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1、会计学1AgilentGCA气相色谱仪标准操作培训资气相色谱仪标准操作培训资料料2第一部分 气相色谱简介第1页/共57页3色谱柱流量控制器稳压器空气氢气载气分子筛脱水管固定进样口检测器电子部件PC限流器一、一、典型的气相色谱典型的气相色谱气相色谱仪的主要组成部分：气体、进样口、色谱柱、检测器、数据系统。第2页/共57页4减压阀和流量控制器减压阀和流量控制器推荐管线压力推荐管线压力n n空气压力：空气压力：0.5MPa0.5MPan n氢气压力：氢气压力：0.4MPa0.4MPa压力单位换算压力单位换算n n1kpa=0.145psi=0.01bar1kpa=0.145psi=0.01bar第3
2、页/共57页5二、气体的使用和管路的配置二、气体的使用和管路的配置这些气体必须：n根据所使用的检测器类型而选择n惰性n干燥n纯净 载气纯度要求：99.999%以上检测器载气H2HeN2ArTCDECD Ar+5%CH4FID*NPD*FPD*注：表示推荐，*表示不推荐。第4页/共57页6三、净化器三、净化器氧气捕集器微量的氧气会破坏色谱柱，特别是对毛细管柱。氧气也会降低ECD检测器的功能。氧气捕集器 应连接在分子筛干燥器和仪器安装设备的进样口之间。烃类捕集器（活性炭）捕集小分子烃类物质水分捕集器（硅胶、分子筛）第5页/共57页7n须使用GC 专用铜管或不锈钢管。n塑料管会渗透O2和其它污染物。
3、还可能会释放其它可被检测到的干扰物。n管子使用前确保洁净，否则先用甲醇冲洗，载气吹干。n根据工厂的推荐，每用完3瓶气，应更换捕集器，以防止发生气体的污染。n每隔一定时间，应对所有外加接头进检漏（大约每隔 4-6个月。四、四、管路和净化器管路和净化器注意事项注意事项第6页/共57页8第7页/共57页9第8页/共57页10第9页/共57页11第二部分第二部分 进样口进样口第10页/共57页12第11页/共57页13 隔垫吹扫的作用隔垫吹扫的作用隔垫吹扫的作用隔垫吹扫的作用带走隔垫分解的污染物及消除二次进样现象带走隔垫分解的污染物及消除二次进样现象带走隔垫分解的污染物及消除二次进样现象带走隔垫分解的
4、污染物及消除二次进样现象问：什么叫二次进样现象？问：什么叫二次进样现象？问：什么叫二次进样现象？问：什么叫二次进样现象？进样针进样后出针时残留在针外壁的样品所形成的第二次进样。第12页/共57页14第13页/共57页15不分流过程中的溶剂效应不分流过程中的溶剂效应不分流过程中的溶剂效应不分流过程中的溶剂效应ASSSSS SS S SSSSSSS SS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSAAAAAAAAAAAAAAA=被分析物被分析物S=溶剂溶剂Solvent 沸点沸点BP 推荐温度推荐温度Temp二氯甲烷Dichloromethane 4
5、0 10-30氯仿Chloroform 61 25-50二硫化碳Carbon Disulfide 46 10-35乙醚Diethyl Ether 35 10-25戊烷Pentane 36 10-25正己烷Hexane 69 40-60 异辛烷Iso-Octane 99 70-90 不分流进样时，峰行很容易受影响：一方面样品蒸汽的体积比较大，会使样品峰变宽。另一方面样品蒸汽以很慢的流速经过进样口也会导致样品峰因扩散而变宽。对于液体样品，通过设置合适的柱温参数以利用溶剂效应可以有效的改善因以上原因造成的峰展宽。当采用不分流模式时，推荐柱箱采用程序升温，初始温度要低于溶剂沸点20.第14页/共57页
6、16第15页/共57页17节省载气节省载气节省载气功能会在样品进入色谱柱后，减少分流出口的载气流量以节约载气。柱前压和柱流速仍保持不变，只有分流出口的流量减少（最小可设为15ml/min）。可用于分流和不分流方式。节省载气启动的时间应选在样品进入色谱柱后（推荐设在2.5min左右）。分流出口分流出口流量流量(mL/min)200 -175 -150 -100 -75 -50 -25 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 预运行预运行时间时间节省载气节省载气流量流量进样进样节省载气启动时间设在节省载气启动时间设在 2.5 分钟。分钟。运行结束运行结束节省载气流量节省载气流量正
7、常正常流量流量第16页/共57页18第17页/共57页19衬管的作用衬管的作用1.保护色谱柱：不挥发组分滞留在衬管内。但当污染物积攒到一定量时，会吸附样品造成峰拖尾/分裂或出现鬼峰2.衬管内少量经硅烷化处理的石英玻璃棉可防止注射器针尖的歧视（即针尖内的溶剂和易挥发组分首先汽化）；3.加速样品汽化；避免固体物质进入并堵塞色谱柱4.衬管下端有一个小凸起，便于分流，提高重复性。第18页/共57页20分流分流/不分流进不分流进样口的日常维样口的日常维护护第19页/共57页21第20页/共57页22第21页/共57页23衬管的清洗和玻璃棉的使用衬管的清洗和玻璃棉的使用衬管的清洗衬管的清洗n n分类：分为
8、未去活性的和工厂去活性的衬管分类：分为未去活性的和工厂去活性的衬管n n工厂去活性的衬管的清洗步骤：工厂去活性的衬管的清洗步骤：移去玻璃棉移去玻璃棉 在溶剂中超声处理（甲醇、丙酮等）在溶剂中超声处理（甲醇、丙酮等）清洗并干燥清洗并干燥 精心处理避免划伤衬管的内表面精心处理避免划伤衬管的内表面玻璃棉的使用玻璃棉的使用去活的玻璃棉填在靠近衬管的中间位置，以提供更多表面积，使样品迅速气化，减少热量不去活的玻璃棉填在靠近衬管的中间位置，以提供更多表面积，使样品迅速气化，减少热量不均匀现象。均匀现象。另外玻璃棉可以捕集隔垫碎片和不挥发组分，防止污染色谱柱。另外玻璃棉可以捕集隔垫碎片和不挥发组分，防止污染
9、色谱柱。第22页/共57页24分流平板污染会导致重现性差及出现鬼峰，需定期检查，必要时进行清洗或更换第23页/共57页25第24页/共57页26第25页/共57页27第三部分第三部分 色谱柱色谱柱第26页/共57页28色谱柱的类型色谱柱的类型填充柱仅用于特定的应用，如永久气体分析开管毛细管柱一般为熔融石英制成，内径是0.05-0.75mm,柱长可达150米第27页/共57页29(占应用的90%)“相似相溶或同极性相互作用通过样品在固定相中的分配或不同溶解度实现分离组分基于不同的极性而分离(偶极力的作用)通常例如：醇类是极性化合物 聚乙二醇(Carbowax)是极性固定相气液色谱气液色谱气液色谱
10、气液色谱(GLC)GLC)GLC)GLC)第28页/共57页30柱效:色谱柱形成尖锐峰的能力分离度:色谱柱将两个峰彼此分开的能力选择性:色谱柱确认两个峰化学与/或物理性质差别的能力优差优差柱分离指标柱分离指标柱分离指标柱分离指标第29页/共57页31分析物时间进样不保留组分tmtR tR我们希望知道组分保留在固定相中的真实时间。将 n与柱长相比：或每米塔板数(N)=nL每块理论塔板高度(HETP)=nL因此，柱效越高，“N”值越大，“HETP”值越小n=5.545tRWh2tR-tm=tRtRtR计算柱效计算柱效计算柱效计算柱效Rt =调整保留时间n=有效理论塔板数Wh=半峰宽第30页/共57
11、页32 柱长(cm)不保留组分的保留时间(sec)线速度 =估算不保留组分的保留时间n如果溶剂是流出的第一个组分，就使用它的保留时间。n也可从打火机中取 5cc丁烷气，使用丁烷峰的保留时间。nGC/MS用空气的保留时间使用如下公式来估算柱长：Length=dk其中 d=柱卷成的圈的直径 k=柱圈圈数 =3.14使用下面的公式，可利用线速度计算流量 流量(ml/min)=r 2 m60其中 r=柱半径 cm m=平均线速度 cm/sec 60=从 sec 到 min 的转换因子测量线速度和流量测量线速度和流量测量线速度和流量测量线速度和流量第31页/共57页33HETPC 传质阻力项A 涡流项分
12、子扩散项m (opt m)B HETP=A+Cm mBm m柱效受载气线速度和流量影响。曲线的最低点代表最小板高 HETP(或最大每米理论塔板数)也就是最好的柱效。毛细管柱中不存在“A”项。柱效与载气线速度柱效与载气线速度柱效与载气线速度柱效与载气线速度HETP与线速度形成的曲线叫做范德姆特曲线。曲线最低点的线速度值即为可获得最好柱效的最佳线速度值。第32页/共57页34使用内径更小的柱子。GC/MS要用o.25mm以下的柱子。减小固定相百分组成或固定相液膜厚度。减小进样量。选用更长的柱子。使用程序升温改善后流出组分峰形。好的进样技术可以保障高柱效。进样应该紧凑快速，以免峰展宽。如何提高柱效如
13、何提高柱效如何提高柱效如何提高柱效第33页/共57页35时间(Min.)4564.55.51.0E52.0E53.0E54.0E55.0E56.0E5响应值RT=4.41RT=4.59RT=5.10分离度是柱将两个相邻峰分开能力的反映。通过两个欲分离相邻峰的分开程度来测算分离度。一般我们选择两个最难分开的峰，如果它们被成功分开，那么其它的也就解决了。1.18(RT -RT )21(W +W )12R=R=1.5 认为可以实现基线分离 W1=化合物1的半峰宽 W2=化合物2的半峰宽分离度分离度分离度分离度第34页/共57页361.欲分离样品2.柱内径3.固定相4.柱长5.膜厚或填充剂%量A.柱容
14、量B.保留能力C.惰性D.柱效E.流失柱选择方面的考虑柱选择方面的考虑柱选择方面的考虑柱选择方面的考虑第35页/共57页37n先试手边的柱子n向同事咨询n查询已发表的相似应用n如果难以确定，先用一个非极性柱，如 HP1或 HP5这只是一些好的开端，而操作者必须自行优化条件。柱选择柱选择柱选择柱选择第36页/共57页38恒温程序升温n在整个分析过程中，色谱炉温保持恒定。n用初始时间设定运行结束时间。n升温速率设为“0”。n后流出的峰展宽。n 当组分有较宽的沸点范围(100C)时使用。n 减少分析时间并使峰变窄。n 增加柱流失，引起基线漂移。n 可设多阶程序升温。柱温操作柱温操作柱温操作柱温操作第
15、37页/共57页39Agilent 7890 Agilent 7890 气相色谱仪日常维护与故障诊断色谱柱的维护与保存安全保存中有两大要点：1.1.保存柱子切勿划伤。划伤后的柱子可能由于高温加热而足以使之从划痕处断裂。2.2.堵上柱子两端以保护柱子中的固定液不被氧气和其它污染物所污染。当使用毛细管柱时，记住这是一种玻璃材质，一定注意保护眼睛。第38页/共57页40色谱柱的维护u正确老化色谱柱色谱柱需要老化的情况：新柱，柱效下降，长期使用；老化温度选择：足够高以除去不挥发物，足够低以延长柱寿命和减少柱流失，老化温度越低时间应越长，确认柱最高使用温度。按实际工作时的柱温程序重复升温，以使柱更好老化
16、色谱柱老化过程：卸下柱子，通载气，柱温设为比平常使用最高温度高约10，保证低于柱子最高使用温度，老化过夜。第39页/共57页41第40页/共57页42第四部分第四部分 检测器检测器第41页/共57页43检测器类别检测器类别uu热导检测器热导检测器(TCD(TCD）uu氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（FID)FID)uu电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECD)ECD)uu氮磷检测器（氮磷检测器（NPD)NPD)uu火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPD)FPD)uu质谱检测器（质谱检测器（MSD)MSD)uu硫化学发光检测器（硫化学发光检测器（SCD)SCD)uu氮化学发光检测器（氮化学
17、发光检测器（NCD)NCD)uu电导检测器（电导检测器（ELCD,HALL)ELCD,HALL)uu光离子化检测器（光离子化检测器（PID)PID)uu红外检测器（红外检测器（IRD)IRD)uu原子发射检测器（原子发射检测器（AED)AED)第42页/共57页44pptrillionppbppmppthousandpercentTCDFIDECDAEDPIDNPD(N)NPD(P)MSD(SIM)(SCAN)FPD(S)IRDELCDELCD(S or N)(X)10-15fg10-12pg10-9ng10-6m mg10-3mgGCGCGCGC检测器灵敏度范围的比较检测器灵敏度范围的比较检
18、测器灵敏度范围的比较检测器灵敏度范围的比较第43页/共57页45氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（FID)FID)FID)FID)是一种破坏性，质量型检测器。氢火焰中燃烧产生大量碳正离子，被收集后形成检测器信号。是有机化合物检测常用的检测器。第44页/共57页46FID操作操作参数的设置参数的设置n n推荐流量推荐流量n n推荐的检测器温度推荐的检测器温度 250250n n如果检测器温度如果检测器温度150 150，火焰将无法点燃，火焰将无法点燃n n检测器温度应高于炉温检测器温度应高于炉温5050气体类型推荐的流量范围典型流量氢气24-60ml
19、/min30ml/min空气200-600ml/min300ml/min柱流量与尾吹气加和10-60ml/min25ml/min第45页/共57页47FIDFID点火故障点火故障气体问题气体问题uu空气氢气比例不合适空气氢气比例不合适uu氢气纯度不够氢气纯度不够uu尾吹气或载气流量过大尾吹气或载气流量过大硬件问题硬件问题uu点火线圈故障点火线圈故障uu喷嘴或线圈堵塞喷嘴或线圈堵塞uu检测器积水检测器积水uu安装错误安装错误设置问题设置问题uu点火补偿值设置不正确点火补偿值设置不正确uu温度设置不正确温度设置不正确uu使用大量的芳烃做溶剂引起火焰熄灭使用大量的芳烃做溶剂引起火焰熄灭第46页/共5
20、7页48FIDFID的维护的维护n nFIDFIDFIDFID收集极的清洗收集极的清洗收集极的清洗收集极的清洗n n将两个绝缘片和收集极置于水溶性洗涤剂中，超声将两个绝缘片和收集极置于水溶性洗涤剂中，超声5min5minn n用尼龙刷子清洗每一部分用尼龙刷子清洗每一部分n n再超声清洗再超声清洗5min5minn n用镊子将部件从水槽中取出，先用热的自来水冲洗，然后用少量用镊子将部件从水槽中取出，先用热的自来水冲洗，然后用少量色谱纯的甲醇冲洗。色谱纯的甲醇冲洗。n n把部件放在纸巾上晾干，把部件放在纸巾上晾干，第47页/共57页49FIDFID的维护的维护n nFIDFIDFIDFID喷嘴的清
21、洗喷嘴的清洗喷嘴的清洗喷嘴的清洗n n将清洗丝从喷嘴顶部插入并穿过喷嘴。将清洗丝从喷嘴顶部插入并穿过喷嘴。插入抽出几次直到可以平滑抽拉。插入抽出几次直到可以平滑抽拉。小心不对喷嘴造小心不对喷嘴造成划痕。成划痕。(不要强迫用太粗的丝通过喷嘴开口，否则会损坏喷嘴。不要强迫用太粗的丝通过喷嘴开口，否则会损坏喷嘴。如果喷嘴被损坏，就可如果喷嘴被损坏，就可能造成灵敏度下降、峰形变差、和能造成灵敏度下降、峰形变差、和/或点火困难。或点火困难。)n n在超声清洗池内充入水性洗涤剂，在超声清洗池内充入水性洗涤剂，将喷嘴置于其中。将喷嘴置于其中。超声超声5 5分钟。分钟。n n使用喷嘴转刀清洗喷嘴内部。使用喷嘴
22、转刀清洗喷嘴内部。n n再次超声再次超声5 5分钟。分钟。注意注意注意注意:超声之后直到重新安装好喷嘴，只能用镊子接触喷嘴超声之后直到重新安装好喷嘴，只能用镊子接触喷嘴超声之后直到重新安装好喷嘴，只能用镊子接触喷嘴超声之后直到重新安装好喷嘴，只能用镊子接触喷嘴!n n从超声池中取出喷嘴并彻底沥洗之，从超声池中取出喷嘴并彻底沥洗之，先用热的自来水，然后用少量的色谱纯甲醇。先用热的自来水，然后用少量的色谱纯甲醇。n n用压缩空气或氮气吹干喷嘴，用压缩空气或氮气吹干喷嘴，然后将喷嘴置于纸巾上，待其风干。然后将喷嘴置于纸巾上，待其风干。第48页/共57页50电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECD)EC
23、D)n n电子捕获检测器电子捕获检测器n n是利用电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流进行检测。是利用电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流进行检测。n n是一种专属型检测器，是目前分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器，对含卤素、硫、是一种专属型检测器，是目前分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器，对含卤素、硫、氧、羰基、氨基等的化合物有很高的响应。广泛应用于有机氯和有机磷农药残留量、金属配氧、羰基、氨基等的化合物有很高的响应。广泛应用于有机氯和有机磷农药残留量、金属配合物、金属有机多卤或多硫化合物等的分析测定。合物、金属有机多卤或多硫化合物等的分析测定。n n它可用氮气或氩气作载气，
24、最常用的是高纯氮。它可用氮气或氩气作载气，最常用的是高纯氮。第49页/共57页51电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECD)ECD)n n电子捕获检测器电子捕获检测器n n是利用电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流进行检测。是利用电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流进行检测。n n是一种专属型检测器，是目前分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器，对含卤素、硫、是一种专属型检测器，是目前分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器，对含卤素、硫、氧、羰基、氨基等的化合物有很高的响应。广泛应用于有机氯和有机磷农药残留量、金属配氧、羰基、氨基等的化合物有很高的响应。广泛应用于有机氯和有机磷农药残留量
25、、金属配合物、金属有机多卤或多硫化合物等的分析测定。合物、金属有机多卤或多硫化合物等的分析测定。n n它可用氮气或氩气作载气，最常用的是高纯氮。它可用氮气或氩气作载气，最常用的是高纯氮。第50页/共57页52ECDECD检测器检测器第51页/共57页53ECDECD的操作的操作检测器参数推荐范围毛细管柱尾吹气流量10-150ml/min(常用的范围是30-60ml/min）检测器温度250-400（至少比柱温高25）第52页/共57页54ECDECD操作注意事项操作注意事项选择高纯度气体做载气（纯度大于选择高纯度气体做载气（纯度大于99.999%99.999%），尾吹气不可采用氢），尾吹气不可
26、采用氢气和氦气，一定使用氮气或氮气气和氦气，一定使用氮气或氮气-甲烷甲烷微量的氧气会影响基线稳定性，应在气路里安装氧捕集阱微量的氧气会影响基线稳定性，应在气路里安装氧捕集阱从检测器排出的废气具有放射性，要排出室外从检测器排出的废气具有放射性，要排出室外如果检测器污染，不能拆开清洗，只能热清洗如果检测器污染，不能拆开清洗，只能热清洗在不使用在不使用ECDECD检测器时使用堵头将检测器时使用堵头将ECDECD进口和出口堵上进口和出口堵上昨晚实验仔细洗手昨晚实验仔细洗手第53页/共57页55ECDECD热清洗的步骤热清洗的步骤第54页/共57页56n n1 1）热导检测器）热导检测器）热导检测器）热
27、导检测器 n n热导检测器（热导检测器（TCDTCD）：浓度型检测器，不同物质具有不同的热导系数，几乎对所有的物质都有响应，是目前应用最广泛的通用型检测器。）：浓度型检测器，不同物质具有不同的热导系数，几乎对所有的物质都有响应，是目前应用最广泛的通用型检测器。n n2 2）氢火焰离子化检测器）氢火焰离子化检测器）氢火焰离子化检测器）氢火焰离子化检测器 n n3 3）电子捕获检测器）电子捕获检测器）电子捕获检测器）电子捕获检测器 n n电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECDECD）是利用电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流进行检测。是一种专属型检测器，是目前分析痕量电负性有机化合物最）是利用
28、电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流进行检测。是一种专属型检测器，是目前分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器，对含卤素、硫、氧、羰基、氨基等的化合物有很高的响应。广泛应用于有机氯和有机磷农药残留量、金属配合物、金属有机多卤或多硫化有效的检测器，对含卤素、硫、氧、羰基、氨基等的化合物有很高的响应。广泛应用于有机氯和有机磷农药残留量、金属配合物、金属有机多卤或多硫化合物等的分析测定。它可用氮气或氩气作载气，最常用的是高纯氮。合物等的分析测定。它可用氮气或氩气作载气，最常用的是高纯氮。n n4 4）火焰光度检测器）火焰光度检测器）火焰光度检测器）火焰光度检测器 n n火焰光度检测器（火焰光度检
29、测器（FPDFPD）对含硫和含磷的化合物有比较高的灵敏度和选择性。其检测原理是，当含磷和含硫物质在富氢火焰中燃烧时，分别发射具有）对含硫和含磷的化合物有比较高的灵敏度和选择性。其检测原理是，当含磷和含硫物质在富氢火焰中燃烧时，分别发射具有特征的光谱，透过干涉滤光片，用光电倍增管测量特征光的强度。特征的光谱，透过干涉滤光片，用光电倍增管测量特征光的强度。n n5 5）质谱检测器）质谱检测器）质谱检测器）质谱检测器 n n质谱检测器（质谱检测器（MSDMSD）是一种质量型、通用型检测器，其原理与质谱相同。它不仅能给出一般）是一种质量型、通用型检测器，其原理与质谱相同。它不仅能给出一般GCGC检测器所能获得的色谱图（总离子流色谱图或重建离检测器所能获得的色谱图（总离子流色谱图或重建离子流色谱图），而且能够给出每个色谱峰所对应的质谱图。通过计算机对标准谱库的自动检索，可提供化合物分析结构的信息，故是子流色谱图），而且能够给出每个色谱峰所对应的质谱图。通过计算机对标准谱库的自动检索，可提供化合物分析结构的信息，故是GCGC定性分析的有效定性分析的有效工具。常被称为色谱工具。常被称为色谱-质谱联用（质谱联用（GC-MSGC-MS）分析，是将色谱的高分离能力与）分析，是将色谱的高分离能力与MSMS的结构鉴定能力结合在一起。的结构鉴定能力结合在一起。第55页/共57页