【教学课件】第六章氧化反应.ppt

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1、第六章第六章 氧化反应氧化反应 Chapter 6 Oxidation ReactionChapter 6 Oxidation Reaction概 述定义定义:狭义：加狭义：加氧氧去氢去氢 广义：电子转移，使广义：电子转移，使C C上电子云降低上电子云降低特点：特点：条件难以控制条件难以控制 实验室和工业上不同实验室和工业上不同,工业上工业上用用O2 第一节 烃类的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛 铬酐铬酐-醋酐（醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基氧化苄位甲基形成醛基第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛 二氯二氯铬铬酰（酰（Etard埃塔埃塔试剂）试剂）第一节 烃

2、类的氧化 一.苄位的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛制备：制备：HCl、H2SO4滴加到滴加到CrO3中，蒸馏除水中，蒸馏除水 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛硝酸硝酸铈铵铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛（反（反应应在酸性介在酸性介质质中中进进行，不行，不论论有几个甲基，最有几个甲基，最终终只氧化一个）只氧化一个）2氧化成酸或酮氧化成酸或酮 铬酸：铬酸：第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2 氧化成酸或酮氧化成酸或酮第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮氧化成酸或酮第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2

3、氧化成酸或酮氧化成酸或酮KMnO4KMnO4为氧化剂为氧化剂第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮氧化成酸或酮 硝酸为氧化剂（稀硝酸）硝酸为氧化剂（稀硝酸）第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮氧化成酸或酮空气氧化（空气氧化（O2)（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）第一节 烃类的氧化 二 羰基-位氧化 1 1 形成形成-位羟基酮位羟基酮 Pb(OAc)4 (LTA)Hg(OAc)2第一节 烃类的氧化二 羰基-位氧化 1 1 形成形成-位羟基酮位羟基酮 第一节 烃类的氧化二 羰基-位氧化 2 2形成形成1,2-

4、1,2-二羰基化合物二羰基化合物 SeO2为氧化剂为氧化剂第一节 烃类的氧化二 羰基-位氧化 2 2形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物 第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc 1SeO2/H2O/HOAc 有以下几种情况第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位 第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc 在在原则下，原则下，CH2CH3 CHR2第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1SeO

5、2/H2O/HOAc 在在相矛盾时，按相矛盾时，按 环内双键，在环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位前提下优先氧化环上的烯丙位第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 2 2 酪酐酪酐吡啶吡啶(CollinsCollins试剂试剂)2 2 铬酐铬酐吡啶（分子内盐）吡啶（分子内盐）(Collins试剂（试剂（CrOCrO3 3.2Py CH2Py CH2 2ClCl2 2）)第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 3 3 有机过酸酯有机过酸酯 3 3 有机过酸酯有机过酸酯（引入酰氧基后水解）（引入酰氧基后水解）得烯丙醇第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1 铬酸为氧化剂铬酸为氧化

6、剂 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1 铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂 1 1 铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂 H2CrO4 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1 铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂 甾体环上位阻大的甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮2 2 Jones试剂试剂 Jones试剂试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO4第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物 3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物 Collins Co

7、llins试剂：试剂：CrOCrO3 3:Py=1:2:Py=1:2 PCC:PCC:氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐 PDC:PDC:重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3 3铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 KMnOKMnO4 4 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 活性活性MnOMnO2 2:新鲜制备的新鲜制备的MnOMnO2 2，用于烯丙

8、醇的氧化，用于烯丙醇的氧化 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4锰化合物的氧化锰化合物的氧化 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮5 Ag5 Ag2 2COCO3 3为氧化剂为氧化剂 5 Ag 5 Ag2 2COCO3 3为氧化剂为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306306页）页）Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6 6 二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 二甲基亚砜可被二甲基亚砜可被DCCDCC、

9、AcAc2 2O O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6 6 二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 6 6 二甲亚砜二甲亚砜DCCDCC第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7 7DMSO-AcDMSO-Ac2 2O O 7 7DMSO-AcDMSO-Ac2 2O(O(能氧化选择性差、位阻大的醇能氧化选择性差、位阻大的醇)Ag2

10、CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化 8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化奥芬脑尔奥芬脑尔(OppenauerOppenauer氧化和氧化和H H2 2CrOCrO4 4氧化均不适合伯醇的氧化氧化均不适合伯醇的氧化)Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化 反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）

11、氧化特点氧化特点Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 二 醇被氧化成羧酸第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)1 Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2C

12、O3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 1 Pb(OAc)1 Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)1 Pb(OAc)4 4作氧化剂作氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化2 过碘酸为氧化剂 (HIO42H2O)(H5IO6)2 2 过碘酸为氧化剂过碘酸为氧化剂 (HIOHIO4 42H2H2 2O)(HO)(H5 5IOIO6 6)Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 1 KMnO4为氧化剂 1 K

13、MnO 1 KMnO4 4为氧化剂为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 2 2 铬酸铬酸为氧化剂 2 2 铬酸铬酸 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 3 Ag3 Ag2 2O O为氧化剂为氧化剂 3 Ag 3 Ag2 2O O为氧化剂为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 4 4 有机过酸为氧化剂有机过酸为氧化剂 4 4 有机过酸：（氧化芳醛）有机过酸：（氧化芳醛）Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 4

14、4 有机过酸为氧化剂有机过酸为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第三节 醛、酮的氧化 二 酮的氧化 1 1Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化氧化 1 1Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger拜拜尔-维利格利格 氧化氧化 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第三节 醛、酮的氧化 二 酮的氧化 1 1Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化氧化 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 1 1 与羰基共轭双键的环氧化与羰基共轭双键的环氧化 1 1 与与

15、 共轭双键的环氧化共轭双键的环氧化（氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 1 1 与羰基共轭双键的环氧化与羰基共轭双键的环氧化 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 2 不与羰基共轭双键的环氧化不与羰基共轭双键的环氧化 2 2不与不与 共轭的双键的氧化（电核密度高）共轭的双键的氧化（电核密度高）H H2 2O O2 2,ROOH/,ROOH/（催化剂为催化剂为:V V、

16、W W、MoMo、CrCr等的配合物）等的配合物）Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 2 不与羰基共轭双键的环氧化不与羰基共轭双键的环氧化 有机过酸为氧化剂有机过酸为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 特点：特点：双键电子云双键电子云越高，越易氧化越高，越易氧化第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 2 不与羰基共轭双键的环氧化不与羰基共轭双键的环氧化 特点：特点：形成的环氧环在位阻小的一侧形成的环氧环在位阻小的一侧 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 电子云密度低电子云密度低 用用CFCF3 3COCO3

17、 3H H第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 2 不与羰基共轭双键的环氧化不与羰基共轭双键的环氧化 特点：特点：的形成，不改变原来双键的立体构型的形成，不改变原来双键的立体构型 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化二二 烯键被氧化成烯键被氧化成1 1，2-2-二醇的反应二醇的反应 1 1 生成顺式生成顺式1 1，2-2-二醇二醇 1 1 生成顺式生成顺式1 1，2-2-二醇二醇 (1)KMnO (1)KMnO4 4为氧化剂（为氧化剂（1 13%3%高锰酸钾水溶液，有机相高锰酸钾水溶液，有机相/水相，水相，PH12)PH12)Ag2CO3为氧化剂 A

18、g2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化二二 烯键被氧化成烯键被氧化成1 1，2-2-二醇的反应二醇的反应 1 1 生成顺式生成顺式1 1，2-2-二醇二醇 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化二二 烯键被氧化成烯键被氧化成1 1，2-2-二醇的反应二醇的反应 1 1 生成顺式生成顺式1 1，2-2-二醇二醇(2)OsO(2)OsO4 4为氧化剂为氧化剂:（四氧化锇）（四氧化锇）Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化二二 烯键被氧化成烯键被氧化成1 1，2-2-二醇的反应二醇的反应 1 1 生成顺式生成顺式1 1，2-2-

19、二醇二醇Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化二二 烯键被氧化成烯键被氧化成1 1，2-2-二醇的反应二醇的反应 1 1 生成顺式生成顺式1 1，2-2-二醇二醇 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化二二 烯键被氧化成烯键被氧化成1 1，2-2-二醇的反应二醇的反应 1 1 生成顺式生成顺式1 1，2-2-二醇二醇Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 (3)Woodward(3)Woodward法法(I I2 2+RCOOAg+H+RCOOAg+H2 2O)O)第四节 含烯键化合物的氧化二二 烯键被氧化成烯键被氧化成1 1

20、，2-2-二醇的反应二醇的反应 2 2氧化成反式氧化成反式1 1，2-2-二醇二醇 2 2氧化成反式氧化成反式1 1，2-2-二醇二醇 有机过氧酸（生成有机过氧酸（生成 后水解）后水解）Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化二二 烯键被氧化成烯键被氧化成1 1，2-2-二醇的反应二醇的反应 2 2氧化成反式氧化成反式1 1，2-2-二醇二醇 prevostprevost反应反应 I I2 2+RCOOAg(+RCOOAg(无水无水)Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化三三 烯键断裂氧化烯键断裂氧化 1 1KMnOKMnO4 4为氧化剂为氧化剂 1 1KMnOKMnO4 4

21、为氧化剂为氧化剂(PH12 PH12 一般一般7 71212；9 912)12)Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化三三 烯键断裂氧化烯键断裂氧化 2 2臭氧为氧化剂臭氧为氧化剂 2 2臭氧为氧化剂臭氧为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化三三 烯键断裂氧化烯键断裂氧化 3 3臭氧为氧化剂臭氧为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第四节 含烯键化合物的氧化 三三 烯键断裂氧化烯键断裂氧化 3 3臭氧为氧化剂臭氧为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第五节 芳烃的氧化反应 一一 芳芳烃烃的氧化开裂的氧化开裂 1 1KMnOKMnO4 4为氧化剂为氧化剂 1 1KMnOKMnO

22、4 4为为氧化氧化剂剂（芳稠（芳稠环环，电电子云密度高）子云密度高）Ag2CO3为氧化剂 第五节 芳烃的氧化反应一一 芳芳烃烃的氧化开裂的氧化开裂 2 2催化氧化催化氧化O O2 2/V/V2 2O O5 5 产物为顺丁烯二酸产物为顺丁烯二酸 2 2催化氧化催化氧化O O2 2/V/V2 2O O5 5 产物为顺丁烯二酸产物为顺丁烯二酸 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第一节 烃类的氧化二 羰基-位氧化 2 2形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物 SeO2为氧化剂为氧化剂第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮9 9N-N-卤代酰胺为氧化剂（卤代酰胺为氧化剂（NBSNBS、NBANBA、NCANCA）8 8N-N-卤代酰胺为氧化剂卤代酰胺为氧化剂（NBSNBSN N溴代琥珀酰亚胺溴代琥珀酰亚胺,NBANBAN N溴代乙酰胺溴代乙酰胺,NCAN-NCAN-氯代乙酰胺氯代乙酰胺）Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂