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1、TiO2光催化材料在环境污染光催化材料在环境污染治理与新能源领域中的应用治理与新能源领域中的应用长沙理工大学化学与生物工程学院长沙理工大学化学与生物工程学院夏畅斌夏畅斌2015.03.20 一、能源和环境问题一、能源和环境问题 二、二、TiO2光催化材料光催化材料五、五、TiO2在其它领域中的应用在其它领域中的应用 三、三、TiO2光催化降解污染物光催化降解污染物四、四、TiO2在新能源领域中的应用在新能源领域中的应用能源问题能源问题目前的能源结构与现状目前的能源结构与现状世界能源主要依赖不可再生的化石资源；世界能源主要依赖不可再生的化石资源；我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；新能
2、源的开发非常重要我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；新能源的开发非常重要氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价的氢源；氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价的氢源；太太阳阳能能资资源源丰丰富富、普普遍遍、经经济济、洁洁净净。太太阳阳能能光光分分解解水水技技术术可可望望获获得得廉廉价价的的氢气，还可就地生产。氢气，还可就地生产。其其其其煤煤石油石油天然气天然气其他其他中国中国石油石油煤煤天然气天然气其他其他世界世界 CxHy+O2 H2O+CO2+SO2+NOx 能源问题能源问题1、化石能源的不可再生性、化石能源的不可再生性能源问题能源问题光合作用是
3、唯一可利用光合作用是唯一可利用CO2 和水合成有机物的反应地球上最伟和水合成有机物的反应地球上最伟大的反应大的反应煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。2、资源分布的不均匀性、资源分布的不均匀性 石油：石油：中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的2/3。煤炭：煤炭：美、俄、中占剩余可开采储量美、俄、中占剩余可开采储量 50%以上以上。天然气：天然气：中东和前苏联地区剩余可开采储量占中东和前苏联地区剩余可开采储
4、量占70以上。以上。地区间政治、经济和军事冲突的主要原因地区间政治、经济和军事冲突的主要原因 能源问题能源问题亿万年形成的化石燃料不过支持了约300年的现代工业文明！如果几十年里不能发展出替代能源，石油危机也就不可避免了。3、资源的短缺性、资源的短缺性 在过去在过去100年里，人类消耗了年里，人类消耗了1420亿吨石油和亿吨石油和2650亿吨煤，消亿吨煤，消费了世界费了世界56的石油和的石油和60以上的天然气，以及以上的天然气，以及50以上的重要以上的重要矿产资源。矿产资源。BP世界能源统计世界能源统计2007的的数据表明，全球石油储量可数据表明，全球石油储量可供生产供生产40年，天然气和煤炭
5、年，天然气和煤炭则分别可以供应则分别可以供应65年和年和162年年 40年年60年年160年年能源问题能源问题4、能源分类、能源分类一次能源一次能源(primary energy)：自然存在的、可以直接利用的能源自然存在的、可以直接利用的能源按产生方式不同按产生方式不同:风能风能水力能水力能太阳能太阳能地热能地热能核核能能化石燃料化石燃料能源问题能源问题二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能源二次能源(
6、secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等按可否再利用：按可否再利用：可再生能源可再生能源(renewable energy)不断获得补充的能源不断获得补充的能源，如，太阳如，太阳能、生物质能、化学电源、氢能
7、等能、生物质能、化学电源、氢能等不可再生能源不可再生能源一旦开采枯竭，便不能再恢复。一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核燃如煤、石油、核燃料等料等能源问题能源问题5、能源材料、能源材料：与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料.包括包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料.能源问题能源问题 全球每年排放的全球每年排放的CO2 高达高达 240亿亿吨之巨，几乎未经任何处理吨之巨，几乎未经任何处理!1、温室效应、温室效应全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。全球气候在近
8、几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。环境问题环境问题目目前前全全球球臭臭氧氧层层正正以以每每年年2%至至3%的的速速度度削削减减，如如果果任任其其发发展展，在在21世世纪纪末末平平流流层层臭臭氧氧含含量量将将降降至至目目前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫!南极上空的臭氧层空洞南极上空的臭氧层空洞环境问题环境问题气气候候的的变变化化，将将对对全全球球生生态态带带来来不不可可估估量量的的影影响响。对于人类而言，灾难可能就出现在对于人类而言，灾难可能就出现在“后天后天”2、大气污染、大气污染环境问题环境问题全球每年排放全球每年排放SO2 2.9
9、亿吨，亿吨，NOx约为约为5千万吨，可吸入粉尘千万吨，可吸入粉尘酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病洛杉矶光化学烟雾洛杉矶光化学烟雾甘肃沙尘暴甘肃沙尘暴酸雨效应酸雨效应113重点城市空气质量级别 环境问题环境问题3、荒漠化荒漠化环境问题环境问题森林破坏速度：每年森林破坏速度：每年1130万公顷，以万公顷，以0.35毁灭；毁灭；荒漠化面积：地球陆地荒漠化面积：地球陆地1/4;染染料料废废水水：是是目目前前难难降降解解的的工工业业废废水水之之一一，其其毒毒性性大大，色色泽泽深深，严重危害了生态环境。严重危害了生态环境。环境问题环境问题4、水体污染、水体污染农农药药：我我国国每每
10、年年农农药药产产量量大大约约20万万吨吨，还还从从国国外外进进口口农农药药75万万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。三三峡峡库库区区的的主主要要农农药药污污染染源源依依然然是是有有机机磷磷农农药药中中“1605”、甲甲胺胺磷磷和和有有机机氮氮农农药药中中呋呋喃喃丹丹三三个个品品种种，这这三三个个品品种种的的排排毒毒系系数数之和占总排毒系数的之和占总排毒系数的91.4%。生物多样性：每生物多样性：每10年年510物种消失。物种消失。Ref:国家环境保护总局国家环境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报长江三峡工程生态与环境监测公
11、报 17环境问题环境问题181、环境污染的全球化关注、环境污染的全球化关注出路与对策出路与对策半导体光催化半导体光催化是有希望的技术，可以大是有希望的技术，可以大量的应用于环境保护，例如，空气净化，量的应用于环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。有毒废水处理，水的净化等。绿色合成化学绿色合成化学，如光催化有机合成，如光催化有机合成 人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以2速速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。TW=1012W出路与对策出路与对策2、寻求可再生、清洁能源、寻求可再生、
12、清洁能源可再生能源的特点可再生能源的特点自然能自然能(风能、太阳能等风能、太阳能等)的特点：的特点：周期性：一年四季，早晚变化周期性：一年四季，早晚变化分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；地域性：人口密集区往往自然能源不多地域性：人口密集区往往自然能源不多高效地收集、转换、储存？高效地收集、转换、储存？出路与对策出路与对策光伏效应光伏效应光电化学电池光电化学电池太阳能热利用太阳能热利用H OOH222scMe光光化学能转化化学能转化出路与对策出路与对策储存：化学相变储热、光化学储能；储存：化学相变储热、光化学储能；转换：光化学合成、太阳能光解
13、水，热解制氢；转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢；利用：光电化学电池利用：光电化学电池 太阳能的利用：太阳能的利用：太阳能电池太阳能电池太阳能光解水、甲醇、生物质制氢太阳能光解水、甲醇、生物质制氢光催化环境净化光催化环境净化光光催化有机合成催化有机合成.出路与对策出路与对策3、环境与能源问题的基本解决方案、环境与能源问题的基本解决方案光催化剂概述光催化剂概述常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E0
14、 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（E1.23 V）2.4L绝大部分绝大部分只能吸只能吸收收不到不到5的太的太阳光阳光(紫外部分紫外部分)!(1)、TiO2基材料改性：基材料改性：A、金属离子掺杂：、金属离子掺杂：在在TiO2晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。过渡离子掺杂：过渡离子掺杂：过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可
15、在其表面过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使TiO2呈现呈现出出p-n型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。稀土、碱土元素离子掺杂稀土、碱土元素离子掺杂:光催化材料种类光催化材料种类纳米纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂是当前最有应用潜力的光催化剂B、非金属离子掺杂：、非金属离子掺杂：非金属掺杂非金属掺杂TiO2主要有：主要有：C，N，F、Cl，B，S等等这这些些元元素素最最外外层层电电子子上上都都有
16、有p轨轨道道电电子子，易易和和O轨轨道道电电子子混混合合，达达到到改改变变催催化化剂剂禁禁带带宽宽度度，使使催催化化剂剂晶晶格格缺缺陷陷，减减小小空空穴穴电电子子复复合合机会，提高光催化活性。机会，提高光催化活性。结结果果表表明明：MO2-xXx对对可可见见光光的的吸吸收收虽虽有有所所提提高高，但但掺掺杂杂元元素素易易分分解，实际应用存在困难。解，实际应用存在困难。半半导导体体耦耦合合体体系系是是将将两两种种不不同同能能隙隙的的半半导导体体结结合合在在一一起起，解解决决催催化化剂剂的的可可见见光光吸吸收收系系数数小小和和电电子子-空空穴穴复复合合问问题题，但但符符合合能能级级要要求求的的窄能隙
17、体系很少且易光腐蚀，因此也限制了耦合体系的应用。窄能隙体系很少且易光腐蚀，因此也限制了耦合体系的应用。光催化材料种类光催化材料种类(2)、层状钛酸盐：、层状钛酸盐：K2Ti4O9及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。层层状状K2Ti4O9可可通通过过柱柱撑撑过过程程在在层层状状化化合合物物层层间间引引入入合合适适的的客客体体提提高高光光催催化活性。如化活性。如SiO2柱撑柱撑K2Ti4O9沉积沉积Pt以后，光催化活性可达以后，光催化活性可达2.8 mmol/gh。常常用用的的柱柱撑撑材材料料有有：TiO2、SiO2和和Al2O3
18、等等。柱柱撑撑过过程程的的结结构构变变化化主主要要表表现在层间距有所增加，比表面积有所增大。现在层间距有所增加，比表面积有所增大。K2La2Ti3O10结构示意图结构示意图K2Ti4O9的结构示意图的结构示意图光催化材料种类光催化材料种类但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优势得到更好的发挥。势得到更好的发挥。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活
19、性及选择性，并将其激发波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。NiO/La2Ti2O7表现出优异的光表现出优异的光催化效率催化效率。通过其他修饰如掺杂等处理，通过其他修饰如掺杂等处理，负载负载Ni、掺杂、掺杂Cr，Fe的的La2Ti2O7在可见光在可见光(420 nm)范围光催化分解水范围光催化分解水.光催化材料种类光催化材料种类(3)、复合半导体、复合半导体半半导导体体复复合合的的目目的的在在于于促促进进体体系系光光生生空空穴穴和和电电子子的的分分离离，以以抑抑制制它它们们的的复复合合，本本质质上上可可以以看看成成是是一一种种颗颗粒粒对对另另一一种
20、种颗颗粒粒的的修修饰饰，其其修修饰饰方方法法包包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。典典型型体体系系：CdS/TiO2，较较新新的的体体系系有有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物。钛酸盐的层状复合物。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3，WO3窄窄禁禁带带半半导导体体引引入入宽宽禁禁带带TiO2中中形形成成了了复复合合光光催催化化剂剂，由由于于这这两两种种半半导导体体的的导导带带、价价带带的的带带隙隙不不一一致致而而发发生生交交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了迭，从而提高光生电荷的分离率
21、，扩展了TiO2的光谱响应范围。的光谱响应范围。光催化材料种类光催化材料种类复合半导体复合半导体CdS/TiO2光催光催化剂中的光激发示意图化剂中的光激发示意图层间插入层间插入CdS复合物光催化反复合物光催化反应的电子迁移模型应的电子迁移模型近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合。性物质复合。如：如：ZrO2/MCM-41,光分解产氢速率比复合前提高光分解产氢速率比复合前提高2.5倍。倍。Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:859。(3)、复合半导体、复合半导体光催化材料种类光催化材料
22、种类传统可见光催化剂传统可见光催化剂CdS和和CdSe易被光易被光腐蚀，不稳定也不环保，腐蚀，不稳定也不环保，TiO2的的可可见见光光化化研研究究较较多多，主主要要可可见见光光化化手手段段为为表表面面贵贵金金属属沉沉积、掺杂积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂金属掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、染料敏化等。、半导体复合、染料敏化等。(4)、可见光催化材料、可见光催化材料近近年年来来可可见见光光催催化化剂剂主主要要在在寻寻求求新新型型催催化化材材料料方方面面，主主要要包包括括：复合复合(硫、硒硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等。氧化物、固溶体、染料敏化等。光催化材料种类光催化材料种类(4)、染料敏化半
23、导体、染料敏化半导体光光敏敏化化通通过过添添加加适适当当的的光光活活性性敏敏化化剂剂，使使其其以以物物理理或或化化学学吸吸附附于于TiO2表表面。面。无无机机敏敏化化剂剂主主要要有有：CdS，CdSe，FeS2，RuS2等等。其其中中，CdS或或CdSe与与TiO2复复合合后后能能提提高高电电子子和和空空穴穴的的分分离离效效果果，扩扩展展光光谱谱响响应应范范围围，有有效效地利用太阳能，从而提高光催化效率。地利用太阳能，从而提高光催化效率。纯有机染料纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，一般都在吸光系数
24、高，成本低，一般都在TiO2表面发生化学吸附生成配合物，使表面发生化学吸附生成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源用纯有机染料能节约金属资源。金属有机配合物和复合敏化剂金属有机配合物和复合敏化剂：Gratzel等人用等人用TiO2纳米晶多孔膜作纳米晶多孔膜作基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂，发现联吡啶钌配合物具有良好的吸基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂，发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。在能量传输和电子传输都具有很强的收太阳光和进行光电转换的性能。在能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。光敏化作用。光催化材料种类光催化材料种类u纳米纳米TiO2光催化剂的表征光催化剂的
25、表征XRDTEM光催化材料种类光催化材料种类TGDSCPL一般背景一般背景有有毒毒废废水水：通通常常采采用用氧氧化化塘塘，地地下下储储水水池池和和垃垃圾圾场场等等手手段段处处理理。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。污污染染通通常常涉涉及及重重金金属属，运运载载工工具具燃燃料料，溶溶剂剂和和去去污污剂剂以以及及有有毒毒有有害化学物质等。害化学物质等。有有毒毒有有害害有有机机物物包包括括：溶溶剂剂，挥挥发发性性有有机机物物，氯氯代代有有机机物物，二二恶恶英英，三三氯氯乙乙烯烯(TCE)，高高氯氯酸酸乙乙烯烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，P
26、-氯苯，六氯环五烷二烯氯苯，六氯环五烷二烯。为为此此，发发展展先先进进的的分分析析化化学学，生生物物化化学学，物物理理化化学学技技术术消消除除大大气气，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。土壤，水中的有毒化学物质势在必行。常常规规污污染染物物方方法法包包括括：高高温温焚焚烧烧，活活性性污污泥泥处处理理，消消化化，厌厌氧氧消消化和一些常规物理化学处理。化和一些常规物理化学处理。污染物的处理方法污染物的处理方法化学处理方法：化学处理方法：1.化学氧化法：如，化学氧化法：如，Fenton试剂和臭氧氧化法。试剂和臭氧氧化法。2.树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收树脂吸附法：大孔吸附
27、树脂具有大比表面、容易再生、能够回收有机物等优点。有机物等优点。3.乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。4.半导体光催化氧化法：半导体光催化氧化法：1972年，年，Fujishima 在在 n-型半导体型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域半导体光催化这一新的领域。1977年，发现光照条件下，年，发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，对丙烯环
28、氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路为有机物氧化反应提供了一条新思路。此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化除纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌光催化除纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌细胞失活，消除异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面细胞失活，消除异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面也有广泛的应用。也有广泛的应用。污染物的处
29、理方法污染物的处理方法利用纳米二氧化钛的光催化原理处理有机物，不仅可以直接利利用纳米二氧化钛的光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源 污染物的处理方法污染物的处理方法光催化的基本原理光催化的基本原理半导体材料半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解或降解或矿化矿化成对环境无成对环境无害的产物，或将害的产物，或将光能转化为化学能光能转化为化学能，并，并促进有机物促进有机物的合成与分解的合成与分解，这一过程称为光催化。，这一过程称为光催
30、化。半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：O2 ec.b O2 (1)H2O h+OH H+(2)OH OH H2O2 (3)H2O2 O2 OH OH-O2 (4)氧化剂反应式氧化电位(V)羟基自由基羟基自由基OH+H+e=H2O2.80臭氧臭氧O3+2H+2e=H2O+O22.07过氧化氢过氧化氢H2O2+2H+2e=2H2O1.77高锰酸根高锰酸根MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O1.52二氧化氯二氧化氯ClO2+e=Cl-+O21.50氯气氯气Cl2+2e=2Cl-1.30氧气氧气O2 4e 2O2-1.23光催化的基本原理光催化的基本原理A.
31、无机化合物无机化合物许多无机物在半导体表面可以实现光分解：许多无机物在半导体表面可以实现光分解：包包括括：氨氨，叠叠氮氮化化物物，铬铬类类，氰氰化化物物，卤卤化化物物，铁铁类类，锰锰类类，汞汞，硝硝酸酸盐盐和和亚亚硝硝酸酸盐盐，一一氧氧化化氮氮和和二二氧氧化化氮氮，氧氧气气，臭臭氧氧，钯类，铂类，铑类，银类，磺酸类等。钯类，铂类，铑类，银类，磺酸类等。TiO2 光催化降解应用范围光催化降解应用范围B.有机化合物有机化合物各种脂肪族和芳香族的氯化物通过在各种脂肪族和芳香族的氯化物通过在TiO2上的异相光氧化完全矿上的异相光氧化完全矿化为化为CO2和和H2O和相关的无机物和相关的无机物(如如HCl
32、，HBr，SO42-，NO3-)。目前详细研究过的光催化降解的有机污染物已达目前详细研究过的光催化降解的有机污染物已达3000余种以上。余种以上。污污水水中中的的除除草草剂剂、农农药药、染染料料、表表面面活活性性剂剂、烷烷烃烃、环环烷烷烃烃、脂脂肪肪醇醇、羧羧酸酸、表表面面活活性性剂剂、臭臭味味物物质质等等均均可可用用光光催催化化技技术术进进行行有有效处理。效处理。半导体光催化降解部分有机污染物半导体光催化降解部分有机污染物污染物质污染物质污染物质污染物质氯代苯酚氯代苯酚氯代苯氯代苯氯化物表面活性剂氯化物表面活性剂氯代烷烃氯代烷烃硝基苯酚硝基苯酚环磷酰胺环磷酰胺EDTA吡啶吡啶DDT偶氮苯偶氮
33、苯乙苯乙苯苯甲酸苯甲酸邻苯二酚邻苯二酚马拉硫磷马拉硫磷丁烯酮丁烯酮二甲苯二甲苯苯乙酮苯乙酮烷基苯酚烷基苯酚乳酸乳酸敌敌畏敌敌畏久效磷久效磷甲拌磷甲拌磷酚酚乙酸乙酸对硫磷对硫磷罗明丹罗明丹BTiO2 光催化降解应用范围光催化降解应用范围TiOTiO2 2催化性能的测试（降解苯酚）催化性能的测试（降解苯酚）TiO2 光催化降解应用实例光催化降解应用实例TiOTiO2 2催化性能的测试（降解甲醛）（分子筛负载）催化性能的测试（降解甲醛）（分子筛负载）TiO2 光催化降解应用实例光催化降解应用实例 可光催化降解的聚合物可光催化降解的聚合物 PS-TiO2，PVC-TiO2，PP-TiO2Weight
34、loss curve of pure PS,PS-TiO2 and PS-G-TiO2 composite films under UV illumination in air.白色污染治理应用白色污染治理应用太阳光降解复合太阳光降解复合PS 膜膜TiO2 光催化降解应用实例光催化降解应用实例 可光催化降解的聚合物可光催化降解的聚合物 PS-TiO2，PVC-TiO2，PP-TiO2Weight loss curve of pure PS,PS-TiO2 and PS-G-TiO2 composite films under UV illumination in air.白色污染治理应用白色污
35、染治理应用太阳光降解复合太阳光降解复合PS 膜膜TiO2 光催化降解应用实例光催化降解应用实例能能耗耗低低，反反应应条条件件温温和和，在在常常温温、常常压压进进行行，易易操操作作。在在紫外光和太阳光照射下就可以发生反应。紫外光和太阳光照射下就可以发生反应。反反应应速速度度快快，有有机机污污染染物物可可在在几几分分钟钟到到数数小小时时内内被被完完全全破破坏，避免了聚环产物的生成。坏，避免了聚环产物的生成。降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。消除二次污染，矿化产物为无机离子，消除二次污染，矿化产物为无机离子，CO2，H2O。TiO2光催化反应催化剂易分离和重
36、复使用。光催化反应催化剂易分离和重复使用。设设备备简简单单、光光催催化化活活性性高高，廉廉价价，可可连连续续工工作作，可可氧氧化化ppb级的污染物，适用于各种特殊设计的反应器体系。级的污染物，适用于各种特殊设计的反应器体系。光催化降解技术优势光催化降解技术优势大大都都以以汞汞灯灯为为光光源源进进行行光光催催化化降降解解，很很少少利利用用太太阳阳光光作作为为光源。光源。未能采用现有工业原料来制备高效的光催化剂。未能采用现有工业原料来制备高效的光催化剂。悬悬浮浮型型和和负负载载型型光光催催化化反反应应器器中中催催化化剂剂和和光光源源的的利利用用率率不不高。高。研究不同系列有机物的降解规律和降解中间
37、产物不够深入。研究不同系列有机物的降解规律和降解中间产物不够深入。光光生生电电子子-空空穴穴对对的的转转移移速速度度慢慢，复复合合率率较较高高，导导致致光光催催化化量子效率低，反应转化率较低。量子效率低，反应转化率较低。通常只能用紫外光活化，太阳光利用率低。通常只能用紫外光活化，太阳光利用率低。光催化降解技术不足光催化降解技术不足光催化降解技术努力方向光催化降解技术努力方向1）寻求新型高效可见光响应光催化材料。）寻求新型高效可见光响应光催化材料。从从能能带带匹匹配配、电电子子输输运运和和表表面面结结构构着着手手，研研究究高高效效光光催催化化材材料料的的构构建建原原则等。则等。2）建立新型可见光
38、光催化反应的理论基础。）建立新型可见光光催化反应的理论基础。研研究究光光催催化化物物理理化化学学过过程程中中的的光光吸吸收收、载载流流子子激激发发、输输运运及及其其表表面面化化学学反应的基本规律，阐明新型高效可见光光催化反应的物理化学机制。反应的基本规律，阐明新型高效可见光光催化反应的物理化学机制。3）发展新型可见光光催化材料的适用技术。）发展新型可见光光催化材料的适用技术。利利用用可可见见光光催催化化降降解解和和矿矿化化饮饮用用水水中中微微量量污污染染物物、室室内内空空气气中中挥挥发发性性有有机机物物以以及及高高效效分分解解水水制制氢氢中中的的光光催催化化材材料料的的高高效效利利用用、失失活
39、活机机制制及及再再生生方法，解决光催化材料实用化的技术基础问题。方法，解决光催化材料实用化的技术基础问题。4）加强采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。）加强采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。以以经经济济合合理理与与切切实实可可行行为为原原则则逐逐步步向向生生产产和和生生活活实实际际靠靠拢拢，为为光光催催化化技技术术在在化化学学合合成成、污污水水处处理理、环环境境保保护护、太太阳阳能能利利用用等等方方面面的的实实际际应应用用奠奠定可靠基础。定可靠基础。半导体光半导体光催化制氢催化制氢Z-型体系型体系光催化法光催化法悬浮体系悬浮体系光催化法光催化法光电化学光电化学体系制氢
40、体系制氢M.Gratzel,et al,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,et al,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,et al.,Nature,2001,414,625.4.1、光催化制氢体系、光催化制氢体系光催化制氢光催化制氢O24.2、Z-型制氢体系型制氢体系TiO2表面镀表面镀WO3薄膜：薄膜：WO3吸收蓝吸收蓝光产生空穴，用于氧化水；光产生空穴，用于氧化水；DSSC-TiO2吸收透过的绿光和红光，产生吸收透过的绿光和红光，产生具有高活性的导电电子还原氢。具有高活性的导电电子还原氢。利用了整
41、个可见光；克服了单一半导体的局限性；理论效率47，实际光转换效率已达到8。光催化制氢光催化制氢通通过过光光电电极极受受激激发发产产生生电电子子空空穴穴对对作作为为氧氧化化还还原原剂剂，参参与与电化学反应。电化学反应。光激发过程：TiO2+h h+e-光电极上氧化反应：H2O+2h+O2+2H+对电极上阴极反应：2H+2e-H2总的光解水反应：H2O+h O2+H24.3、光电化学催化制氢体系、光电化学催化制氢体系光催化制氢光催化制氢多晶多晶Si/TiO2光电极光分解水示意图光电极光分解水示意图PV/PEC器件器件光分解水示意图光分解水示意图光催化制氢光催化制氢1、光、光-热转换热转换2、光电转
42、换、光电转换 a)光伏电池光伏电池 b)光电化学电池光电化学电池 c)染料敏化光电化学电池染料敏化光电化学电池3、光化学能转换、光化学能转换太阳能利用太阳能利用光光 化学能转化化学能转化Fuels COSugarH OO222H2OOH22scMeSemiconductor/Liquid Junctions太阳能太阳能太阳能太阳能 水水 氢？氢？Photosynthesis氢能经济的缘起氢能经济的缘起1、“氢能经济氢能经济”提出的背提出的背景景环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；2、氢能经济的构想、氢能经济的构
43、想Chrysler Natrium 车车(2001)氢能经济的缘起氢能经济的缘起美国：启动氢能发展计划美国：启动氢能发展计划生物质制氢，太阳能制氢生物质制氢，太阳能制氢欧洲：氢能电动汽车欧洲：氢能电动汽车生物质制氢，太阳能制氢生物质制氢，太阳能制氢日本：氢能电动汽车日本：氢能电动汽车光生物制氢光生物制氢中国：氢能电动汽车中国：氢能电动汽车生物质制氢，化石燃料制氢生物质制氢，化石燃料制氢0.2 L液液 H2/100 km3、各国的氢能开发计划、各国的氢能开发计划氢能经济的缘起氢能经济的缘起1.如何实现大规模地廉价制氢？如何实现大规模地廉价制氢？制氢制氢2.如何经济、合理、安全地储存氢？如何经济、
44、合理、安全地储存氢？储氢储氢3.如何高效率、低成本地利用氢？如何高效率、低成本地利用氢？利用氢利用氢 氢能技术的难点氢能技术的难点1.化石燃料制氢化石燃料制氢目前主要的制氢方法目前主要的制氢方法 成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决 2.生物质为原料制氢生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题3.水分解制氢水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。高品质热能和电能的产生方
45、法，都是首先要解决的问题。制氢技术制氢技术合成氨：合成氨：50石油精练：石油精练：37甲醇合成：甲醇合成：8全球年产氢：全球年产氢：5000亿亿Nm3化石燃料制氢化石燃料制氢占占96%水分解制氢技术水分解制氢技术1、电解水制氢、电解水制氢 正极：正极：2OH H2O+O2+2e =0.401V 负极：负极：2H2O+2e 2OH+H2 =0.828V 理论分解电压理论分解电压1.23V，每每1Kg氢电耗为氢电耗为 32.9 KWh。实际为实际为46.8KWh。(1)碱性水溶液电解碱性水溶液电解2OH-H2O O2+2e2H2O+2e 2OH-+H2采用采用Ni或或Ni合金电极，效率合金电极，效
46、率75SPE电解水技术的主要问题是质子交电解水技术的主要问题是质子交换膜和电极材料的价格昂贵。换膜和电极材料的价格昂贵。(2)质子膜电解水发生器质子膜电解水发生器隔膜隔膜:全氟磺酸膜全氟磺酸膜(Nafion)阴极阴极:Pt黑黑阳极阳极:Pt、Ir等的等的合金或氧化物合金或氧化物太阳光谱图太阳光谱图太阳光谱图太阳光谱图设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键UV Visible Infrared48%48%5%5%683 1.80eV400 3.07eV2、光催化制氢的关键科技难题、光催化制氢的关键科技难题光催化制氢光催化制氢+
47、3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-V/NHEWater reductionWater oxidationhvValence bandConduction band H2O H2+1/2O2 G0=238 kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23 eV)Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction光催化制氢光催化制氢高稳定性、价廉；高稳定性、价廉；半
48、导体的禁带宽度半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压；要大于水的分解电压；能能带带位位置置要要与与氢氢和和氧氧的的反反应应电电势势相相匹匹配配：导导带带位位置置要要负负于于氢氢电电极极的的反反应应电电势势(EH+/H2c)，使使光光电电子子的的能能量量满满足足析析氢氢反反应应要要求求。价价带带位位置置应应正正于于氧电极的反应电势氧电极的反应电势(Vb+a)，使光生空穴能够有效地氧化水。，使光生空穴能够有效地氧化水。高高效效吸吸收收太太阳阳光光谱谱中中大大多多数数的的光光子子。及及：光光子子的的能能量量还还必必须须大大于于半半导导体体禁禁带带宽宽度度Eg：若若Eg3V，则则入入射射光光波波长长应
49、应小小于于400 nm，只只占占太太阳阳光光谱谱很小一部分。很小一部分。3、半导体光催化制氢条件、半导体光催化制氢条件光催化制氢光催化制氢 自自1972年年发发现现TiO2光光解解水水后后，利利用用太太阳阳光光驱驱动动水水的的劈劈裂裂制制H2(光光解解水水)技术被认为是一项长期的、高风险、高回报的战略性研究课题。技术被认为是一项长期的、高风险、高回报的战略性研究课题。为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：光催化制氢光催化制氢4、TiO2光解水析氧活性研究（溶胶凝胶法制备）光解水析氧活性研究（溶胶凝胶法制备）光催化制氢光催化制氢4、T
50、iO2光解水析氧活性研究（水解法制备）光解水析氧活性研究（水解法制备）光催化制氢光催化制氢4、TiO2光解水析氧活性研究（掺光解水析氧活性研究（掺V）光催化制氢光催化制氢4、TiO2光解水析氧活性研究（掺光解水析氧活性研究（掺Nb）太太阳阳能能的的开开发发利利用用是是人人类类进进入入21世世纪纪必必须须解解决决的的难难题题，而而研研制制在在可可见见光光区区高高效效稳稳定定的的光光催催化化材材料料是是今今后后利利用用太太阳阳能能制制氢氢的的关关键键内内容容。应应重重视视和和加加强强光光催催化化分分解解水水的的基基础础理理论论研研究究，此此外外，应应建建立立光光催催化化分分解解水水循循环环反反应应