337.537.547.447.457.457.4 7.67.6 0.20.21/12/202339高分子化学高分子化学体体系系不不断断排排出出低低分分子子副副产产物物，符符合合不不可可逆逆条条件件。减减压压脱脱水水使使平平衡衡向向聚聚合合物物方方向向移动，移动，视为不可逆视为不可逆。COOH+COOH+OH OH OCO OCO +H H2 2O O2.4.2线形缩聚动力学线形缩聚动力学1不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学以聚酯反以聚酯反应为例，应为例，可逆可逆不可逆不可逆1/12/2023
22、40高分子化学高分子化学聚酯化是聚酯化是酸催化酸催化反应。（加反应。（加HA）慢慢k 3（速度慢）（速度慢）速控步骤速控步骤1/12/202341高分子化学高分子化学反应速率用反应速率用羧基消失速率羧基消失速率表示。表示。k1、k2、k5都大于都大于k3，所以，所以速控步速控步为第三步，为第三步，又在及时脱水情况下，逆反应可以又在及时脱水情况下，逆反应可以忽略忽略k4=0；（25）1/12/202342高分子化学高分子化学（29）经由（经由（26、27、28）计算）计算p23酸催化酸催化的的酯化方程酯化方程1/12/202343高分子化学高分子化学自催化缩聚自催化缩聚聚聚酯酯反反应应在在无无外
23、外加加酸酸作作催催化化剂剂时时，二二元元酸酸的的羧羧基基起起催催化化作作用用，这这称称为为自自催催化化作作用用。当当醇醇和和酸酸为为等等摩摩尔尔时，速率方程可表示为：时，速率方程可表示为：积分积分C=COOH三级反应三级反应（29）1/12/202344引入反应程度引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数，并用羧基浓度代替羧基数N0、NC、C0：时间：时间t和起和起始时（始时（t0）的羧基或）的羧基或羟基的浓度。羟基的浓度。自催化作用下的聚酯化反应自催化作用下的聚酯化反应1/(1p)2与与t成线性关系。成线性关系。1/12/202345高分子化学高分子化学(Xn)2与反应时间与反应时间t呈线性关
24、系；呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；要较长时间；以以(Xn)2对对t作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数k。讨讨讨讨论论论论1/12/202346高分子化学高分子化学P在在0.80.93符合三级符合三级动力学，动力学，13%反应反应程度，程度，45%缩聚缩聚时间。时间。1/12/202347高分子化学高分子化学外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚为了加速反应，为了加速反应，工业上工业上常外加酸作为聚酯化反应的催常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由化剂。反应速率将由自自催化和催化和酸酸催化两项
25、组成：催化两项组成：（210）二级反应二级反应作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且kaH+kC，kC略去，并令略去，并令k=kaH+1/12/202348偏离原因：偏离原因：1）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的；上等摩尔是较困难的；2）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到；）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到；3）反应温度高、副反应、原料挥发等。）反应温度高、副反应、原料挥发等。（213）（214）积分得积分得将将CCo(1P)代入上式代入上式（211）（212）1/12/202349高分子化学高分子化学
26、对甲基苯磺酸催化动力学曲线对甲基苯磺酸催化动力学曲线1/12/202350高分子化学高分子化学聚聚酯酯化化反反应应K值值较较小小（K=4)，小小分分子子副副产产物物若若不及时排除，逆反应不能忽视。不及时排除，逆反应不能忽视。令起始浓度为令起始浓度为1，时间，时间t时浓度为时浓度为C，若有一部，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为分不排除，则其残留水的浓度为nw。起始起始t01100t时，水未排除时，水未排除CC1C1C水部分排除水部分排除CC1Cnw2平衡条件下的缩聚动力学平衡条件下的缩聚动力学1/12/202351高分子化学高分子化学水部分排出时：水部分排出时：总反应速率与总反应速率与p、低
27、分子副产物含量及、低分子副产物含量及K有关。有关。当当nw值很小或值很小或K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：封闭体系：用用p表示，则得：表示，则得：1/12/202352高分子化学高分子化学小结：小结：缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即工业上要采取强化，即高温高真空。高温高真空。自催化自催化外加酸外加酸
28、封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系1/12/202353高分子化学高分子化学.反应程度反应程度和和平衡常数对平衡常数对聚合度聚合度的影响的影响单体单体等摩尔等摩尔或或aRb型型的单体，进行不可逆缩聚时的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的），聚合度将随反应程度的加深而增加。加深而增加。p，Xn2.5.线形缩聚物线形缩聚物聚合度聚合度1/12/202354高分子化学高分子化学当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零零，p27两原料基团数相等时两原料基团数相等时：u聚酯反应聚酯反应K=4=4，在密闭系统内，最高的在密闭系统内，
29、最高的p p值值=2/3=2/3，封闭体系封闭体系缩聚缩聚平衡平衡对聚合度的影响对聚合度的影响以聚酯反以聚酯反应为例应为例（227）（226）（226）1/12/202355高分子化学高分子化学低分子物不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。低分子物不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减少逆反应的措施：减压、加热减压、加热或或通惰性气体通惰性气体等。等。聚合度与聚合度与K平方根成正比，平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。与低分子副产物浓度平方根成反比。非封闭体系非封闭体系（229）1/12/202356高分子化学高分子化学t=01100t时时封闭封闭CCPP非封
30、闭非封闭CCPnw封闭体系封闭体系 非封闭体系非封闭体系1/12/202357高分子化学高分子化学K0.11nw1.181.26*10521.26*1041.322002.50200在在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定在在同同样样的的P，达达到到相相同同的的聚聚合合度度，K小小的的体体系系，nw要小很多。要小很多。聚酯聚酯K=4=100P=0.99nw=0.04%聚酰胺聚酰胺4301000.994.3%酚醛酚醛1000反应可以在水溶液中进行反应可以在水溶液中进行1/12/202358高分子化学高分子化学控制分子量的有效办法控制分子量的有效办法端
31、基封锁法端基封锁法：第一种：第一种：某一单体稍某一单体稍过量过量(即非等摩尔比），即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；使大分子链端带有相同的官能团；2.基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响反应程度反应程度平衡条件平衡条件聚合度的重要影响因素，聚合度的重要影响因素，不是控制手段。不是控制手段。1/12/202360高分子化学高分子化学 第二种：第二种：加一种加一种单单官能团物质，使其与大分子端基官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。反应，起封端作用。1/12/202361高分子化学高分子化学基团基团(摩尔摩尔)比比r(1)体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比
32、体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比q,r的定义和关系的定义和关系过量分率过量分率q1/12/202362高分子化学高分子化学Na，Nb：体系中官能团：体系中官能团a、b的起始基团数，的起始基团数，NA分子数分子数=Na/2，NB=Nb/2r21定定义义1/12/202376高分子化学高分子化学交联交联连接两条支链的支化，称为交联。连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化凝胶化当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象。性的凝胶状态的现象。凝胶点凝胶点
33、出现凝胶化出现凝胶化瞬间瞬间的的临界临界反应程度反应程度Pc2.反应过程反应过程预聚物预聚物（未交联前）（未交联前）成型固化成型固化控制在控制在PC以前以前1/12/202377高分子化学高分子化学根据根据pc分甲、乙、丙三阶段。分甲、乙、丙三阶段。甲阶段甲阶段：ppC，高度交联，不溶不熔，成体形结构。高度交联，不溶不熔，成体形结构。体型缩聚的特点：体型缩聚的特点：反应单体的反应单体的f2(必要条件）；必要条件）；反应分为甲、乙、丙三阶段；反应分为甲、乙、丙三阶段；出现为出现为不溶不熔不溶不熔的体形分子。的体形分子。反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须
34、在加工后完成！丙阶段必须在加工后完成！1/12/202378高分子化学高分子化学无规预聚物无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。热可进一步交联反应。预聚物预聚物结构预聚物结构预聚物(structuralprepolymer)。3.体形缩聚的分类体形缩聚的分类无规预聚物无规预聚物（randomprepolymer)其中一单体其中一单体f2,如如23,24,33当当p2。33体系：体系：44体系：体系：产生凝胶的临界支化系数产生凝胶的临界支化系数C：1/12/202393高分子化学高分子化学f：支化单元的官能团数：支化单元的官能
35、团数2摩尔系数摩尔系数r普遍情况：普遍情况：AA+BB+AAA(支化单元f=3)1/12/202394高分子化学高分子化学按按FloryFlory理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。A、B等当量，等当量，r=1：无无AA分子，分子，=1，但，但rPc(实）实）Pc（f)1/12/202396高分子化学高分子化学2.8.缩聚和逐步聚合的实施方法缩聚和逐步聚合的实施方法2.8.1缩聚热力学和动力学特征缩聚热力学和动力学特征2.8.2逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法聚合热小，活化能
36、高聚合热小，活化能高要求：要求：原料尽可能纯净；原料尽可能纯净；单体化学计量比，微量单官能团单体；单体化学计量比，微量单官能团单体；尽可能提高反应程度；尽可能提高反应程度；低分子副产物的排除。低分子副产物的排除。1/12/202397高分子化学高分子化学反应温度反应温度高于高于单体和缩聚物的熔点，单体和缩聚物的熔点，体系处于体系处于熔融熔融状态下进行的反应。状态下进行的反应。聚酯、聚酰胺聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。等通常都用此法生产。关键：关键：后期小分子的排除及分子量的提高。后期小分子的排除及分子量的提高。1.熔融缩聚熔融缩聚特点特点：反应温度高（反应温度高（200300）；）；反应时间
37、长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。反应后期需高真空。1/12/202398高分子化学高分子化学优点优点配方配方简单简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于相当于本体聚合本体聚合；反应温度反应温度高高，速率，速率快快，有，有利利于小分子排出；于小分子排出；生产设备利用率生产设备利用率高高，便便于连续化生产。于连续化生产。缺点缺点要求要求严格严格控制功能基等摩尔比，对原料控制功能基等摩尔比，对原料纯度纯度要求高；要求高；需需高高真空，对设备要求真空，对设备要求高高；副反应副反应易易。1/12/202399高分子化学高分子化
38、学单体加适当催化剂在单体加适当催化剂在溶剂溶剂中呈中呈溶液溶液状态进行的缩聚。状态进行的缩聚。2.溶液缩聚溶液缩聚优点优点：反应温度反应温度低低，副反应，副反应少少；传热性传热性好好，反应可，反应可平稳平稳进行；进行；无需高真空，反应设备较无需高真空，反应设备较简单简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。1/12/2023100高分子化学高分子化学缺点：缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，聚合物的析出，残留溶剂残留溶剂对产品性能的影响等。对产品性能的影响等。广泛用于
39、广泛用于涂料涂料、胶粘剂胶粘剂等的制备；等的制备；特别适于特别适于分子量高分子量高且且难熔难熔的耐热聚合物，的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。1/12/2023101高分子化学高分子化学 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面两相界面上进行的缩聚。上进行的缩聚。3.界面缩聚界面缩聚1/12/2023102高分子化学高分子化学界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种）界面缩聚是一种不平衡不平衡缩聚反应。小分子副产物缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；可被溶剂中某一物质所消耗吸收
40、；（2）界面缩聚反应速率受）界面缩聚反应速率受单体扩散单体扩散速率控制；速率控制；（3）单体为）单体为高反应性高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严等摩尔比要求不严；（5）反应温度）反应温度低低，可避免因高温而导致的副反应，有，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。利于高熔点耐热聚合物的合成。1/12/2023103高分子化学高分子化学光气与双酚光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯缺点：缺点：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂
41、消耗量大，设界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低。备利用率低。工业上实际应用并不多，典型的例子有：工业上实际应用并不多，典型的例子有：双酚双酚A光气光气1/12/2023104高分子化学高分子化学4.4.固相缩聚固相缩聚反应速度较慢，表观活化能大，反应速度较慢，表观活化能大，110331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；目前尚处于研究阶段。目前尚处于研究阶段。在原料和聚合物在原料和聚合物玻璃化温度玻璃化温度之上，之上，熔点熔点以下的固以下的固态进行的缩聚反应为固相缩聚。态进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由固相缩
42、聚方法主要用于由结晶单体结晶单体或某些或某些预聚物预聚物进行固相缩聚进行固相缩聚，提高分子量等。，提高分子量等。1/12/2023105高分子化学高分子化学熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚优优点点生生产产工工艺艺过过程程简简单单，生生产产成成本本较较低低。可可连连续续法法生生产产直直接接纺纺丝丝。聚聚合合设设备备的的生生产能力高。产能力高。溶溶剂剂存存在在下下可可降降低低反反应应温温度度避避免免单单体体和和产产物物分分解解，反反应应平平稳稳易易控控制制。可可与与产产生生的的小小分分子子共共沸沸或或与与之之反反应应而而脱脱除除。聚聚合合物物溶溶液液可可直接用作产品
43、。直接用作产品。反反应应聚聚条条件件缓缓和和，反反应应是是不不可可逆逆的的。对对两两种种单单体体的的配配比比要求不严格。要求不严格。反反应应温温度度低低于于熔熔融融缩缩聚聚温温度度，反应条件缓和。反应条件缓和。缺缺点点反反应应温温度度高高，要要求求单单体体和和缩缩聚聚物物在在反反应应温温度度下下不不分分解解，单单体体配配比比要要求求严严格格，反反应应物物料料粘粘度度高高，小小分分子子不不易易脱脱除除。局局部部过过热热可可能能产产生生副副反反应应，对对聚聚合合设设备备密密封封性性要要求求高高。溶溶剂剂可可能能有有毒毒，易易燃燃，提提高高了了成成本本。增增加加了了缩缩聚聚物物分分离离、精精制制、溶
44、溶剂剂回回收收等等工工序序，生生产产高高分分子子量量产产品品时时须须将将溶溶剂剂蒸蒸出出后后进进行行熔融缩聚。熔融缩聚。必必须须使使用用高高活活性性单单体体，如如酰酰氯氯，需需要要大大量量溶溶剂剂，产产品品不不易精制。易精制。原原料料需需充充分分混混合合，要要求求达达一一定定细细度度，反反应应速速度度低低，小小分分子子不不易易扩扩散散脱脱除。除。适适用用范范围围广广泛泛用用于于大大品品种种缩缩聚聚物物，如如聚聚酯酯、聚酰胺的生产。聚酰胺的生产。适适用用于于单单体体或或缩缩聚聚物物熔熔融融后后易易分分解解的的产产品品生生产产，主主要要是是芳芳香香族族聚聚合合物物，芳芳杂杂环环聚聚合合物等的生产。
45、物等的生产。适适用用于于气气液液相相、液液液液相相界界面面缩缩聚聚和和芳芳香香族族酰酰氯氯生生产产芳芳酰酰胺胺等等特特种种性性能能聚合物。聚合物。适适用用于于提提高高已已生生产产的的缩缩聚聚物物如如聚聚酯酯、聚聚酰酰胺胺等等的的分分子子量量以以及及难难溶溶的芳族聚合物的的芳族聚合物的生产。生产。1/12/2023106高分子化学高分子化学2.10聚聚酯酯2.10.1概述概述聚酯是聚酯是主链主链上含有上含有 酯基团的酯基团的杂杂链链聚合物聚合物1/12/2023107高分子化学高分子化学2.10.2线形线形饱和脂肪聚酯饱和脂肪聚酯乳酸，乳酸，羟基丙酸羟基丙酸聚乳酸聚乳酸聚酯二醇聚酯二醇二羟基聚酯
46、二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体预聚体。1/12/2023108高分子化学高分子化学2.10.3涤纶涤纶聚酯聚酯1/12/2023109高分子化学高分子化学原原料料为为对对苯苯二二甲甲酸酸与与乙乙二二醇醇。典典型型的的可可逆逆平平衡衡反反应应，K4。熔融缩聚（。熔融缩聚（258）。）。聚对苯二甲酸乙二醇聚对苯二甲酸乙二醇酯酯（PET）线线形形芳芳族聚酯族聚酯1/12/2023110高分子化学高分子化学工艺路线：工艺路线：u酯交换法：酯交换法：l甲酯化：对苯二甲酸二
47、甲酯（甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（DMT）；）；l酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）；）；l缩聚：用缩聚：用BHET缩聚得聚合物。缩聚得聚合物。u直接缩聚法：直接缩聚法：对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。1/12/2023111高分子化学高分子化学涤纶的优点及应用：涤纶的优点及应用：熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好可作为胶卷、磁带、录像带，也可作为工程塑料。可作为胶卷、磁带、录像带，也可作为工程塑料。合成纤维第一大品种合成纤维第一大品种分子量控制分子量控制原料非等摩尔
48、比原料非等摩尔比乙二醇过量乙二醇过量后期高温、高真空后期高温、高真空提高分子量提高分子量1/12/2023112高分子化学高分子化学1/12/2023113高分子化学高分子化学2.10.4全芳聚酯全芳聚酯全芳聚酯特点：全芳聚酯特点：高高强度、强度、高高模量、模量、耐耐高温、高温、耐耐烧蚀烧蚀吸水量吸水量小小1/12/2023114高分子化学高分子化学2.10.5不饱和的聚酯不饱和的聚酯不饱和二元酸与二元醇缩聚，可得带不饱和双键的聚酯。不饱和二元酸与二元醇缩聚，可得带不饱和双键的聚酯。如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：玻璃钢：玻璃纤维增强
49、塑料玻璃钢：玻璃纤维增强塑料预缩聚预缩聚结构预聚物结构预聚物1/12/2023115高分子化学高分子化学交联固化：交联固化：一般通过加入的烯类单体如一般通过加入的烯类单体如苯苯乙烯、乙烯、甲甲基丙烯酸基丙烯酸甲甲酯酯等进行自由基共聚合反应来实现。等进行自由基共聚合反应来实现。其其商品商品就是由就是由不饱和聚酯不饱和聚酯+烯类单体烯类单体配成的溶液，配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂活性稀释剂。1/12/2023116高分子化学高分子化学2.10.6醇酸树脂和涂料醇酸树脂和涂料邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油和甘油(f=3)缩聚可制得醇
50、酸树脂。缩聚可制得醇酸树脂。主要用作主要用作涂料涂料，在原料体系中加入一些，在原料体系中加入一些二二元酸、醇，元酸、醇，一一元元不饱和不饱和酸酸，以，以降低降低体形结构的交联密度，使其具有一定的体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。柔软度。交联固化：交联固化：空气氧化。空气氧化。1/12/2023117高分子化学高分子化学主链含碳酸酯结构的聚合物。主链含碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度高，透明性好，尺寸稳定，耐蠕变。耐热，强度高，透明性好，尺寸稳定，耐蠕变。2.11聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）1/12/2023118高分子化学高分子化学国防及航天工业中，国防及航天工业中，1kg聚碳酸酯能可代替