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1、TiO2光催化材料在环境污染光催化材料在环境污染治理与新能源领域中的应用治理与新能源领域中的应用长沙理工大学化学与生物工程学院长沙理工大学化学与生物工程学院夏畅斌夏畅斌2015.03.20一、一、目前的能源和环境问题目前的能源和环境问题二、光催化的主要理论二、光催化的主要理论三、光催化材料研究进展三、光催化材料研究进展四、光催化降解的优点和不足四、光催化降解的优点和不足五、五、TiO2在光催化反应中的应用在光催化反应中的应用一、一、目前的能源和环境问题目前的能源和环境问题1.1 能源问题能源问题1、化石能源的不可再生性、化石能源的不可再生性1.1 能源问题能源问题光合作用是唯一可利用光合作用是
2、唯一可利用CO2 和水合成有机物的反应地球上最伟和水合成有机物的反应地球上最伟大的反应大的反应煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。2、资源分布的不均匀性、资源分布的不均匀性 石油：石油：中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的2/3。煤炭：煤炭：美、俄、中占剩余可开采储量美、俄、中占剩余可开采储量 50%以上以上。天然气：天然气：中东和前苏联地区剩余可开采储量占中东和前苏联地区剩余可开采储量占70以上。以上。
3、地区间政治、经济和军事冲突的主要原因地区间政治、经济和军事冲突的主要原因 1.1 能源问题能源问题亿万年形成的化石燃料不过支持了约300年的现代工业文明！如果几十年里不能发展出替代能源，石油危机也就不可避免了。3、资源的短缺性、资源的短缺性 在过去在过去100年里，人类消耗了年里，人类消耗了1420亿吨石油和亿吨石油和2650亿吨煤，亿吨煤，消费了世界消费了世界56的石油和的石油和60以上的天然气，以及以上的天然气，以及50以上以上的重要矿产资源。的重要矿产资源。BP世界能源统计世界能源统计2007的数的数据表明，全球石油储量可供生产据表明，全球石油储量可供生产40年，天然气和煤炭则分别可以年
4、，天然气和煤炭则分别可以供应供应65年和年和162年年 40年年60年年160年年1.1 能源问题能源问题4、能源分类、能源分类一次能源一次能源(primary energy)：自然存在的、可以直接利用的能源自然存在的、可以直接利用的能源按产生方式不同按产生方式不同:风能风能水力能水力能太阳能太阳能地热能地热能核核能能化石燃料化石燃料1.1 能源问题能源问题二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能源二次能
5、源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等二次能源二次能源(secondary energy)：无法从自然界直接获取，必须经过无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等按可否再利用：按可否再利用：可再生能源可再生能源(renewable energy)不断获得补充的能源不断获得补充的能源，如，太阳如，太阳能、生物质能、化学电源、
6、氢能等能、生物质能、化学电源、氢能等不可再生能源不可再生能源一旦开采枯竭，便不能再恢复。一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核燃如煤、石油、核燃料等料等1.1 能源问题能源问题5、能源材料：、能源材料：与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料.包括包括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料.1.1 能源问题能源问题 全球每年排放的全球每年排放的CO2 高达高达 240亿亿吨之巨，几乎未经任何处理吨之巨，几乎未经任何处理!1、温室效应、温室效应全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生
7、温室效应。全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。1.2 环境问题环境问题目目前前全全球球臭臭氧氧层层正正以以每每年年2%至至3%的的速速度度削削减减，如如果果任任其其发发展展，在在21世世纪纪末末平平流流层层臭臭氧氧含含量量将将降降至至目目前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫!南极上空的臭氧层空洞南极上空的臭氧层空洞1.2 环境问题环境问题气气候候的的变变化化，将将对对全全球球生生态态带带来来不不可可估估量量的的影影响响。对于人类而言，灾难可能就出现在对于人类而言，灾难可能就出现在“后天后天”2、大气污染、大气污染1.2 环境问题
8、环境问题全球每年排放全球每年排放SO2 2.9亿吨，亿吨，NOx约为约为5千万吨，可吸入粉尘千万吨，可吸入粉尘酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病洛杉矶光化学烟雾洛杉矶光化学烟雾甘肃沙尘暴甘肃沙尘暴酸雨效应酸雨效应113重点城市空气质量级别 1.2 环境问题环境问题3、荒漠化荒漠化1.2 环境问题环境问题森林破坏速度：每年森林破坏速度：每年1130万公顷，以万公顷，以0.35毁灭；毁灭；荒漠化面积：地球陆地荒漠化面积：地球陆地1/4;染染料料废废水水：是是目目前前难难降降解解的的工工业业废废水水之之一一，其其毒毒性性大大，色色泽泽深深，严重危害了生态环境。严重危害了生态环境
9、。1.2 环境问题环境问题4、水体污染、水体污染农农药药：我我国国每每年年农农药药产产量量大大约约20万万吨吨，还还从从国国外外进进口口农农药药75万万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。三三峡峡库库区区的的主主要要农农药药污污染染源源依依然然是是有有机机磷磷农农药药中中“1605”、甲甲胺胺磷磷和和有有机机氮氮农农药药中中呋呋喃喃丹丹三三个个品品种种，这这三三个个品品种种的的排排毒毒系系数数之和占总排毒系数的之和占总排毒系数的91.4%。生物多样性：每生物多样性：每10年年510物种消失。物种消失。Ref:国家环境保护总局国家环
10、境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报长江三峡工程生态与环境监测公报 161.2 环境问题环境问题171、环境污染的全球化关注、环境污染的全球化关注1.3 出路与对策出路与对策半导体光催化半导体光催化是有希望的技术，可以大是有希望的技术，可以大量的应用于环境保护，例如，空气净化，量的应用于环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。有毒废水处理，水的净化等。绿色合成化学绿色合成化学，如光催化有机合成，如光催化有机合成 人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以2速速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。度增加，唯一出路是新增部分由可再
11、生能源补充。TW=1012W1.3 出路与对策出路与对策2、寻求可再生、清洁能源、寻求可再生、清洁能源可再生能源的特点可再生能源的特点自然能自然能(风能、太阳能等风能、太阳能等)的特点：的特点：周期性：一年四季，早晚变化周期性：一年四季，早晚变化分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；地域性：人口密集区往往自然能源不多地域性：人口密集区往往自然能源不多高效地收集、转换、储存？1.3 出路与对策出路与对策光伏效应光伏效应光电化学电池光电化学电池太阳能热利用太阳能热利用H OOH222scMe光光化学能转化化学能转化1.3 出路与对策出路与对策储存：
12、化学相变储热、光化学储能；储存：化学相变储热、光化学储能；转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢；转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢；利用：光电化学电池利用：光电化学电池 太阳能的利用：太阳能的利用：太阳能电池太阳能电池太阳能光解水、甲醇、生物质制氢太阳能光解水、甲醇、生物质制氢光催化环境净化光催化环境净化光光催化有机合成催化有机合成.1.3 出路与对策出路与对策3、环境与能源问题的基本解决方案、环境与能源问题的基本解决方案二、二、TiO2光催化材料研究进展光催化材料研究进展2.1 光催化剂概述光催化剂概述常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构常见半导
13、体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（E1.23 V）2.4L绝大部分绝大部分只能吸只能吸收收不到不到5的太的太阳光阳光(紫外部分紫外部分)!金属金属金属金属(复合复合复合复合)氧化物光催化剂活性比较氧化物光催化剂活性比较氧化物光催化剂活性比较氧化物光催化剂活性比较杨亚辉等，杨亚辉等，化工进展化工进展，2005，17（4）：）：6312.1 光催化剂概述光催化剂概述(1)
14、、TiO2基材料改性：基材料改性：A、金属离子掺杂：、金属离子掺杂：在在TiO2晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。过渡离子掺杂：过渡离子掺杂：过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使TiO2呈现呈现出出p-n型光响应共存现象，延长电子与空
15、穴复合时间降低复合概率。型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。稀土、碱土元素离子掺杂稀土、碱土元素离子掺杂2.2 光催化材料种类光催化材料种类B、非金属离子掺杂：、非金属离子掺杂：非非金金属属离离子子和和金金属属离离子子掺掺杂杂一一样样是是基基于于提提高高光光生生电电子子-空空穴穴的的分分离离效率，抑制电子效率，抑制电子-空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。非金属掺杂非金属掺杂TiO2主要有：主要有：C，N，F、Cl，B，S等等这这些些元元素素最最外外层层电电子子上上都都有有p轨轨道道电电子子，易易和和O轨轨道道电电子子混混合合，
16、达达到到改改变变催催化化剂剂禁禁带带宽宽度度，使使催催化化剂剂晶晶格格缺缺陷陷，减减小小空空穴穴电电子子复复合合机会，提高光催化活性。机会，提高光催化活性。结结果果表表明明：MO2-xXx对对可可见见光光的的吸吸收收虽虽有有所所提提高高，但但掺掺杂杂元元素素易易分分解，实际应用存在困难。解，实际应用存在困难。半半导导体体耦耦合合体体系系是是将将两两种种不不同同能能隙隙的的半半导导体体结结合合在在一一起起，解解决决催催化化剂剂的的可可见见光光吸吸收收系系数数小小和和电电子子-空空穴穴复复合合问问题题，但但符符合合能能级级要要求求的的窄能隙体系很少且易光腐蚀，因此也限制了耦合体系的应用。窄能隙体系
17、很少且易光腐蚀，因此也限制了耦合体系的应用。2.2 光催化材料种类光催化材料种类(2)、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等：、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等：层层状状氧氧化化物物与与以以TiO2为为代代表表的的体体相相型型光光催催化化剂剂相相比比，突突出出的的特特点点是是能能利利用用层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。A、层状钛酸盐：、层状钛酸盐：层状含钛复合氧化物是以层状含钛复合氧化物是以TiO6八面体为主要结构单元的物质。八面体为主要结构单元的物质。K2La2Ti3O10和和K2Ti4O9是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。
18、是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。K2La2Ti3O10的的禁禁带带为为3.4-3.5 eV，其其层层状状钙钙钛钛矿矿结结构构为为TiO6八八面面体体通通过过顶顶点点共共用用构构成成三三层层相相连连的的类类钙钙钛钛矿矿层层，K+填填充充于于层层间间的的空空隙隙中中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。NiO是是K2La2Ti3O10有有效效的的助助催催化化剂剂，氢氢气气在在催催化化剂剂外外表表面面形形成成。H2O进进入入K2La2Ti3O10的的层层间间，在在层层间间产产生生氧氧气气。这这种种特特殊殊结结构构可可实实现现产产
19、物物分分离，因而具有较高的光催化活性。离，因而具有较高的光催化活性。采采用用共共浸浸渍渍法法将将Cr和和Ni同同时时负负载载在在K2La2Ti3O10，Cr-NiO/K2La2Ti3O10几乎是几乎是NiO/K2La2Ti3O10催化剂活性的两倍。催化剂活性的两倍。2.2 光催化材料种类光催化材料种类A、层状钛酸盐：、层状钛酸盐：K2Ti4O9及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。层层状状K2Ti4O9可可通通过过柱柱撑撑过过程程在在层层状状化化合合物物层层间间引引入入合合适适的的客客体体提提高高光光催催化活性。如化活性。如Si
20、O2柱撑柱撑K2Ti4O9沉积沉积Pt以后，光催化活性可达以后，光催化活性可达2.8 mmol/gh。常常用用的的柱柱撑撑材材料料有有：TiO2、SiO2和和Al2O3等等。柱柱撑撑过过程程的的结结构构变变化化主主要要表表现在层间距有所增加，比表面积有所增大。现在层间距有所增加，比表面积有所增大。K2La2Ti3O10结构示意图结构示意图K2Ti4O9的结构示意图的结构示意图2.2 光催化材料种类光催化材料种类但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优势得到更好的发挥。势得到更好的发挥。已报道的光催化剂中，普遍存
21、在可见光利用率低等缺点。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。NiO/La2Ti2O7表现出优异的光表现出优异的光催化效率催化效率。通过其他修饰如掺杂等处理，通过其他修饰如掺杂等处理，负载负载Ni、掺杂、掺杂Cr，Fe的的La2Ti2O7在可见光在可见光(420 nm)范围光催化分解水范围光催化分解水.2.2 光催化材料种类光催化材料种类组成通式为组成通式为AMn-1NbnO3
22、n+1(A=K、Rb、Cs；M=Ca、Sr、Na、Nb等；等；n=24)的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合氧的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。化物层和带正电荷的层间金属离子组成。它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子被质子交换后才能水合。其带隙为被质子交换后才能水合。其带隙为3.23.5 eV，不能光解水同时放，不能光解水同时放出氢和氧，一般需要牺牲剂。出氢和氧，一般需要牺牲剂。B、层状铌酸盐：、层状铌酸盐：2.2 光催化材料种类光催化材料种类层状化合物层状化合物(如
23、如A4Nb6O17(A=K，Rb)等等)的主体结构由的主体结构由NbO6八面八面体组成，通过体组成，通过O2-组成具有两种不同层组成具有两种不同层(层层I和层和层II)交错形成的二交错形成的二维结构。该类层状化合物有以下优点：维结构。该类层状化合物有以下优点：1)层层I和层和层II很容易与水结合很容易与水结合(在空气中有明显的水合倾向在空气中有明显的水合倾向)，表明，表明在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；2)层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；3)层状化合物自身具有产氢活性位点
24、，无需担载层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载Pt等金属或金属等金属或金属氧化物也能将水分解成氧化物也能将水分解成H2和和O2；4)层状化合物属于多元素、复合型结构，为材料的修饰和改性提层状化合物属于多元素、复合型结构，为材料的修饰和改性提供了更为广阔的空间，有望成为性能优异的新型光催化材料。供了更为广阔的空间，有望成为性能优异的新型光催化材料。2.2 光催化材料种类光催化材料种类Ta2O5及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，如如ATaO3(A=Li、Na和和K)和钙钛矿的和钙钛矿的Sr2Ta2O7，正斜方结构
25、的，正斜方结构的ATa2O6(A=Ca、Ba)，柱状结构的，柱状结构的K3Ta3Si2O13，四方钨铜结构，四方钨铜结构K2PrTa5O15等显示出较等显示出较高的活性，担载高的活性，担载NiO后活性成倍或数量级地提高。后活性成倍或数量级地提高。一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及NiO的导的导带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；另外，其带隙宽度不仅与过渡金属离子另外，其带隙宽度不仅与过渡金属离子Ta5+的的d0轨道有关，还取决于碱金轨道有关，还取决于碱金属和碱土金属的种
26、类。属和碱土金属的种类。通通式式为为RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd,Sm)的的层层状状钽钽酸酸盐盐，Ln充充满满电电子子的的4f轨轨道道和和4f空空轨轨道道都都不不是是完完全全固固定定的的，而而是是部部分分同同O2p和和Ta5d轨轨道道进进行行杂杂化化，Ln-O-Ta杂杂化化的的程程度度不不仅仅影影响响价价带带和和导导带带的的位位置置，而而且且影影响响它它们们价态密度的分布。它们按化学计量比光解水产生氢和氧。价态密度的分布。它们按化学计量比光解水产生氢和氧。C、层状钽酸盐：、层状钽酸盐：2.2 光催化材料种类光催化材料种类(3)、多元硫化物：、多元硫化物：七、光催化材料研究进展七、
27、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类Zn0.957Cu0.043S可见光照射下从可见光照射下从K2SO3和和Na2S水溶液中释放出水溶液中释放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮气流下等在氮气流下770 K热处理也可从热处理也可从K2SO3和和Na2S水溶液中释水溶液中释放出放出H2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的混合物的H2释放量是未加释放量是未加C60时的时的4倍以上。由于倍以上。由于C60为强电负性物质，可作为电子的捕获陷阱，有效地抑制了电子和空穴复为强电负性物质，可作为电子的捕获陷阱，有效地抑制了电子和空穴复合，促进了反应。合，促进了反应。(Ag
28、In)xZn2(1-x)S2和和ZnS-CuInS2-AgInS2可见光催化剂在可见光催化剂在Na2S和和K2SO3水水溶液中有很高的光催化制氢活性；溶液中有很高的光催化制氢活性；(AgIn)xZn2(1-x)S2在最佳条件下可见光在最佳条件下可见光下最高量子效率可达到下最高量子效率可达到20%。硫化物半导体具有可见光催化活性，但一般来说都不够稳定，随着光照硫化物半导体具有可见光催化活性，但一般来说都不够稳定，随着光照时间的延长，催化剂会逐渐失活，必须添加硫化钠、亚硫酸钠等电子给时间的延长，催化剂会逐渐失活，必须添加硫化钠、亚硫酸钠等电子给体，才能保持催化体系的稳定。体，才能保持催化体系的稳定
29、。(4)、复合半导体、复合半导体半半导导体体复复合合的的目目的的在在于于促促进进体体系系光光生生空空穴穴和和电电子子的的分分离离，以以抑抑制制它它们们的的复复合合，本本质质上上可可以以看看成成是是一一种种颗颗粒粒对对另另一一种种颗颗粒粒的的修修饰饰，其其修修饰饰方方法法包包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。典典型型体体系系：CdS/TiO2，较较新新的的体体系系有有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物钛酸盐的层状复合物七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料
30、种类复复合合两两种种不不同同的的半半导导体体主主要要考考虑虑半半导导体体间间禁禁带带、价价带带、导导带带能能级级位位置置及及晶型的匹配等因素。晶型的匹配等因素。根根据据固固体体能能带带理理论论，当当不不同同半半导导体体的的导导带带和和价价带带分分别别相相连连时时，若若窄窄禁禁带带半半导导体体的的导导带带具具有有比比TiO2更更低低的的电电势势时时，则则在在可可见见光光激激发发时时，光光生生电电子子向向能能级级更更正正的的导导带带迁迁移移，而而光光生生空空穴穴迁迁向向能能级级更更负负的的价价带带，从从而而实实现现光光生电子和空穴的分离。生电子和空穴的分离。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3，W
31、O3窄窄禁禁带带半半导导体体引引入入宽宽禁禁带带TiO2中中形形成成了了复复合合光光催催化化剂剂，由由于于这这两两种种半半导导体体的的导导带带、价价带带的的带带隙隙不不一一致致而而发发生生交交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了TiO2的光谱响应范围。的光谱响应范围。复合半导体复合半导体CdS/TiO2光催光催化剂中的光激发示意图化剂中的光激发示意图七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类层间插入层间插入CdS复合物光催化反复合物光催化反应的电子迁移模型应的电子迁移模型近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔
32、性光惰近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合。性物质复合。如：如：ZrO2/MCM-41,光分解产氢速率比复合前提高光分解产氢速率比复合前提高2.5倍。倍。Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:859。(4)、复合半导体、复合半导体传统可见光催化剂传统可见光催化剂CdS和和CdSe易被光易被光腐蚀，不稳定也不环保，腐蚀，不稳定也不环保，TiO2的的可可见见光光化化研研究究较较多多，主主要要可可见见光光化化手手段段为为表表面面贵贵金金属属沉沉积、掺杂积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂金属掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、染料敏化等。、半导体复合、染料敏
33、化等。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料近近年年来来可可见见光光催催化化剂剂主主要要在在寻寻求求新新型型催催化化材材料料方方面面，主主要要包包括括：复合复合(硫、硒硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等氧化物、固溶体、染料敏化等。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。2001年研制出年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可见光响应的催化剂。可见光响应的催化剂。表面负载表面负载N
34、iO后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量Ni取代其中的取代其中的In，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅度提高。度提高。用用402 nm波长的光进行照射产氢效率为波长的光进行照射产氢效率为0.66%。据介绍，如果。据介绍，如果应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结构，可将水的分应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结构，可将水的分解效率提高百倍。解效率提高百倍。InMO4 InMO4（MMV,Nb,TaV,Nb,Ta)的能级图的能级图的能级图的能级图七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催
35、化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。通通过过高高温温固固相相反反应应还还得得到到烧烧绿绿石石结结构构催催化化剂剂Bi2FeNbO7，钙钙钛钛矿结构的矿结构的MCo1/3Nb2/3O3(MCa,Sr,Ba)。最近，还制备了最近，还制备了NiM2O6(MNb,Ta)和和MCrO4(M Sr,Ba)采采 用用 离离 子子 掺掺 杂杂 及及 复复 合合 等等 方方 法法 制制 备备 了了 能能 隙隙 较较 窄窄 的的In12NiCr2T
36、i10O42、In1-xNiXTaO4等等光光催催化化剂剂，利利用用可可见见光光将将水水分分解解为为计计量量比比的的H2和和O2，从从方方法法和和原原理理上上为为光光催催化化剂剂的的研研究究指出了一条新的思路。指出了一条新的思路。尖尖晶晶石石型型AMn2O4(MCu,Zn)，虽虽然然不不能能光光解解水水，但但其其能能隙隙小小(分别为分别为1.4和和1.23 eV)抗光腐蚀，令人瞩目；抗光腐蚀，令人瞩目；TaON和和Ta3N5催催化化剂剂，价价带带由由N2p轨轨道道形形成成，能能隙隙小小，分分别别为为2.5 和和2.1eV，有很好的可见光有很好的可见光(500-600 nm)响应响应中中心心离离
37、子子为为d10电电子子构构型型的的催催化化剂剂MIn2O4(MCa,Sr,Ba)，SrSnO4和和NaSbO3Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:357;2003,28:43;Cata.Today,2003,78:555;2004,90:313;J.Phys.Chem.B 2001,105,26:6061;J photochem.photobio.A:Chem.,2003,158:139;J.Am.Chem.Soc.2002,124:13547;Chem.Mater.2003,15:4442含含硫硫层层状状钙钙钛钛矿矿催催化化材材料料Sm2Ti2S2O5，O2p轨轨道道和
38、和S3p轨轨道道形形成成价价带带减减少少了了能能隙隙(能能隙隙2eV)，使使材材料料具具有有在在可可见见光光分分解解水水活活性性，且且抗光腐蚀。抗光腐蚀。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体光光敏敏化化通通过过添添加加适适当当的的光光活活性性敏敏化化剂剂，使使其其以以物物理理或或化化学学吸吸附附于于TiO2、ZnO等等表
39、表面面。这这些些物物质质在在可可见见光光下下具具有有较较大大的的激激发发因因子子，吸吸附附态态光光活活性性分分子子吸吸收收光光子子后后，被被激激发发产产生生自自由由电电子子，然然后后注注入入到到半半导导体体的的导导带带上上，实实现现电电子子和和空空穴穴的的分分离离，从从而而减减少少了了光光生生电电子子和和空空穴穴的的复复合合，提提高高光光催催化活性和光吸收范围。化活性和光吸收范围。无机敏化剂主要有：无机敏化剂主要有：CdS，CdSe，FeS2，RuS2等。其中，等。其中，CdS或或CdSe与与TiO2复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展
40、光谱响应范围，有效地利用太阳能，从而提高光催化效率。地利用太阳能，从而提高光催化效率。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类Abe等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆电子给体时产氢量子效率达到电子给体时产氢量子效率达到10%，但是为实现计量比分解水制，但是为实现计量比分解水制H2和和O2，使用可逆体系，使用可逆体系I-时，其量子产率下降至时，其量子产率下降至2%。纯有机染料纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁
41、多，吸光系数高，成本低，一般都在繁多，吸光系数高，成本低，一般都在TiO2表面发生化学吸附生表面发生化学吸附生成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类B、染料敏化半导体、染料敏化半导体Gratzel等等人人用用TiO2纳纳米米晶晶多多孔孔膜膜作作基基质质，用用联联吡吡啶啶钌钌配配合合物物作作敏敏化化剂剂，发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。金属有机配合物和复合敏
42、化剂金属有机配合物和复合敏化剂：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类拓展半导体对可见光的响应和提高量子效率。DSSC效率已达10%以上。制氢原理与要求制氢原理
43、与要求1)吸吸收收光光谱谱与与太太阳阳光光谱谱尽尽量量匹匹配配；2)较较好好稳稳定定性性及及可可逆逆转转换换性性；3)在在半半导导体体表表面面快快速速达达到到吸吸附附平平衡衡；4)能能级级匹匹配配，染染料料激激发发态态电电子有效注入；子有效注入；5)尽量成本低、合成简便。尽量成本低、合成简便。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展体体系系：牺牺牲牲试试剂剂(如如TEOA,甲甲醇醇)或或可可逆逆电电对对(如如IO3/I,I3/I)存在下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：存在下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：染染料料:1、有有机机染染料料：曙曙红红、荧荧光光素
44、素、罗罗丹丹明明 B、赤赤藓藓红红、孟孟加加拉拉玫瑰红、曙红玫瑰红、曙红 Y、香豆素和部花青等。、香豆素和部花青等。2、配合物染料、配合物染料：N3,Ru(bpy)3Cl2,Ru(dcbp)3Cl2等。等。染料敏化半导体光催化制氢研究简介染料敏化半导体光催化制氢研究简介影响因素：影响因素：染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与注入效率。注入效率。Abe等等将将染染料料以以共共价价键键方方式式固固定定在在半半导导体体表表面面，用用TEOA作作为为电电子子给给体体时时产产氢氢量量子子效效率率达达10%，但但用用I-做做可可逆逆电电子子给给体体时
45、时量量子子效效率率下下降降到到2%。B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展G.X.Lu,et al,J Photochem.Photobio.A:152(2002)219228赤藓红 萤光素钠 J Am Chem Soc,1985,107:35B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展R.Abe,et al,J Photochem Photobio A:137(2000)63R.Abe et al.Chem.Phys.Lett.,2002,362:441;2003,379:230.R.Abe,et al,J Photo
46、chem Photobio A:137(2000)63二氯荧光黄 部花青香豆素B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展R.Amadelli,R.Argazzi,J Am Chem Soc,1990,112,7099Ru联吡啶染料敏化联吡啶染料敏化TiO2提出天线效应及其光电化学行为研究，未见效率报道提出天线效应及其光电化学行为研究，未见效率报道T.E.Mallouk,J Am Chem Soc,1991,113(25):9561;J Phys Chem B 1997,101,2508Ru联吡啶染料敏化层状化合物联吡啶染料敏化层状化合物B、染料敏化半导体、染
47、料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展R.Abe,et al,J Solar Energy Eng,2005,127:413含含0.1 M NaI 和各种比例的和各种比例的乙腈乙腈(5-100%体积比水体积比水)体体系中各种染料敏化系中各种染料敏化Pt/TiO2的可见光产氢效率。的可见光产氢效率。香豆素香豆素coumarinN3部花青部花青merocyanine上述染料分子不能将水氧化为上述染料分子不能将水氧化为O2，易发生自分解。析氧困，易发生自分解。析氧困难是光敏化半导体材料不能有效劈裂水制氢的关键。难是光敏化半导体材料不能有效劈裂水制氢的关键。寻求成本低、效率高、稳定性
48、好、与太阳光谱更为匹配的寻求成本低、效率高、稳定性好、与太阳光谱更为匹配的吸收带和更负的吸收带和更负的M(III)/M(II)电位的染料电位的染料！B、染料敏化半导体、染料敏化半导体七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展八、光催化产氢体系八、光催化产氢体系半导体光半导体光催化制氢催化制氢Z-型体系型体系光催化法光催化法悬浮体系悬浮体系光催化法光催化法光电化学光电化学体系制氢体系制氢M.Gratzel,et al,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,et al,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,et
49、 al.,Nature,2001,414,625.1、光催化制氢体系、光催化制氢体系光合作用光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成过程由两个不同的原初光反应组成Sayama等等采采用用RuO2WO3为为催催化化剂剂，Fe3+/Fe2+为为电电子子中中继继体体，可可见见光光辐辐射射(460 nm),Fe3+被被还还原原成成Fe2+，紫紫外外光光(Ti()在初期的在初期的10 ns内发生。内发生。10 ns后捕获价带空穴形成长寿命的后捕获价带空穴形成长寿命的TiOH+。100 ns后后 TiOH+与导带电子或底物反应，重新形成与导带电子或底物反应，重新形成TiOH。在在4a步中动力学平衡是导带电
50、子在导带边缘的浅捕获，是可逆捕获，步中动力学平衡是导带电子在导带边缘的浅捕获，是可逆捕获，上述界面电荷载转移总量子效率可通过两个关键步骤估计。上述界面电荷载转移总量子效率可通过两个关键步骤估计。电荷载流子复合与捕获之间的竞争电荷载流子复合与捕获之间的竞争(皮秒对纳秒皮秒对纳秒)，捕获载流子的复合与界面电荷转移之间的竞争捕获载流子的复合与界面电荷转移之间的竞争(微秒对毫秒微秒对毫秒)。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理3、光电化学过程中的主要动力学、光电化学过程中的主要动力学稳稳定定的的光光照照下下，无无论论是是电电荷荷载载流流子子复复合合时时间间的的延延长长还还是是界界面面电电荷转移率