缩聚和逐步聚合课件.ppt

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1、缩聚和逐步聚合第1页，此课件共128页哦2.1 概 述2.2 线形缩聚反应机理2.3 线形缩聚动力学2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5 线形缩聚物分子量分布2.6 逐步聚合的实施方法2.7 重要的线形缩聚物2.8 非线形逐步聚合2.9 重要的体形缩聚预聚物第2页，此课件共128页哦以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：第二章 逐步聚合2.1 概述第3页，此课件共128页哦1，聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；2，每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；3，反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；4，聚合产物的分

2、子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。一、逐步聚合基本特征第二章 逐步聚合2.1 概述第4页，此课件共128页哦反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间连锁聚合反应逐步聚合反应（活性聚合反应）第二章 逐步聚合2.1 概述第5页，此课件共128页哦逐步聚合反应具体反应种类很多，主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和 逐步加成聚合(Step Type Polyaddition)(1)缩聚反应 a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH

3、-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O二、逐步聚合类型第二章 逐步聚合2.1 概述第6页，此课件共128页哦b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2Oc.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O第二章 逐步聚合2.1 概述第7页，此课

4、件共128页哦共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。(2)逐步加成聚合 a.重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯第二章 逐步聚合2.1 概述第8页，此课件共128页哦含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键,如：逐步加成聚合

5、反应没有小分子副产物生成第二章 逐步聚合2.1 概述第9页，此课件共128页哦第二章 逐步聚合2.1 概述第10页，此课件共128页哦三、缩聚反应单体及其分类缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等。进行酰化反应，官能度为 1与醛缩合，官能度为 31.缩聚反应单体体系n官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断，个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：第二章 逐步聚合2.1 概述第11页，此课件共128页哦n不同的官能度体系，其产物结构不同：l1n官能度体系 一种单体的官能度为 1

6、，另一种单体的官能度大于1，即 11、12、13、14体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应l22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物，如：缩聚反应是缩合反应的多次重复，其结果形成聚合物的过程。第二章 逐步聚合2.1 概述第12页，此课件共128页哦l2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如l23、24官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物 双官能度体系的成环反应 2 22 2或或 2 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随

7、有充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环成环反应。反应。第二章 逐步聚合2.1 概述第13页，此课件共128页哦l成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。环的稳定性如下：5,6 7 8 11 3,4 一般环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，故易形成，如：第二章 逐步聚合2.1 概述第14页，此课件共128页哦l环的稳定性与环上取代基或元素有关。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。如：二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。第二章 逐步聚合2.1 概述第15页，此课件共128页哦第二章 逐步聚合2.1

8、概述第16页，此课件共128页哦逐步聚合反应的单体：第17页，此课件共128页哦逐步聚合反应的单体：第18页，此课件共128页哦l按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应 指平衡常数小于指平衡常数小于 10 103 3 的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯 K K 4 4；聚酰胺聚酰胺 K K 400 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 平衡常数大于平衡常数大于 10 103 3 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施四、逐步聚合反应分类 l按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 非线形缩聚（支链形、体形缩聚）第二章 逐步聚合2.1 概述第19页，此课件共128页哦

9、l按参加反应的单体种类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即反应，即 2-22-2体系，体系，也称为也称为杂缩聚杂缩聚共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应应第二章 逐步聚合2.1 概述第20页，此课件共128页哦2.1 概 述2.2 线形缩聚反应机理

10、2.3 线形缩聚动力学2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5 线形缩聚物分子量分布2.6 逐步聚合的实施方法2.7 重要的线形缩聚物2.8 非线形逐步聚合2.9 重要的体形缩聚预聚物第21页，此课件共128页哦以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2第二章 逐步聚合2.2 线形缩聚机理第22页，此课件共128页哦 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应l含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。n n

11、聚体聚体 m聚体聚体(n+m)聚体水第二章 逐步聚合2.2 线形缩聚机理第23页，此课件共128页哦2.线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。H2O第二章 逐步聚合2.2 线形缩聚机理第24页，此课件共128页哦根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：K值小，如聚酯化反应，K 4，副产物水对分子量影响很大。K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响。K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚。第二章 逐步聚合2.

12、2 线形缩聚机理第25页，此课件共128页哦3.反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。n反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数；t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数第二章 逐步聚合2.2 线形缩聚机理第26页，此课件共128页哦n反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目例如：一种缩聚反应，单体间双双反应

13、很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50 n反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目第二章 逐步聚合2.2 线形缩聚机理第27页，此课件共128页哦代入反应程度关系式当P0.9，Xn=10一般高分子Xn=100 200，P要提高到 0.99 0.995第二章 逐步聚合2.2 线形缩聚机理第28页，此课件共128页哦除环化反应外，还可能发生如下副反应n官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：4.缩聚过程中的副反应二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 3

14、20340 癸二酸 350370第二章 逐步聚合2.2 线形缩聚机理第29页，此课件共128页哦n化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。醇解酸解水解第二章 逐步聚合2.2 线形缩聚机理第30页，此课件共128页哦n链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应：既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特特点点第二章 逐步聚合2.2 线形缩聚机理第31页，此课件共128页哦2.1 概 述2.2

15、 线形缩聚反应机理2.3 线形缩聚动力学2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5 线形缩聚物分子量分布2.6 逐步聚合的实施方法2.7 重要的线形缩聚物2.8 非线形逐步聚合2.9 重要的体形缩聚预聚物第32页，此课件共128页哦缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原先认为：官能团的活性将随分子量增加而递减。Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。1.官能团等活性理论第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学第33页，此课件共128页哦Flory指出：官能团等

16、活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征：第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学第34页，此课件共128页哦2.线型缩聚动力学(A)不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，聚酯化反应是酸催化反应：慢慢第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学第35页，此课件共128页哦k3是最慢的一步反应，由于不可逆，k4暂不考虑。聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，故设法消去：代入式第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学第36页，此课件共128页哦

17、考虑催化用酸HA的离解平衡代入式:第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学第37页，此课件共128页哦 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢。也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。(a)自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA=COOH 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及A合并成 k，则：自催化的聚酯反应呈三级反应积分第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学第38页，此课件共128页哦由反应程度羧基数用羧基浓度C代替：C C Co(1 Co(1P)P)，代入上述积分式代入上述积分式自催化Pt关系式代入代入自催化Xn t关系式将将第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学

18、第39页，此课件共128页哦表明(Xn)2与反应时间 t呈线性关系。聚合度随反应时间缓慢增加。要获得高分子量，需要较长的时间。以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学第40页，此课件共128页哦为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：(b)外加酸催化缩聚反应作为催化剂，H+不变，且 ka H+kC，kC略去并令k=ka H+，则：外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学第41页，此课件共128页哦积分得将将 C C Co(1 Co(1P)P)代入上式外加酸Pt关

19、系式外加酸Xnt关系式第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学第42页，此课件共128页哦Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k。外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级，工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学第43页，此课件共128页哦(B)平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C：起始11 0 0t 时未排水CC 1C 1C 部分排水CC 1C nw聚酯反应速率是正、逆反应速率之差：未排水时第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学第44页，此课件共128页哦部

20、分排水时引入平衡常数:K k1/k1，k1=k1/K,代入上两式：根据反应程度关系式：根据反应程度关系式：水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关第二章 逐步聚合2.3 线形缩聚动力学第45页，此课件共128页哦2.1 概 述2.2 线形缩聚反应机理2.3 线形缩聚动力学2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5 线形缩聚物分子量分布2.6 逐步聚合的实施方法2.7 重要的线形缩聚物2.8 非线形逐步聚合2.9 重要的体形缩聚预聚物第46页，此课件共128页哦反应程度对聚合度的影响 任何情况下，缩聚物的聚合度均随P的增大而增大。制约反应程度的因素利用缩

21、聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的低分子量。体型缩聚物常常用这一措施。可逆反应可逆反应原料非等当量比原料非等当量比条件等当量不可逆1.影响聚合度的因素影响聚合度的因素第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第47页，此课件共128页哦可逆缩聚反应中，K对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。l密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则：第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第48页，此课件共128页哦解方程解方程P 1 P 1 此根无意义此根无意义代入即聚

22、酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到 3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应，K=104，P=0.99，101密闭密闭体系体系密闭体系第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第49页，此课件共128页哦在实际操作中，要采取措施排出小分子减压减压加热加热通通N N2 2,CO,CO2 2平衡时平衡时倒置倒置缩聚平衡方程近似表达了近似表达了XnXn、K K和和 n nWW三者之间三者之间的定量关系的定量关系当当 P P 1(0.99)1(0.99)时时l非密闭体系 非密闭体系第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第50页，此课件共128页哦在生产中，要使 Xn 100

23、，不同反应允许的 nW不同 K值 nW(mol/L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 103 可在水介质中反应反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。控制方法：端基封锁在两官能团等当量的基础上2.线形缩聚物聚合度的控制使某官能团稍过量，使某官能团稍过量，或或加入少量单官能团物质加入少量单官能团物质第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第51页，此课件共128页哦分三种情况讨论：单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始

24、数 两种单体的官能团数之比为：下一步要求出Xn与 r(或q)、P的关系式bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:r-q 关系式第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第52页，此课件共128页哦设：官能团a的反应程度为P则：a官能团的反应数为 NaP(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团。则：体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （NaNb2NaP）/2 体系中结构单元数等于单体分子数（NaNb）/2第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚

25、合度第53页，此课件共128页哦Xn与P、r或q之间的定量关系式：l当P1时，即官能团a完全反应时：l当原料单体等当量比时，即 r=1 或 q=0两种极限情况：第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第54页，此课件共128页哦 aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb。Nc为单官能团物质Cb的分子数：摩尔系数和分子过量分率定义为:aAa单体的官能团a的残留数 NaNaPbBb单体的官能团b的残留数 NbNaP=NaNaP两单体官能团(ab)的残留数 2（NaNaP）体系中的大分子总数体系中的结构单元数（即单体数）NaNc第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第55页，此课件共1

26、28页哦和第一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同。aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）摩尔系数和分子过量分率为:体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数）NaNc第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第56页，此课件共128页哦l三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关；l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响；l在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。当a的反应程度为P1时，小 结 第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第57页，此课件共128页哦例：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量法,若使反应程度

27、P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为：结构单元的平均分子量则平均聚合度第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第58页，此课件共128页哦当反应程度P=0.994时，求r值:根据己二胺和己二酸的配料比：己二酸的分子过量分率：第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第59页，此课件共128页哦P 对Xn的影响 假设 r=1，Xn =1/(1-p)r 对Xn的影响 假设 P =1，Xn =(1+r)/(1-r)第二章 逐步聚合2.4 线形缩聚物的聚合度第60页，此课件共128页哦2.1 概 述2.2 线形缩聚反应机理2.3 线形缩聚动力学2.4

28、线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5 线形缩聚物分子量分布2.6 逐步聚合的实施方法2.7 重要的线形缩聚物2.8 非线形逐步聚合2.9 重要的体形缩聚预聚物第61页，此课件共128页哦 Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：第二章 逐步聚合2.5 分子量分布第62页，此课件共128页哦对于x聚体的大分子未成酯键其中含有(x-1)个酯键，一个羧基不反应 构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积：如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数第二章 逐步聚合2.5

29、分子量分布第63页，此课件共128页哦若起始单体总数为N0，则反应程度为P时代入前式聚合物的分子数为从而可求出不同反应程度时未反应单体的理论数量：在任何反应阶段，未反应单体(x=1)的理论数量为：反应程度 P N1数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0第二章 逐步聚合2.5 分子量分布第64页，此课件共128页哦也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量。忽略大分子端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比：设：Wx为x-聚体的重量W为体系中大分子的总重量则x-聚体的重量分数为：X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元

30、数（单体数）结构单元分子量x-聚体的重量分布函数第二章 逐步聚合2.5 分子量分布第65页，此课件共128页哦2.1 概 述2.2 线形缩聚反应机理2.3 线形缩聚动力学2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5 线形缩聚物分子量分布2.6 逐步聚合的实施方法2.7 重要的线形缩聚物2.8 非线形逐步聚合2.9 重要的体形缩聚预聚物第66页，此课件共128页哦n熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。优点：产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单；是工业上和实验室常用的方法。第二章 逐步聚合2.6 逐步聚合方法第67页，此课件共

31、128页哦l反应温度高 一般在200300 之间，比生成的聚合物的熔点高1020，一般不适合生产高熔点的聚合物。l反应时间长，一般都在几个小时以上，延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量；l为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行；l为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行；l反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒或直接纺丝。熔融缩聚在工艺上有以下特点：第二章 逐步聚合2.6 逐步聚合方法第68页，此课件共128页哦合成涤纶（PET)的传统方法第二章 逐步聚合2.6 逐步聚合方法第69页，此课件共128页哦溶液缩聚的特点如下：l聚

32、合温度低，常需活性高的单体：如二元酰氯、二异氰酸酯l反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成共沸物被带走。l反应不需要高真空，生产设备简单。l制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。l溶剂的使用，增加了回收工序及成本。n溶液缩聚 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应，溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。常用于耐高温高分子的合成：聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等。第二章 逐步聚合2.6 逐步聚合方法第70页，此课件共128页哦n界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。界面缩聚的特点如下：l

33、单体活性高，反应快，可在室温下进行，聚合反应速率常数k高达104105 L/mol.sl产物分子量可通过选择有机溶剂来控制。大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀。l对单体纯度和当量比要求不严格，而主要与界面处的单体浓度有关。l原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限。第二章 逐步聚合2.6 逐步聚合方法第71页，此课件共128页哦己二酰氯与己二胺的界面缩聚：拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引 界面缩聚示意图第二章 逐步聚合2.6 逐步聚合方法第72页，此课件共128页哦（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活

34、性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成第二章 逐步聚合2.6 逐步聚合方法第73页，此课件共128页哦特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。n固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。第二章 逐步聚合2.6 逐步聚合方法第74页，此课件共128页哦2.1 概 述2.2 线形缩聚反应机理2.3 线形缩聚动力学2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5 线形缩聚物分子量分布2.6 逐步聚合

35、的实施方法2.7 重要的线形缩聚物2.8 非线形逐步聚合2.9 重要的体形缩聚预聚物第75页，此课件共128页哦涤纶树脂（Polyethylene terephthalate,PET）（Polybutylene terephthalate,PBT）第二章 逐步聚合2.7 线形缩聚物第76页，此课件共128页哦聚碳酸酯（Polycarbonate,PC）第二章 逐步聚合2.7 线形缩聚物第77页，此课件共128页哦聚酰胺（Polyamide,PA）尼龙610（Nylon-610,PA-610）Kevlar第二章 逐步聚合2.7 线形缩聚物第78页，此课件共128页哦聚酰亚胺（Polyimide,

36、PI）第二章 逐步聚合2.7 线形缩聚物第79页，此课件共128页哦聚砜（Polysulfone）第二章 逐步聚合2.7 线形缩聚物第80页，此课件共128页哦聚苯醚 Poly(phenylene oxide),PPO氧化偶联（Oxidative Coupling)聚苯硫醚 Poly(phenylene sulfide),PPS第二章 逐步聚合2.7 线形缩聚物第81页，此课件共128页哦2.1 概 述2.2 线形缩聚反应机理2.3 线形缩聚动力学2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5 线形缩聚物分子量分布2.6 逐步聚合的实施方法2.7 重要的线形缩聚物2.8 非线形逐步聚合2.9

37、重要的体形缩聚预聚物第82页，此课件共128页哦当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线形的，但是当体系中至少含有一种官能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线形的。非线型聚合反应又可分为支化型（Branched Polymer)和交联型(Cross-linked Polymer)，其各自的生成条件不同。第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第83页，此课件共128页哦（1）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf+AB（f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。AB+AfAf 单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A官能团

38、，不能再与Af 单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af 单体单元，其所有链末端都为A官能团，不能进一步反应生成交联高分子。如：第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第84页，此课件共128页哦第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第85页，此课件共128页哦ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第86页，此课件共128页哦当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)第二章 逐步聚合2.

39、8 非线形逐步聚合第87页，此课件共128页哦（2）交联型逐步聚合反应AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf 等（f2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。主要是体形缩聚：第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第88页，此课件共128页哦n体形缩聚的含义：是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。体形缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能好；先制成聚合不完全的预聚物(分子量500500

40、0)线形或支链形，液体或固体，可溶可熔预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行 体形，固体，不溶不熔热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第89页，此课件共128页哦n体形缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示。是高度支化的缩聚物过渡到体形缩聚物的转折点。第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第90页，此课件共128页哦P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚物物体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论

41、。根据PPc关系，体形聚合物分为三个阶段：第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第91页，此课件共128页哦（3）凝胶点的预测(A)Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 PXn关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc 分两种情况讨论：(a)两官能团等当量l单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数:式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第92页，此课件共128页哦如，求2 mol甘油（f=3）和 3 mol 苯酐（f=2）的平均官能度:l凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混

42、合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2(N0N)根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度:第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第93页，此课件共128页哦出现凝胶化时，Carothers 认为 Xn,这是其理论基础 此式称为此式称为Carothers方程方程上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为:实测 Pc 2 的情况较多，代入上式，化简：第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第97页，此课件共128页哦代入代入CarothersCarothers方程，化简方程，化简此式是两官能团不等当量时

43、，计算凝胶点的关系式讨论：l使用此式时应注意体系：体系：f fa=f=fb b=2=2，f fc c 2体系中体系中a a官能团数小于b b P Pc c是对官能团是对官能团a a的反应程度而言的反应程度而言 记住记住 r r和和 的特定关系式的特定关系式l 可直接计算出单体的平均可直接计算出单体的平均官能度，代入：官能度，代入：第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第98页，此课件共128页哦羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 官能度 分子摩尔数 亚麻油酸 1 1.2 0.8 苯酐 2 1.5 1.8 甘油 3 1.0 1.2 1,2-丙二醇 2 0.7 0.4 4.2 4.44.4

44、 5.0 官能团摩尔数官能团摩尔数举例如：根据醇酸树脂配方计算Pc不形成凝胶不形成凝胶第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第99页，此课件共128页哦用用CarothersCarothers方程计算线形缩聚物的聚合度方程计算线形缩聚物的聚合度由整理对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0.99 1.98 己 酸 0.01 0.01 1.99第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第100页，此课件共128页哦当反应程度 P=0.99 时：注意：当反应程度 P=0.995时：与线形缩聚分子量控

45、制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第101页，此课件共128页哦(B)FrolyFroly理论理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系，并引入了支化系数的概念：n支化系数在体形缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点；一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以表示；也可以描述为：聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第102页，此课件共128页哦

46、对于AA，BB和 Af（f=3）的聚合反应：式中，n为从0至无穷大的整数设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种）官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1 )则是AA单元中A官能团占全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为 PB 官能团B与AA单元反应的几率为 PB(1 )第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第103页，此课件共128页哦这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：PAPB(1-)PAPB 根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和：第二章 逐步聚合2.8

47、 非线形逐步聚合第104页，此课件共128页哦根据：A、B两官能团反应消耗的数目相等：代入代入得：第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第105页，此课件共128页哦设：支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为；已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链；每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元；故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f1)。如果（f1)1，说明支化增加，会出现凝胶因此产生凝胶的临界条件为：（f1)=1，即：产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件代入前式得：第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第106页，此课件共128页哦此时的PA即为凝

48、胶点:这是AA,BB和Af（f 2）体系，不等当量时凝胶点的表示式n讨论：l上述体系，A、B等当量，r=1，PA=PB=P：l 对于对于BB和和A Af 体系体系（无（无A AA A分子分子,1 1），），r 2，不要与前面的平均官能度混淆。第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第108页，此课件共128页哦凝胶点理论小结1，Carothers法其中等当量时非等当量时第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第109页，此课件共128页哦2，Flory法(1)对于AA、BB、Af(f 2)体系：A、B不等当量时A、B等当量时其中，为Af中的A占总A的分数：第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第1

49、10页，此课件共128页哦(2)对于BB、Af体系，(=1)A、B不等当量时A、B等当量时第二章 逐步聚合2.8 非线形逐步聚合第111页，此课件共128页哦2.1 概 述2.2 线形缩聚反应机理2.3 线形缩聚动力学2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5 线形缩聚物分子量分布2.6 逐步聚合的实施方法2.7 重要的线形缩聚物2.8 非线形逐步聚合2.9 重要的体形缩聚预聚物第112页，此课件共128页哦 热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为三阶段：PPc，丙阶聚合物。当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫预聚

50、体。根据预聚体的性质与结构的不同一般分为无规预聚体和结构预聚体两大类。第二章 逐步聚合2.9 体形缩聚预聚物第113页，此课件共128页哦 由双功能基单体与功能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在PPc时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。无规预聚体中未反应功能基在分子链上无规分布。无规预聚体的固化通常通过加热来实现。（A）无规预聚体（1）酚醛树脂由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。第二章 逐步聚合2.9 体形缩聚预聚物第114页，此课件共128页哦预聚体组成：固 化：第二章 逐步聚合2.9 体形缩聚预聚物