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1、第一节第一节 溶度积溶度积第第4章章 难溶电解质难溶电解质 的沉淀溶解平衡的沉淀溶解平衡第五节第五节 沉淀溶解平衡实例沉淀溶解平衡实例第四节第四节 沉淀平衡的移动沉淀平衡的移动第二节第二节 溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系第三节第三节 溶度积规则溶度积规则1 难溶性强电解质难溶性强电解质：在水中的溶解度很小，：在水中的溶解度很小，但溶解的部分全部解离。但溶解的部分全部解离。例如例如AgCl、CaCO3、PbS等。等。难溶的强电解质在水溶液中存在一种难溶的强电解质在水溶液中存在一种沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡。该平衡属。该平衡属多相平衡多相平衡。即未溶解的固。即未溶解的固相与溶解的离子之间的
2、平衡。相与溶解的离子之间的平衡。2AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)当当v溶解溶解=v沉淀沉淀时，达平衡。这种平衡叫时，达平衡。这种平衡叫沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡。此此种种平平衡衡是是多多相相平平衡衡，亦亦为为动动态态平衡平衡，此时的溶液状态为，此时的溶液状态为饱和溶液饱和溶液。第一节第一节 溶度积溶度积（solubility product constant)以难溶电解质以难溶电解质AgCl为例为例 3沉淀溶解平衡的平衡常数沉淀溶解平衡的平衡常数 即即 Ag+Cl-=K AgCl(s)由由于于AgCl(s)是是常常数数，可可并并入入常常数数项项 得得 Ksp=Ag+Cl-Ksp叫做
3、溶度积常数，简称为溶度积。叫做溶度积常数，简称为溶度积。4对于对于AaBb型的难溶电解质型的难溶电解质Ksp=An+aBm-b 溶度积常数溶度积常数:在一定温度下在一定温度下,难溶电解质饱难溶电解质饱和溶液有关离子浓度幂的乘积为一常数和溶液有关离子浓度幂的乘积为一常数(幂指幂指数为方程式中各物质的系数数为方程式中各物质的系数)，此常数称为溶，此常数称为溶度积常数。度积常数。AaBb(s)aAn+bBm-符号符号:Ksp 严格讲，应以活度来表示。但在稀溶液严格讲，应以活度来表示。但在稀溶液中，离子强度很小，活度因子趋近于中，离子强度很小，活度因子趋近于1，故，故c=a，通常就可用浓度代替活度。，
4、通常就可用浓度代替活度。5 溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在水溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在水中的溶解能力的大小，它们之间有内在联系，中的溶解能力的大小，它们之间有内在联系，在一定条件下，可以直接进行换算。在一定条件下，可以直接进行换算。第二节第二节 溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系在换算时应注意：所使用的在换算时应注意：所使用的浓度单位浓度单位6 AgCl在在298.15K时的溶解度为时的溶解度为1.9110-3gL-1,求其溶度积。求其溶度积。所以：所以：Ag+=Cl-=S=1.3310-5(molL-1)AgCl（s）Ag(aq)+Cl-(aq)Ksp(AgCl)=Ag+C
5、l-=S2=(1.3310-5)2 =1.7710-10 解解：已知：已知AgCl的摩尔质量的摩尔质量M(AgCl)为为143.4gmol-1，以以molL-1表表示示的的AgCl的的溶溶解解度度S为为:例例17Ag2CrO4在在298.15K时溶解度为时溶解度为6.5410-5molL-1，计算其溶度积。计算其溶度积。Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2S S 代入溶度积表达式得：代入溶度积表达式得：解：解：Ag2CrO4的溶解度的溶解度S6.5410-5molL-1，根，根据其沉淀溶解平衡得：据其沉淀溶解平衡得：Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2 CrO42-(2S
6、)2(S)4S3 =4(6.5410-5)3 =1.1210-12 例例28 Mg(OH)2在在298.15K时的时的Ksp值为值为5.6110-12，求该温度时求该温度时Mg(OH)2的溶解度。的溶解度。Mg(OH)2(s)Mg2+2OH-Ksp(Mg(OH)2)=Mg2+OH-2=S(2S)2=4S3 解：设解：设Mg(OH)2的溶解度为的溶解度为S，根据其沉淀溶解，根据其沉淀溶解平衡可得：平衡可得：S 2S 代入溶度积表达式：代入溶度积表达式：由此可得：由此可得：例例39上述三道例题计算结果比较如下上述三道例题计算结果比较如下 对于同类型的难溶电解质对于同类型的难溶电解质（即电离后生成（
7、即电离后生成相同数目的离子），溶解度愈大，溶度积也愈相同数目的离子），溶解度愈大，溶度积也愈大，例如大，例如A2B型或型或AB2型的难溶电解质的溶解度型的难溶电解质的溶解度溶度积的关系式相同。溶度积的关系式相同。电解质类型 难溶电解质 溶解度/(molL-1)溶度积ABA2BAB2AgClAg2CrO4Mg(OH)21.3310-56.5410-51.1210-41.7710-101.1210-125.6110-12 对于不同类型的难溶电解质对于不同类型的难溶电解质，不能直接根，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小。据溶度积来比较溶解度的大小。10 （1）适用于离子强度很小，浓度可以代替活）适
8、用于离子强度很小，浓度可以代替活度的溶液。度的溶液。由于影响难溶电解质溶解度的因素很多由于影响难溶电解质溶解度的因素很多,因因此此,运用运用Ksp与溶解度之间的相互关系直接换算与溶解度之间的相互关系直接换算应注意。应注意。对于溶解度较大的难溶电解质（如对于溶解度较大的难溶电解质（如CaSO4、CaCrO4等等)，由于饱和溶液中离子强度较大，由于饱和溶液中离子强度较大，因此用浓度代替活度计算将会产生较大误差，因此用浓度代替活度计算将会产生较大误差，因而用溶度积计算溶解度也会产生较大的误差。因而用溶度积计算溶解度也会产生较大的误差。11（2）适用于难溶电解质的离子在水溶液中不）适用于难溶电解质的离
9、子在水溶液中不发生水解等副反应或者副反应程度很小的物质发生水解等副反应或者副反应程度很小的物质（3）适用于难溶电解质溶解于水的部分必须）适用于难溶电解质溶解于水的部分必须完全解离。完全解离。对于对于Hg2Cl2、Hg2I2等共价性较强的化合物，等共价性较强的化合物，溶液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的溶液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的解离平衡，用上述方法换算也会产生较大误差。解离平衡，用上述方法换算也会产生较大误差。对于难溶的对于难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐硫化物、碳酸盐、磷酸盐等等,由由于于S2-、CO32-、PO43-的水解的水解(阳离子阳离子Fe3+等也易等也易水解水解),就不
10、能用上述方法换算。就不能用上述方法换算。12第三节第三节 溶度积规则溶度积规则 离子积离子积 IP(ionic product)：表示在表示在任意条任意条件件下（包括下（包括不饱和溶液不饱和溶液）离子浓度幂的乘积。）离子浓度幂的乘积。Ksp表示难溶电解质的表示难溶电解质的饱和溶液饱和溶液中离子浓中离子浓度幂的乘积，仅度幂的乘积，仅是是IP的一个特例的一个特例。在任意条件下，对于某一溶液，在任意条件下，对于某一溶液，IP和和Ksp间的关系有以下三种可能：间的关系有以下三种可能：IP和和Ksp的表达形式类似，但是其含义不同。的表达形式类似，但是其含义不同。132.IPKsp1.IPKsp 该溶液是
11、饱和的，这时沉淀与该溶液是饱和的，这时沉淀与溶解达到动态平衡，溶液中既无沉淀生成又无溶解达到动态平衡，溶液中既无沉淀生成又无沉淀溶解。沉淀溶解。14第四节第四节 沉淀平衡移动沉淀平衡移动 根根据据溶溶度度积积规规则则，当当时时IP Ksp，就就会会有沉淀生成。有沉淀生成。例例 4 判断下列条件下是否有沉淀生成判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽均忽略体积的变化略体积的变化)：一、沉淀的生成一、沉淀的生成 (1)将将0.020molL-1CaCl2溶液溶液10mL与等体积与等体积同浓度的同浓度的Na2C2O4溶液相混合；溶液相混合；(2)在在1.0molL-1 CaCl2溶液中通入溶液中通入CO2
12、气体气体至饱和。至饱和。15 解：解：(1)溶液等体积混合后，溶液等体积混合后，Ca2+=0.010molL-1,C2O42-=0.010molL-1,此时，此时，IP(CaC2O4)=Ca2+C2O42-=(1.010-2)(1.010-2)=1.010-4 所以所以 IP Ksp(CaC2O4)=2.3210-9 因此溶液中有因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。沉淀析出。(2)饱和饱和CO2水溶液中水溶液中 CO32-=Ka2=4.6810-11(molL-1）IP(CaCO3)=Ca2+CO32-=1.0(4.681011)=4.6810-11 Ksp(CaCO3)=2.3210-9 因此
13、因此CaCO3沉淀不会析出。沉淀不会析出。16 二、分级沉淀和沉淀的转化二、分级沉淀和沉淀的转化（一）分级沉淀（一）分级沉淀 如果在溶液中有两种以上的离子可与同一如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。达到溶度积的化合物。这这种种按按先先后后顺顺序序沉沉淀淀的的现现象象，称称为为分分级级沉沉淀淀(fractional precipitate)。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。17例5 在0.010molL-1 K2CrO4和0.010molL-1 KCl的混合
14、溶液中，滴加AgNO3溶液，CrO42-和Cl-哪个离子先沉淀？能否利用分步沉淀的方法将两者分离？解 生成Ag2CrO4、AgCl沉淀所需Ag+离子最低浓度分别为AgCl沉淀所需Ag+离子浓度小，所以AgCl先沉淀。当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中残留的Cl-浓度为可见，当CrO42-开始沉淀时，Cl-已基本沉淀完全。18（二）沉淀的转化 将一种难溶化合物转化为另一种难溶化合物，这种过程称为沉淀的转化。CaSO4（s）+Na2CO3CaCO3（s）+Na2SO419三、同离子效应和盐效应 因为加入含有共同离子的强因为加入含有共同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解度降电解质，使难溶电解质的溶解
15、度降低的效应叫低的效应叫同离子效应同离子效应(common ion effect)。20 例例5 分别计算分别计算Ag2CrO4(1)在在0.10molL-1 AgNO3溶溶 液液 中中 的的 溶溶 解解 度度；(2)在在 0.10molL-1Na2CrO4溶溶液液中中的的溶溶解解度度(已已知知Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12)。解：解：(1)在在0.10molL-1 AgNO3溶液中的溶解度：溶液中的溶解度：因为溶液中因为溶液中Ag+增大，产生同离子效应，达到增大，产生同离子效应，达到平衡时，设平衡时，设Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为S S=CrO42-=Ksp(Ag2CrO
16、4)/Ag+2 =(1.1210-12/0.102)molL-1=1.1210-10molL-1 则则 Ag2CrO4(s)2Ag+CrO42-平衡时平衡时 2S+0.10 S 0.10 21 (2)在在0.10 molL-1 Na2CrO4溶溶液液中中的的溶溶解解度度 在在有有CrO42-离离子子存存在在的的溶溶液液中中，沉沉淀淀溶溶解解达达到到平平衡衡时时,设设Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为S，则，则 Ag2CrO4(S)2Ag+CrO42-平衡时平衡时 2S 0.10+S 0.10 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-=(2S)2(0.10)=0.40S2=1.710-6m
17、olL-1 计算表明，计算表明，Ag2CrO4在在AgNO3和和Ag2CrO4溶溶液中的溶解度比在纯水中小的多。液中的溶解度比在纯水中小的多。22 上述例题中要使溶液中上述例题中要使溶液中Ag+完全沉淀，通完全沉淀，通常加入适当过量的沉淀剂常加入适当过量的沉淀剂(Na2CrO4)，利用同，利用同离子效应离子效应,可使可使Ag+沉淀得更加完全。但是，沉沉淀得更加完全。但是，沉淀剂的用量不是愈多愈好淀剂的用量不是愈多愈好,因为加入过多因为加入过多,反而反而会使溶解度增大。会使溶解度增大。23 这种因加入不含与难溶电解质相同离子的这种因加入不含与难溶电解质相同离子的易溶强电解质，从而使难溶电解质的溶
18、解度易溶强电解质，从而使难溶电解质的溶解度略微增大的效应称为略微增大的效应称为盐效应盐效应(Salt effect)。例如例如AgCl沉淀可因与过量的沉淀可因与过量的Cl-离子发生离子发生以下反应而溶解以下反应而溶解 AgCl(s)+Cl-AgCl2-(或或AgCl32-)同时同时,过量沉淀剂还因增大溶液的离子强过量沉淀剂还因增大溶液的离子强度而使沉淀的溶解度增大。例如在度而使沉淀的溶解度增大。例如在BaSO4和和AgCl的饱和溶液中，若加入一定量的强电解的饱和溶液中，若加入一定量的强电解质质KNO3时时,这两种沉淀物的溶解度都比在纯这两种沉淀物的溶解度都比在纯水中的溶解度要大。水中的溶解度要
19、大。24 在难溶电解质的饱和溶液中，当产生同在难溶电解质的饱和溶液中，当产生同离子效应的同时，还会产生盐效应，而且同离子效应的同时，还会产生盐效应，而且同离子效应与盐效应离子效应与盐效应两者的结果正好相反两者的结果正好相反。当。当有两种效应时，可忽略盐效应的影响。有两种效应时，可忽略盐效应的影响。25 四、沉淀的溶解四、沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使处于平衡状态的难根据溶度积规则，要使处于平衡状态的难溶电解质向着溶解的方向转化，就必须降低该溶电解质向着溶解的方向转化，就必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其其IP Ksp。减少离子浓度的方
20、法有：。减少离子浓度的方法有：1.生成难解离的物质使沉淀溶解生成难解离的物质使沉淀溶解 （1）金属氢氧化物沉淀的溶解）金属氢氧化物沉淀的溶解26 Mg(OH)2 Mg2+2OH+2H+2Cl2H2O2HCl平衡移动方向平衡移动方向 Mg(OH)2 Mg2+2OH+2NH4+2Cl2H2O2NH4Cl平衡移动方向平衡移动方向27 （2 2）碳酸盐沉淀的溶解）碳酸盐沉淀的溶解 CaCO3(s)Ca2+CO3 2-+H+ClHCO3-HCl平衡移动方向平衡移动方向H+CO2+H2O 28 （3 3）金属硫化物沉淀的溶解）金属硫化物沉淀的溶解 ZnS(s)Zn2+S 2-+H+ClHS-HCl平衡移动
21、方向平衡移动方向H+H2S29 （4）PbSO4沉淀的溶解沉淀的溶解 PbSO4(s)Pb2+SO4 2-+2Ac-+2NH4+Pb(Ac)22NH4Ac平衡移动方向平衡移动方向30 （5 5）形成难解离的配离子形成难解离的配离子 AgCl(s)Ag+Cl-+2NH3Ag(NH3)2+平衡移动方向平衡移动方向31 2.利用氧化还原反应使沉淀的溶解利用氧化还原反应使沉淀的溶解 CuS(s)Cu2+S 2-HNO3S +NO 金属硫化物的金属硫化物的Ksp相差很大，其在酸中的溶解相差很大，其在酸中的溶解情况差异也很大。像情况差异也很大。像ZnS、PbS、FeS等等Ksp较大的较大的金属硫化物都能溶
22、于盐酸；而金属硫化物都能溶于盐酸；而Ag2S、CuS等等Ksp很小的金属硫化物就不能溶于盐酸，只能通过加入很小的金属硫化物就不能溶于盐酸，只能通过加入氧化剂，使某一离子氧化剂，使某一离子S2-发生氧化还原反应，达到发生氧化还原反应，达到沉淀溶解的目的。沉淀溶解的目的。总反应：总反应：32第五节第五节 沉淀溶解平衡实例沉淀溶解平衡实例33一、钡餐一、钡餐二、骨骼的形成与龋齿的产生二、骨骼的形成与龋齿的产生 羟基磷灰石羟基磷灰石是骨骼和牙釉质的主要成分，骨骼是骨骼和牙釉质的主要成分，骨骼的形成与龋齿的产生都与此有关。的形成与龋齿的产生都与此有关。Ca10(OH)2(PO4)6(s)+8H+=10 Ca2+6H PO4 2-+2H2OCa10(OH)2(PO4)6(s)+2F-=Ca10F2(PO4)6(s)(氟磷灰石氟磷灰石）+2OH-三、尿结石的形成三、尿结石的形成34