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1、药物合成基础药物合成基础 第六章第六章 氧化反应氧化反应 6.4 含烯键化合物的氧化反应含烯键化合物的氧化反应6.4.1 烯键的环氧化反应烯键的环氧化反应1.,-不饱和羰基化合物的环氧化不饱和羰基化合物的环氧化,-不饱和羰基化合物的碳碳双键，在碱性条件不饱和羰基化合物的碳碳双键，在碱性条件下与下与过氧化氢过氧化氢、叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢反应，得到环氧反应，得到环氧化产物化产物12/29/2022112/29/2022212/29/2022312/29/20224Salen-Mn(III)配合物催化顺式烯烃具有较高的配合物催化顺式烯烃具有较高的ee值，值，对反式烯烃环氧化，对应体选择性较差
2、对反式烯烃环氧化，对应体选择性较差 见见p3212.不与羰基共轭的烯键的环氧化不与羰基共轭的烯键的环氧化常在过渡金属配合物常在过渡金属配合物(V、Mo、W、Cr、Mn、Ti)的催化下进行的催化下进行12/29/20225烯烃烯烃的环氧化的环氧化最有效的催化剂是最有效的催化剂是Mo(CO)6,常用常用过氧化氢烷过氧化氢烷(ROOH)作氧化剂作氧化剂过氧化氢烷的结构影响反应速度，烷基上存在过氧化氢烷的结构影响反应速度，烷基上存在吸电子基可增大吸电子基可增大反应速度：反应速度：12/29/20226烯丙醇双键烯丙醇双键的环氧化的环氧化(Sharpless反应反应)12/29/20227其它见书其它见
3、书p32212/29/20228腈存在下的双键腈存在下的双键环氧化环氧化机理见机理见p32312/29/20229(2)有机过氧酸作氧化剂有机过氧酸作氧化剂有机过氧酸常有酸酐与过氧化氢制备：如有机过氧酸常有酸酐与过氧化氢制备：如与碱性的过氧化氢不同，与碱性的过氧化氢不同，有机过氧酸氧化烯键有高度的有机过氧酸氧化烯键有高度的立体选择性立体选择性，原烯烃的构型不变原烯烃的构型不变(即顺式加成即顺式加成)，烯烃的烯烃的Z、E型被有机过氧酸氧化后分别得到不同的产物型被有机过氧酸氧化后分别得到不同的产物12/29/2022106.4.2 烯键的氧化成烯键的氧化成1,2-二醇二醇常用氧化剂：高锰酸钾、四氧
4、化锇或碘湿醋酸银常用氧化剂：高锰酸钾、四氧化锇或碘湿醋酸银(1).高锰酸钾为氧化剂高锰酸钾为氧化剂常用的反应条件：用水或含水有机溶剂常用的反应条件：用水或含水有机溶剂(丙酮、乙醇或叔丁醇丙酮、乙醇或叔丁醇)作溶剂，作溶剂，13的高锰酸钾溶液的高锰酸钾溶液,pH 12以上以上(碱性碱性)，低温，低温?12/29/20221112/29/202212(2).四氧化锇为氧化剂四氧化锇为氧化剂四氧化锇为顺式氧化剂四氧化锇为顺式氧化剂(3).碘碘湿湿醋酸银为氧化剂醋酸银为氧化剂Prvost 试剂试剂Woodward法法12/29/202213过氧酸氧化的氧化常得反式过氧酸氧化的氧化常得反式1,2-二醇二
5、醇(1).有机过氧酸为氧化剂有机过氧酸为氧化剂(2).碘碘无水无水醋酸银为氧化剂醋酸银为氧化剂Prvost 试剂试剂Prvost反应反应与环氧化比较差别与环氧化比较差别12/29/2022146.4.3 烯键的断裂氧化烯键的断裂氧化1.用高锰酸钾氧化用高锰酸钾氧化烯键断裂成碳基化合物或酸烯键断裂成碳基化合物或酸2.臭氧分解臭氧分解烯键断裂成碳基化合物或酸烯键断裂成碳基化合物或酸其它例子见书其它例子见书p32912/29/2022156.4.4 Wacker反应反应在氯化钯、氯化铜存在下，通空气将烯烃转化为醛在氯化钯、氯化铜存在下，通空气将烯烃转化为醛或或酮酮的反应称为的反应称为Wacker反应
6、反应其它例子见其它例子见Page 33012/29/2022166.5.1 芳烃的氧化开环芳烃的氧化开环当芳环上有给电子基时，如氨基、羟基等，芳环易开环，当芳环上有给电子基时，如氨基、羟基等，芳环易开环，但产物复杂，合成意义不大但产物复杂，合成意义不大若为稠环化合物，苯环常开环若为稠环化合物，苯环常开环12/29/202217用催化量的四氧化钌和过碘酸钠混合试剂可激烈进用催化量的四氧化钌和过碘酸钠混合试剂可激烈进攻苯环，而不影响侧链烷基攻苯环，而不影响侧链烷基12/29/202218稠芳环的臭氧化开环是合成芳香醛衍生物的有效方法稠芳环的臭氧化开环是合成芳香醛衍生物的有效方法12/29/2022
7、196.5.2 芳烃氧化成醌芳烃氧化成醌1.铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂苯或烃基苯很难氧化成醌，萘与蒽、菲则易于氧化苯或烃基苯很难氧化成醌，萘与蒽、菲则易于氧化酚、芳胺类易被氧化成醌酚、芳胺类易被氧化成醌其它见其它见p33312/29/2022202.三氯化铁、高铁氰化钾、氧化银等为氧化剂三氯化铁、高铁氰化钾、氧化银等为氧化剂12/29/2022213.Frmy盐为氧化剂盐为氧化剂12/29/2022226.5.3 芳环的酚羟基化芳环的酚羟基化Elbs氧化法氧化法引入酚羟基引入酚羟基：即过二硫酸钾在冷碱溶液中将即过二硫酸钾在冷碱溶液中将酚羟基氧化，在原有酚羟基的邻对位引入酚羟基酚羟基氧化，在原有酚
8、羟基的邻对位引入酚羟基其它例子见书其它例子见书P33512/29/2022236.5.4 稠芳环与氧稠芳环与氧Diels-Alder反应反应12/29/202224脱氢反应：脱氢反应：从分子中移去一对或几对氢形成不饱和化合物从分子中移去一对或几对氢形成不饱和化合物6.6.1 羰基的羰基的,-脱氢反应脱氢反应 1.二氧化硒为脱氢剂二氧化硒为脱氢剂12/29/202225常用的四氯苯醌、常用的四氯苯醌、2,3-二氯二氯-5,6-二氰苯醌二氰苯醌12/29/202226其它例子见书其它例子见书p33812/29/2022276.6.2 脱氢芳构化脱氢芳构化1.催化脱氢催化脱氢催化脱氢是催化氢化的逆过
9、程，常使用铂催化脱氢是催化氢化的逆过程，常使用铂(Pt)、钯钯(Pd)、铑铑(Rh)作催化剂作催化剂2.DDQ作脱氢剂作脱氢剂12/29/2022283.其它氧化剂为氢化剂其它氧化剂为氢化剂还可用还可用VO(OR)X2,Br2,H2O2等作脱氢剂等作脱氢剂6.6.3 脱氢偶联脱氢偶联其它例子见其它例子见p34012/29/2022296.7.1 伯胺的氧化伯胺的氧化12/29/20223012/29/2022316.7.2 仲胺的氧化仲胺的氧化氧化剂常为过氧化氢、过氧酸等，产物为烃基羟胺，硝酮氧化剂常为过氧化氢、过氧酸等，产物为烃基羟胺，硝酮例子见例子见p342-34312/29/202232
10、例子见书例子见书P343-3446.7.3 叔胺的氧化叔胺的氧化氧化剂不同，叔胺的产物不同，活性二氧化锰氧化剂不同，叔胺的产物不同，活性二氧化锰有三种常见氧化方式：有三种常见氧化方式：12/29/2022336.8.1 卤化物的氧化卤化物的氧化经过锍盐中间体经过锍盐中间体例子见书例子见书P344-346DMSO法法:氧化胺法氧化胺法其它方法其它方法12/29/2022346.8.2 磺酸酯的氧化磺酸酯的氧化伯醇和仲醇的磺酸酯均可被伯醇和仲醇的磺酸酯均可被二甲亚砜二甲亚砜氧化成羰基化合物氧化成羰基化合物6.8.3 硫醇和硫化物的氧化硫醇和硫化物的氧化硫醇和硫化物的氧化产物与所用氧化剂有关硫醇和硫化物的氧化产物与所用氧化剂有关12/29/202235其它例子见书其它例子见书P34634912/29/202236