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1、第十二章杂环化合物（Heterocyclic Compounds）本章主要内容1.杂环化合物的分类与命名杂环化合物的分类与命名2.五元杂环化合物五元杂环化合物3.六元杂环化合物六元杂环化合物4.稠杂环化合物稠杂环化合物喹啉的性质喹啉的性质5.生物碱生物碱1.杂环化合物的分类和命名 1.1 杂环化合物的分类杂环化合物的分类 杂环化合物中环的稳定性和碳环一样，杂环化合物中环的稳定性和碳环一样，最稳定和最常见的也是五元环和六元环。最稳定和最常见的也是五元环和六元环。1.1.1 按所含环的数目分为：单杂环化合按所含环的数目分为：单杂环化合 物和稠杂环化合物。每类中还可根据杂原子物和稠杂环化合物。每类中
2、还可根据杂原子种类和数目再分类。种类和数目再分类。1.1.2 按环的大小分成五元环和六元环两大类。按环的大小分成五元环和六元环两大类。每类中还可根据杂原子种类和数目再分类。每类中还可根据杂原子种类和数目再分类。1.1.3 按环中所含杂原子数不同分为：只有按环中所含杂原子数不同分为：只有一个杂原子的杂环化合物和含有多个杂原一个杂原子的杂环化合物和含有多个杂原子的杂环化合物。子的杂环化合物。1.2.1 1.2.1 音译法音译法音译法音译法 杂环化合物一般采用音译法命名，根据化合物杂环化合物一般采用音译法命名，根据化合物杂环化合物一般采用音译法命名，根据化合物杂环化合物一般采用音译法命名，根据化合物
3、的英文读音，选用同音汉字，并以的英文读音，选用同音汉字，并以的英文读音，选用同音汉字，并以的英文读音，选用同音汉字，并以“口口口口”字旁表字旁表字旁表字旁表示杂环化合物。示杂环化合物。示杂环化合物。示杂环化合物。1.2 杂环化合物的命名环上有取代基的杂环化合物，从杂原子开始将环环上有取代基的杂环化合物，从杂原子开始将环环上有取代基的杂环化合物，从杂原子开始将环环上有取代基的杂环化合物，从杂原子开始将环上的原子编号，并使取代基位次最小。当环上含上的原子编号，并使取代基位次最小。当环上含上的原子编号，并使取代基位次最小。当环上含上的原子编号，并使取代基位次最小。当环上含有两个或两个以上相同杂原子时
4、，应按有两个或两个以上相同杂原子时，应按有两个或两个以上相同杂原子时，应按有两个或两个以上相同杂原子时，应按O O O O、S S S S、N N N N的的的的次序编号，并使杂原子所在位次之和最小。次序编号，并使杂原子所在位次之和最小。次序编号，并使杂原子所在位次之和最小。次序编号，并使杂原子所在位次之和最小。1.2.2 系统命名法系统命名法将杂环化合物看作是相应的碳环化合物中的碳原子被杂原子取代产物。氧（杂）茂氧（杂）茂硫（杂）茂硫（杂）茂氮（杂）茂氮（杂）茂茂茂芑芑芑芑氧（杂）芑氧（杂）芑氮（杂）苯氮（杂）苯2.五元杂环化合物2.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构呋喃、噻吩和吡咯的结构2.2 呋
5、喃、噻吩和吡咯的性质呋喃、噻吩和吡咯的性质2.3 糠醛糠醛2.五元杂环化合物呋喃呋喃噻吩噻吩吡咯吡咯2.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构呋喃、噻吩和吡咯的结构 芳香性芳香性 呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都为呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都为呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都为呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都为spspspsp2 2 2 2杂化状态，都位于同一平面上，彼此以杂化状态，都位于同一平面上，彼此以杂化状态，都位于同一平面上，彼此以杂化状态，都位于同一平面上，彼此以键相连接；键相连接；键相连接；键相连接；每个成环原子还有每个成环原子还有每个成环原子还有每个成环原子还有p p p p轨道
6、上，这五个轨道上，这五个轨道上，这五个轨道上，这五个p p p p轨道垂轨道垂轨道垂轨道垂直于环所在的平面并相互重叠形成闭合共轭体系；直于环所在的平面并相互重叠形成闭合共轭体系；直于环所在的平面并相互重叠形成闭合共轭体系；直于环所在的平面并相互重叠形成闭合共轭体系；这个共轭体系是由五个原子上的六个这个共轭体系是由五个原子上的六个这个共轭体系是由五个原子上的六个这个共轭体系是由五个原子上的六个p p p p电子电子电子电子组成的，其组成的，其组成的，其组成的，其p p p p电子数符合休克尔电子数符合休克尔电子数符合休克尔电子数符合休克尔4n4n4n4n2 2 2 2规则。因此具规则。因此具规则
7、。因此具规则。因此具有芳香性；有芳香性；有芳香性；有芳香性；呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图：呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图：呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图：呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图：富电子芳环富电子芳环亲电取代反应比苯容易，且发生在亲电取代反应比苯容易，且发生在位；位；亲电取代活性：亲电取代活性：亲电取代活性：亲电取代活性：芳香性比苯差芳香性比苯差芳香性比苯差芳香性比苯差苯、噻吩、吡咯、呋喃的离域能：苯、噻吩、吡咯、呋喃的离域能：苯、噻吩、吡咯、呋喃的离域能：苯、噻吩、吡咯、呋喃的离域能：152 KJ/mol152 KJ/mol152 KJ/mol152 KJ/mol、117 K
8、J/mol 117 KJ/mol 117 KJ/mol 117 KJ/mol、88 KJ/mol 88 KJ/mol 88 KJ/mol 88 KJ/mol、67 67 67 67 KJ/molKJ/molKJ/molKJ/mol；芳香性大小：苯芳香性大小：苯芳香性大小：苯芳香性大小：苯 噻吩噻吩噻吩噻吩 吡咯吡咯吡咯吡咯 呋喃呋喃呋喃呋喃呋喃、噻吩和吡咯的结构下页退出上页返回动画2.2 呋喃、噻吩和吡咯的化学性质呋喃、噻吩和吡咯的化学性质2.2.1 环的稳定性环的稳定性2.2.2 亲电取代反应亲电取代反应2.2.3 加成反应加成反应2.2.4 吡咯的弱碱性和弱酸性吡咯的弱碱性和弱酸性2.2.
9、5 呋喃的双烯合成反应呋喃的双烯合成反应2.2.6 显色反应显色反应2.2.1 环的稳定性环的稳定性呋喃和吡咯对氧化剂不稳定，特别是呋喃呋喃和吡咯对氧化剂不稳定，特别是呋喃可被氧化成树脂状物，但噻吩对氧化剂比可被氧化成树脂状物，但噻吩对氧化剂比较稳定。较稳定。三种杂环化合物对碱是稳定的，但对酸的三种杂环化合物对碱是稳定的，但对酸的稳定性则不同，噻吩对酸较稳定，吡咯与稳定性则不同，噻吩对酸较稳定，吡咯与浓酸作用可聚合成树脂状物。呋喃对酸很浓酸作用可聚合成树脂状物。呋喃对酸很不稳定，稀酸就可使其破坏生成不稳定的不稳定，稀酸就可使其破坏生成不稳定的二醛，然后聚合成树脂状物。二醛，然后聚合成树脂状物。
10、2.2.2 环上的亲电取代反应1 磺化磺化2 硝化硝化3 卤代卤代4 付氏反付氏反应应1 磺化思考题：如何除去苯中少量噻吩？思考题：如何除去苯中少量噻吩？思考题：如何除去苯中少量噻吩？思考题：如何除去苯中少量噻吩？2 硝化呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸呋喃、噻吩和吡咯必须在特殊的条件下硝化，即用酸酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的酐和硝酸在低温下进行硝化，生成相应的 硝基化硝基化硝基化硝基化合物合物合物合物。3 卤
11、代呋喃、噻吩和吡咯的卤代反应都比苯容易。呋喃、噻吩和吡咯的卤代反应都比苯容易。呋喃、噻吩和吡咯的卤代反应都比苯容易。呋喃、噻吩和吡咯的卤代反应都比苯容易。4 付氏反应+-吡咯偶氮苯吡咯偶氮苯5 偶联反应2.2.3 加成反应呋喃、噻吩和吡咯都可被催化加氢生成相应的四呋喃、噻吩和吡咯都可被催化加氢生成相应的四呋喃、噻吩和吡咯都可被催化加氢生成相应的四呋喃、噻吩和吡咯都可被催化加氢生成相应的四氢化物。氢化物。氢化物。氢化物。+2.2.4 吡咯的弱碱性和弱酸性弱碱性弱碱性 从结构上看，吡咯似环状仲胺，从结构上看，吡咯似环状仲胺，但因其氮原子上的共用电子对参与了但因其氮原子上的共用电子对参与了环的共轭体
12、系，使氮原子的电子云密环的共轭体系，使氮原子的电子云密度降低，减弱了对氢离子的结合能力。度降低，减弱了对氢离子的结合能力。故吡咯的碱性极弱。故吡咯的碱性极弱。PKb=9.28PKb=9.28.+吡咯正离子吡咯正离子碱性大小：碱性大小：脂肪胺 NH3 苯胺 酰胺 吡咯.比较吡咯和四氢吡咯碱性强弱？比较吡咯和四氢吡咯碱性强弱？比较吡咯和四氢吡咯碱性强弱？比较吡咯和四氢吡咯碱性强弱？.弱酸性弱酸性酸性：酸性：苯酚苯酚 吡咯吡咯 醇醇 酰胺酰胺2.2.5 呋喃的共轭双烯性2.2.6 显色反应呋喃能使盐酸浸过的松木片呋喃能使盐酸浸过的松木片显绿色显绿色，此现，此现象可检验呋喃的存在；象可检验呋喃的存在；
13、吡咯蒸气遇盐酸浸湿的松木片则吡咯蒸气遇盐酸浸湿的松木片则呈红色呈红色，可检验吡咯的存在；可检验吡咯的存在；噻吩和靛红（吲哚满二酮）在硫酸作用下噻吩和靛红（吲哚满二酮）在硫酸作用下呈蓝色呈蓝色，此现象可检验噻吩的存在；，此现象可检验噻吩的存在；完成反应2.3 糠醛糠醛2.3.1 制备2.3.2 性质2.3.1 制备制备多缩戊糖多缩戊糖2.3.2 化学性质 显色反应显色反应催化加氢催化加氢氧化反应氧化反应 康尼扎罗反应和柏琴反应康尼扎罗反应和柏琴反应脱羰反应脱羰反应 显色反应显色反应 催化加氢催化加氢 氧化反应氧化反应 康尼扎罗和柏琴反应康尼扎罗和柏琴反应康尼扎罗反应康尼扎罗反应柏琴反应柏琴反应稀
14、碱稀碱完成反应 脱羰反应脱羰反应糠醛和水蒸气混合物在高温时通过混合催糠醛和水蒸气混合物在高温时通过混合催化剂，糠醛可脱去羰基生成呋喃。化剂，糠醛可脱去羰基生成呋喃。3 六元杂环化合物3.1 吡啶的结构3.2 吡啶的性质3.1 吡啶的结构吡啶环与苯环相似，它的的氮原子与碳原子处在同一平面吡啶环与苯环相似，它的的氮原子与碳原子处在同一平面吡啶环与苯环相似，它的的氮原子与碳原子处在同一平面吡啶环与苯环相似，它的的氮原子与碳原子处在同一平面上，原子间是以上，原子间是以上，原子间是以上，原子间是以spspspsp2 2 2 2杂化轨道相互重叠形成的六个杂化轨道相互重叠形成的六个杂化轨道相互重叠形成的六个
15、杂化轨道相互重叠形成的六个键相键相键相键相连结键角为连结键角为连结键角为连结键角为120120120120。环上的每一个原子还有一个电子在。环上的每一个原子还有一个电子在。环上的每一个原子还有一个电子在。环上的每一个原子还有一个电子在p p p p轨轨轨轨道上，道上，道上，道上，p p p p轨道与环平面垂直，相互重叠形成六个原子在内轨道与环平面垂直，相互重叠形成六个原子在内轨道与环平面垂直，相互重叠形成六个原子在内轨道与环平面垂直，相互重叠形成六个原子在内的闭合共轭体系。氮原子上的未共用电子对占据的是的闭合共轭体系。氮原子上的未共用电子对占据的是的闭合共轭体系。氮原子上的未共用电子对占据的是
16、的闭合共轭体系。氮原子上的未共用电子对占据的是spspspsp2 2 2 2杂化轨道，它与环共平面，因而不能参与环系的共轭，如杂化轨道，它与环共平面，因而不能参与环系的共轭，如杂化轨道，它与环共平面，因而不能参与环系的共轭，如杂化轨道，它与环共平面，因而不能参与环系的共轭，如图：图：图：图：芳香性芳香性芳香性芳香性苯吡啶五元杂环化合物苯吡啶五元杂环化合物苯吡啶五元杂环化合物苯吡啶五元杂环化合物亲电取代反应活性亲电取代反应活性亲电取代反应活性亲电取代反应活性吡啶苯五元杂环化合物吡啶苯五元杂环化合物吡啶苯五元杂环化合物吡啶苯五元杂环化合物并且亲电试剂进入并且亲电试剂进入并且亲电试剂进入并且亲电试剂
17、进入位。位。位。位。3.2 化学性质 碱性碱性 亲核性亲核性 亲电取代反应亲电取代反应 亲核取代反应亲核取代反应 氧化与还原氧化与还原吡啶的碱性孤对电子在sp2杂化轨道上一对电子在p轨道上 碱性吡啶环上的氮原子的一对未共用电子对处于吡啶环上的氮原子的一对未共用电子对处于吡啶环上的氮原子的一对未共用电子对处于吡啶环上的氮原子的一对未共用电子对处于sp2sp2sp2sp2杂杂杂杂化轨道上，它并不参与环上的共轭体系，因此能化轨道上，它并不参与环上的共轭体系，因此能化轨道上，它并不参与环上的共轭体系，因此能化轨道上，它并不参与环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性。与质子结合，具有弱碱性。与质子
18、结合，具有弱碱性。与质子结合，具有弱碱性。pKb8.8sp2杂化杂化碱性强弱：碱性强弱：R3N NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯 酰胺酰胺 吡啶溶于水，吡咯不溶于水。吡啶溶于水，吡咯不溶于水。吡啶溶于水，吡咯不溶于水。吡啶溶于水，吡咯不溶于水。亲核性吡啶可与卤代烷结合生成相当于季胺盐的产物吡啶可与卤代烷结合生成相当于季胺盐的产物。亲电取代反应 吡啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在吡啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在吡啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在吡啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在位上，位上，位上，位上，反反反反应条件要求较高。应
19、条件要求较高。应条件要求较高。应条件要求较高。思考题：吡啶溴化不能用思考题：吡啶溴化不能用思考题：吡啶溴化不能用思考题：吡啶溴化不能用FeFeFeFe或或或或FeXFeXFeXFeX3 3 3 3作催化剂，为什么？作催化剂，为什么？作催化剂，为什么？作催化剂，为什么？吡啶能否进行付氏反应？吡啶能否进行付氏反应？吡啶能否进行付氏反应？吡啶能否进行付氏反应？亲核取代亲核取代吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成 取代产物。取代产物。取代产物。取代产物。例如：例如
20、：例如：例如：+完成反应 氧化氧化“雷米雷米封封”一一种抗痨种抗痨药药思考题；如何鉴别吡啶和思考题；如何鉴别吡啶和思考题；如何鉴别吡啶和思考题；如何鉴别吡啶和2-2-甲基吡啶？甲基吡啶？甲基吡啶？甲基吡啶？还原还原吡吡啶比苯易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠还原，可吡吡啶比苯易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠还原，可吡吡啶比苯易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠还原，可吡吡啶比苯易被还原，经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶。得六氢吡啶。得六氢吡啶。得六氢吡啶。六氢吡啶（哌啶）六氢吡啶（哌啶）六氢吡啶（哌啶）六氢吡啶（哌啶）思考题：哌啶和吡啶碱性哪个强？如何除去吡啶中少思考题：哌啶和吡啶碱性哪个强
21、？如何除去吡啶中少思考题：哌啶和吡啶碱性哪个强？如何除去吡啶中少思考题：哌啶和吡啶碱性哪个强？如何除去吡啶中少 量的哌啶？量的哌啶？量的哌啶？量的哌啶？思考题思考题思考题思考题：比较吡咯与吡啶的酸碱性、对氧化剂的稳定性、水比较吡咯与吡啶的酸碱性、对氧化剂的稳定性、水比较吡咯与吡啶的酸碱性、对氧化剂的稳定性、水比较吡咯与吡啶的酸碱性、对氧化剂的稳定性、水 溶性、亲电取代反应活性、在酸的作用下的聚合反溶性、亲电取代反应活性、在酸的作用下的聚合反溶性、亲电取代反应活性、在酸的作用下的聚合反溶性、亲电取代反应活性、在酸的作用下的聚合反 应。应。应。应。完成下列反应式：完成下列反应式：完成下列反应式：完
22、成下列反应式：4 喹啉4.1 制备4.2 命名 4.3 性质4.1 制取喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物，存在于喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物，存在于喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物，存在于喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的化合物，存在于煤焦油和骨焦油中，可用稀硫酸提取，也可用合煤焦油和骨焦油中，可用稀硫酸提取，也可用合煤焦油和骨焦油中，可用稀硫酸提取，也可用合煤焦油和骨焦油中，可用稀硫酸提取，也可用合成方法制得。合成方法如下：成方法制得。合成方法如下：成方法制得。合成方法如下：成方法制得。合成方法如下：斯克洛浦法斯克洛浦法斯克洛浦法斯克洛浦法-苯胺基丙醛苯胺基丙醛苯胺基丙醛苯胺基丙醛二氢喹
23、啉二氢喹啉二氢喹啉二氢喹啉4.2 命名 6-6-甲氧基甲氧基甲氧基甲氧基-8-8-胺基吡啶胺基吡啶胺基吡啶胺基吡啶4.3 喹啉的化学性质弱碱性和亲核性取代反应氧化与还原弱碱性和亲核性 喹啉与吡啶很相似，也具有弱碱性（喹啉与吡啶很相似，也具有弱碱性（喹啉与吡啶很相似，也具有弱碱性（喹啉与吡啶很相似，也具有弱碱性（pKpKb b9.19.1）弱。喹啉与酸作用生成盐。它与重铬酸形成难溶弱。喹啉与酸作用生成盐。它与重铬酸形成难溶弱。喹啉与酸作用生成盐。它与重铬酸形成难溶弱。喹啉与酸作用生成盐。它与重铬酸形成难溶于水的复盐。于水的复盐。于水的复盐。于水的复盐。喹啉可与卤代烷作用生成季铵盐。喹啉可与卤代烷
24、作用生成季铵盐。+取代反应 喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生喹啉可发生亲电取代反应，但由于吡啶环难发生亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（亲电取代反应，所以取代基多进入苯环（5 5 5 5或或或或8 8 8 8位）位）位）位）。喹啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反应，取。喹啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反应，取。喹啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反应，取。喹啉与吡啶一样，也能发生亲核取代反应，取代基则进入吡啶环（代基则进入吡啶环（代基
25、则进入吡啶环（代基则进入吡啶环（2 2 2 2或或或或4 4 4 4位）。位）。位）。位）。取代反应取代反应亲核取代亲核取代亲核取代亲核取代亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代氧化与还原喹啉对氧化剂较稳定，用强氧化剂如高锰酸钾氧化喹啉对氧化剂较稳定，用强氧化剂如高锰酸钾氧化喹啉对氧化剂较稳定，用强氧化剂如高锰酸钾氧化喹啉对氧化剂较稳定，用强氧化剂如高锰酸钾氧化时，通常是苯环破裂，生成时，通常是苯环破裂，生成时，通常是苯环破裂，生成时，通常是苯环破裂，生成2 2 2 2，3 3 3 3吡啶二甲酸。吡啶二甲酸。吡啶二甲酸。吡啶二甲酸。还原反应用锡和盐酸或金属钠和乙醇作还原剂，加氢得用锡和盐酸或金属钠和
26、乙醇作还原剂，加氢得用锡和盐酸或金属钠和乙醇作还原剂，加氢得用锡和盐酸或金属钠和乙醇作还原剂，加氢得1 1 1 1，2 2 2 2，3 3 3 3，4 4 4 4四氢喹啉四氢喹啉四氢喹啉四氢喹啉。用更活泼的催化剂得。用更活泼的催化剂得。用更活泼的催化剂得。用更活泼的催化剂得十氢十氢十氢十氢喹啉。喹啉。喹啉。喹啉。喹啉的衍生物喹啉的衍生物喹啉的衍生物喹啉的衍生物8 8 8 8羟基喹啉可以由羟基喹啉可以由羟基喹啉可以由羟基喹啉可以由8 8 8 8喹啉磺酸与氢氧化钠喹啉磺酸与氢氧化钠喹啉磺酸与氢氧化钠喹啉磺酸与氢氧化钠共熔得到（也可用斯克洛浦法合成）。共熔得到（也可用斯克洛浦法合成）。共熔得到（也可用斯克洛浦法合成）。共熔得到（也可用斯克洛浦法合成）。此化合物能与此化合物能与Al、Mg、Mn、Fe、Cd、Ni及及Cu等形成螯形等形成螯形化合物，在分化合物，在分析测定及萃取析测定及萃取分离中使用分离中使用