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1、第九章第九章电解与极化电解与极化9.1电池反应与电极过程电池反应与电极过程一、电池反应（电化学反应）有两类：一、电池反应（电化学反应）有两类：1.化学电池中，自发反应，化学自由能化学电池中，自发反应，化学自由能电能电能2.电解池中，外部供电能（包括蓄电池电解池中，外部供电能（包括蓄电池的充电）的充电）在电化学反应过程中，包含：在电化学反应过程中，包含：1.界界面面上上的的电电极极过过程程：阳阳极极、阴阴极极的的氧氧化化、还原过程；还原过程；2.液液相相传传质质过过程程：离离子子的的电电迁迁移移、扩扩散散过过程等。程等。二、电极过程二、电极过程n电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此电极过程在电
2、池反应中是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。独立而可以分别研究。n本章研究的电池反应动力学，重点是在电极本章研究的电池反应动力学，重点是在电极表面发生的过程，即电极过程。表面发生的过程，即电极过程。n电极过程包括电极过程包括：u电极上的电化学过程；电极上的电化学过程；u电极表面附近薄液层的传质及化学过程。电极表面附近薄液层的传质及化学过程。三、电极过程的基本历程三、电极过程的基本历程1.反应粒子向电极表面扩散；反应粒子向电极表面扩散；2.反反应应粒粒子子在在电电极极表表面面上上（或或表表面面附附近近薄薄液液层层中中）进进行行“反反应应前前的的转转化化过过程程”，如如脱脱水水、表表面面吸吸附附
3、、先先行行化化学学反反应等；应等；3.电电极极/溶溶液液界界面面上上的的电电子子传传递递（电电化化学学步骤）；步骤）；4.反反应应产产物物在在电电极极表表面面（或或表表面面附附近近薄薄液液层层中中）进进行行“反反应应后后的的转转化化过过程程”，如如表表面面脱脱附附、复复合合反反应应、分分解解、歧歧化化等等后续化学反应；后续化学反应；5.产产物物形形成成新新相相（如如生生成成气气泡泡或或固固相相积积沉沉），并向溶液（或电极内部）扩散。，并向溶液（或电极内部）扩散。后面将具体分析后面将具体分析H+/H2电极过程历程。电极过程历程。四、控制步骤四、控制步骤n整整个个电电极极反反应应的的进进行行速速度
4、度由由其其反反应应历历程程中中最最慢慢的的步步骤骤（即即反反应应相相对对最最困困难难的的步步骤骤）决决定定，此此“最最慢慢”步步骤骤即即称称反反应应速速度度“控制步骤控制步骤”。n而而其其它它“快快步步骤骤”可可近近似似认认为为在在平平衡衡状状态下进行的，因而可用热力学方法处理。态下进行的，因而可用热力学方法处理。n所所以以整整个个电电极极反反应应的的动动力力学学特特征征与与“控控制制步步骤骤”的的动动力力学学特特征征相相同同（后述有具体例子）。（后述有具体例子）。9.2极化现象极化现象用用Pt作作电电极极电电解解H2SO4水溶液：水溶液：一、分解电压一、分解电压电极反应：电极反应：阳：阳：H
5、2O 2eO2(PO2)+2H+阴：阴：2H+2eH2(PH2)电解反应：电解反应：H2OH2(PH2)+O2(PO2)n在在电电解解过过程程中中，电电极极Pt上上产产生生的的O2、H2与与电电解解液液H2SO4一起构成原电池；一起构成原电池；n该该原原电电池池产产生生一一个个与与外外加加电电压压E外外反反方方向向的的反反电电动动势势Eb；nEb随着随着PO2、PH2的的增加而增加，增加而增加，PO2、PH2可增大直到可增大直到P，并以气体，并以气体放出。放出。作这样的实验：作这样的实验：逐渐增加外加电压逐渐增加外加电压E外外，考察电流计的，考察电流计的电流电流I，然后作曲线然后作曲线I E外
6、外。n01：E外外很小，电流很小，电流I很小，很小，Pt上产生的上产生的PH2、PO2也很小（也很小（PP）。）。n同时需要通过小电流同时需要通过小电流I使电极区不断产生使电极区不断产生H2、O2以补充其扩散的损失。以补充其扩散的损失。所以所以H2、O2不能逸出而不能逸出而只能向溶液只能向溶液扩散而消失。扩散而消失。n12：E外外渐渐增增，PH2、PO2渐渐增增，H2、O2向向溶溶液液的的扩扩散散渐渐增增，所所需需的的电电流流也也有有少少许许增增加。加。n2：E外外达达“2”点点时时，PH2、PO2=P，电电极极上上有有气气泡泡逸逸出出，这这时时产产生生的的反反电电动动势势Eb达到最大值：达到
7、最大值：Eb,maxIR=E外外 Eb,max故电流故电流I随随E外外线性（快速线性（快速）增加。）增加。23：E外外继继续续增增大大，但但反反电电动动势势Eb=Eb,max已已不变；不变；此此后后E外外的的增增加加只只用用于于增增加加溶溶液液的电位降：的电位降：使使某某电电解解质质溶溶液液能能连连续续稳稳定定发发生生电电解解（出出产产物物）所所必必需需的的最最小小外外加加电电压压（如如图图中中的的“2”点），即点），即Eb,max（最大反电动势）。最大反电动势）。分解电压：分解电压：nEA：忽略：忽略“气体产物向溶液扩散气体产物向溶液扩散”的的Eb,max；nEB：考虑：考虑“气体产物向溶液
8、扩散气体产物向溶液扩散”的的Eb,max。用作图法可确用作图法可确定分解电压即定分解电压即最大反电动势最大反电动势Eb,max；1）当当溶溶液液连连续续电电解解时时（P=P），如如“2”点点，此此时时已已有有一一定定大大小小的的电电解解电电流流I（I 0），即此为不可逆过程。），即此为不可逆过程。讨论：讨论：所所以以Eb,max E可可逆逆。事事实实上上：E分分解解 E可可逆逆，即即不不可可逆逆的的充充电电过过程程，外外界界需需作作更更多多功功使使体系恢复原状。体系恢复原状。2）分分解解电电压压E分分解解的的位位置置Eb,max不不能能测测定定得得很很精精确确（如如图图），且重复性差。且重复性
9、差。n上述上述I-E曲线的物理意义不很确切，仅作曲线的物理意义不很确切，仅作了一些定性说明。但这确实很有实用价值。了一些定性说明。但这确实很有实用价值。3）书书上上P660表表中中列列出出当当量量浓浓度度电电解解液液的的分分解电压解电压E分解分解和相应的电池的和相应的电池的E可逆可逆。a）前面几个数据，电解反应均为）前面几个数据，电解反应均为H2O分解：分解：H2OH2+O2E可逆可逆=H+/O2 H+/H2=1.23V而而E分解分解 E可逆可逆（如（如H2SO4：E分解分解=1.67 1.23V）讨论（自学）：讨论（自学）：b）中间几个数据，电解反应：）中间几个数据，电解反应：HClH2+C
10、l2E可逆可逆=Cl/Cl2 0.05916lg(m )2=1.3595 0.05916lg(1 0.81)2=1.370V而而E分解分解=1.31V 1.37V=E可逆可逆反常现象！反常现象！n事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有副反应副反应O2产生，虽然产生，虽然PO2 P。n因为因为 H+/O2=1.23V（Cl/Cl2=1.36V）n所以所以HCl水溶液的电分解水溶液的电分解u阴极：阴极：H2u阳极：阳极：Cl2+少量少量O2nE分解分解偏低于纯偏低于纯H2、Cl2可逆电池的可逆电池的E可逆可逆。二、极化现象二、极化现象n由于电流由于电流i 0，电极
11、的电极电势，电极的电极电势 偏离偏离i0平衡时的电极电势平衡时的电极电势 平平的现象称为的现象称为极化现象：极化现象：n电解池的分解电压电解池的分解电压E分解分解至少包括三种作至少包括三种作用必须考虑：用必须考虑：（i 0）平平（i=0）1）可逆电池电动势）可逆电池电动势E可逆可逆；2）电电解解质质溶溶液液、导导线线和和接接触触点点等等电电阻阻的的电势降电势降IR；3）阴阴极极、阳阳极极两两极极上上的的电电极极极极化化引引起起的的 E不可逆不可逆。即：即：E分解分解=E可逆可逆+IR+E不可逆不可逆1.电解池电解电解池电解n阴极的极化：阴极的极化：阴阴 阴阴,平平使使 阴阴变小（负）变小（负）
12、n即要使正离子在阴即要使正离子在阴极上还原析出，其极上还原析出，其电势必须比可逆电电势必须比可逆电极电势更负一些；极电势更负一些；n阳极极化：阳极极化：阳阳 阳阳,平平使使 阳阳变大（正）变大（正）n即即要要使使阴阴离离子子在在阳阳极极上上氧氧化化析析出出，其其电电势势必必须须比比可可逆逆电电极电势更正一些；极电势更正一些；nE分解分解=阳阳 阴阴 阳阳,平平 阴阴,平平=E可逆可逆2.原电池放电原电池放电n正极极化使正极极化使+变变小（小（+,平平）；）；n负极极化使负极极化使 变大变大（,平平）；）；nE不可逆不可逆=+,平平 ,平平=E可逆可逆3.对于任一电极体系：对于任一电极体系：n电
13、流密度电流密度i越大，越大，对对 平平的偏离越大。的偏离越大。4.电极极化程度的量度：电极极化程度的量度：n超电势（超电势（阴阴、阳阳、+、）n电电解解池池：阳阳=阳阳 阳阳,平平（0）阴阴=阴阴,平平 阴阴（0）n原原电电池池：+=+,平平 +（0）=,平平（0）n所以超电势值为正值。所以超电势值为正值。5.极化（超电势）极化（超电势）测定测定n作如前述的极化作如前述的极化曲线，常用所谓曲线，常用所谓的（的（“电流法电流法”）：）：参比电极：参比电极：n电电势势很很稳稳定定，理理想的不极化电极；想的不极化电极；n参参比比电电极极离离待待测测电电极极很很近近，使使两两极间的极间的IR可忽略；可
14、忽略；测定方法：测定方法：n调调节节“电电源源”的的输输出出电电压压，电电流流计计G测测得得电电流流I，电电位位计计跟跟踪踪待待测测电电极极的的电电势势。得到得到 待测待测 I曲线。曲线。极化度：极化度：/I，或或 d/dI9.3各种类型的极化各种类型的极化一、浓差极化一、浓差极化电电极极过过程程中中电电极极表表面面附附近近薄薄液液层层的的浓浓度度和和本体溶本体溶液的浓度的差异导致的电极极化。液的浓度的差异导致的电极极化。考考虑虑以以Cu为为电电极极的的Cu2+电电解解过过程程，阴阴极极区电极反应：区电极反应：Cu2+2eCu n在在有有一一定定电电流流（i 0）通通过过电电极极时时，由由于于
15、离离子子Cu2+向向阴阴极极迁迁移移的的迟迟缓缓性性，跟跟不不上上Cu2+还还原原沉沉淀淀的的速速度度，使使电电极极表表面面附附近近（10 3 10 2cm）离子浓度离子浓度Ce低于本体溶液浓度低于本体溶液浓度C。Cu2+2eCu 上的电化学（电子转移）步骤为快反应，上的电化学（电子转移）步骤为快反应，可近似认为在平衡状态下进行。套用可逆可近似认为在平衡状态下进行。套用可逆状态下的状态下的Nernst公式：公式：对于稳态过程，对于稳态过程，电极表面附近的电极表面附近的离子浓度离子浓度Ce保持保持不变，而电极过不变，而电极过程中程中“电极电极/界界面面”n所以阴极浓差超电势：所以阴极浓差超电势：
16、n浓差极化后浓差极化后 阴阴 阴阴,平平 阳阳 阳阳,平平例如：例如：n0.005MZnSO4溶液的阴极还原：溶液的阴极还原：Zn2+/Zn,平平=0.808Vn而实际上当有而实际上当有Zn连续不断析出时：连续不断析出时：Zn2+/Zn,不可逆不可逆=0.838Vn显然：显然：Zn2+/Zn,不可逆不可逆 Zn2+/Zn,平平n又如：又如：10 13MOH/O2（或（或0.1MH+/O2）阳极氧化：阳极氧化：O2,平平=1.170 O2,ir=1.642Vn消除浓差极化：消除浓差极化：u溶液剧烈搅动，可减少溶液的浓差；溶液剧烈搅动，可减少溶液的浓差；u但由于电极表面附近扩散层的存在（离但由于电
17、极表面附近扩散层的存在（离子不均匀分布），不可能完全消除浓差子不均匀分布），不可能完全消除浓差极化。极化。二、电化学极化二、电化学极化n电电极极过过程程（5个个基基本本历历程程）的的某某一一步步骤骤为为速度控制步骤，需要比较高的活化能；速度控制步骤，需要比较高的活化能；n电电极极反反应应速速度度对对电电极极电电势势有有影影响响，产产生生活活化超电势；化超电势；n研究最多、最早、最典型的是氢超电势。研究最多、最早、最典型的是氢超电势。1.氢在不同金属上的超电势氢在不同金属上的超电势n1905年，年，Tafel 经验式：经验式：=a+blni其其中中：a,b 为为常常数数，i 为为电电流流密密度度
18、(A/cm2)；ua 为为 i=1(A/cm2)时时的的超超电电势势，a与与电电极极材材料料、电电极极表表面面状状态态、溶溶液液组组成成、温温度度有关；有关；u对于大多数金属，对于大多数金属，b 0.05V（为一常数）（为一常数）n当当i 0时，由时，由Tafel 公式，公式，这不符实际；，这不符实际；n事实上事实上i 0时，时，0。n所以当所以当i 0时，又有经验式：时，又有经验式：=i（i0）其中其中 为常数，与金属的性质有关。为常数，与金属的性质有关。=a+blni2.氢离子的阴极还原机理氢离子的阴极还原机理n氢离子电极过程的基本历程：氢离子电极过程的基本历程：1）H+向电极表面扩散；向
19、电极表面扩散；2）H+吸附到电极表面：吸附到电极表面：H+H+吸吸3）H+在电极表面放电并脱附：在电极表面放电并脱附：H+吸吸+eH吸吸H吸吸+H+e H2 （电化学脱附）（电化学脱附）或：或：H吸吸+H吸吸=H2 （复合脱附）（复合脱附）4）H2从电极扩散到溶液内或成气泡逸出。从电极扩散到溶液内或成气泡逸出。存在两种理论：存在两种理论：1）迟缓放电理论：）迟缓放电理论：n电电化化学学脱脱附附为为控控制制步步，较较高高，适适用用于于Hg，Ag，Zn上的极化；上的极化；2）复合理论：）复合理论：n复复合合脱脱附附为为控控制制步步，较较低低，适适用用于于Pt，Pd上的极化。上的极化。3.迟缓放电理
20、论推导迟缓放电理论推导Tafel 公式公式基本思路：基本思路：n导出电极电势的改变量导出电极电势的改变量（或（或）与电）与电化学反应速度（电流密度化学反应速度（电流密度i）的关系。）的关系。n控制步骤为电化学脱附放电过程：控制步骤为电化学脱附放电过程：H吸吸+H+e H2n一般地表为：一般地表为：n考虑电解过程阴极极化，极化后使考虑电解过程阴极极化，极化后使 变小变小（负），即：（负），即：不可逆不可逆=平平 （即超电势）即超电势）=不可逆不可逆 平平=（0）n在在电电极极表表面面相相参参与与电电极极反反应应的的电电子子势势能能增增量为：量为：Gm(e)=Ze L=Z(e0)L=ZF=ZF（0
21、）J/mol Gm(e)=Ze Ln同同时时，认认为为极极化化前前后后Ox（溶溶液液相相中中的的H+）、Re（电电极极表表面面相相中中H2）的的能能量量不变，由此得到放电反应历程图：不变，由此得到放电反应历程图：反应活化能反应活化能E：n反应物越过反应能垒而活化所需的能量。反应物越过反应能垒而活化所需的能量。反应速率：反应速率：平衡时，正、逆反应速率相等，即总包效果：平衡时，正、逆反应速率相等，即总包效果：i 阴极还原阴极还原0此此i0为为“交换电流密度交换电流密度”，通常很小！，通常很小！代入代入(1)、(2)式：式：在非平衡态（有在非平衡态（有电流时）：电流时）：n讨论：讨论：2）当）当i
22、阴阴很小，超电势很小，超电势 很小，可用很小，可用ex 1+x3）由所得超电势）由所得超电势 的表达式可知，电化的表达式可知，电化学极化不受搅拌影响，但受温度学极化不受搅拌影响，但受温度（T）影响较大。）影响较大。4.（关于氢超电势的）复合理论（关于氢超电势的）复合理论n电极过程的速度控制步骤为复合脱附：电极过程的速度控制步骤为复合脱附：H吸吸+H吸吸H2n不同金属对上述复合反应的催化活性不同，不同金属对上述复合反应的催化活性不同，排列如下排列如下:Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pbn而而H2超电势大小次序：超电势大小次序：PtPdWNiFeAgCuZnSnPbn也可推导
23、得到也可推导得到Tafel 关系式（证明从略）关系式（证明从略）n复合理论适用于复合理论适用于Pt、Pd等。等。9.4电解时电极上的反应电解时电极上的反应一、金属的析出与氢的超电势一、金属的析出与氢的超电势由由于于H2具具有有较较高高的的超超电电势势，当当电电解解金金属属盐盐类类溶溶液液（i 0）时时，虽虽然然某某些些金金属属的的可可逆逆电电极极电电势势 M2+/M 0，但但往往往往金金属离子可先于氢还原析出（金属）。属离子可先于氢还原析出（金属）。例如例如Zn的精炼，电解液的精炼，电解液:H2SO4+ZnSO4，阴，阴极提纯。极提纯。n阴极材料：阴极材料：Al，有，有Zn沉积；沉积；n阳极材
24、料：阳极材料：Pb，有，有O2放出。如图：放出。如图：1）Al阴阴极极上上，Zn2+/Zn,平平=0.8V，曲曲线线(a)为为Zn在在Al上的极化曲线，工作条件：上的极化曲线，工作条件：i=0.2A/cm2，Zn2+/Zn=0.9V H+/H2(Al,0.2A/cm2)=1.05V Zn2+/Zn(Al,0.2A/cm2)=0.9Vn电势较高者优先还原，电势较高者优先还原，H2不会先析出。不会先析出。2）已知此时）已知此时H2在在Al上的超上的超电势为：电势为：H2/Al=1.05V即：即：H+/H2(Zn,0.2A/cm2)Zn2+/ZnH2也不会在也不会在Zn上析出。上析出。3）曲线）曲线
25、(b)为为氢在氢在Zn上析上析出的极化曲出的极化曲线，工作条线，工作条件下：件下：1）在在阴阴极极上上，（还还原原）电电势势越越正正，越越先先被被析析出出；在在阳阳极极上上，（还还原原）电电势势越越负，越先被氧化析出。负，越先被氧化析出。2）由由于于H2的的超超电电势势很很大大，妨妨碍碍H+在在阴阴极极上上的的还还原原析析出出，而而有有利利于于金金属属的的析析出。出。结论：结论：例例2.铅蓄电池的充电：铅蓄电池的充电：）Pb PbSO4 H2SO4 PbSO4 PbO2（+n阴极上可能发生的还原反应：阴极上可能发生的还原反应：PbSO4+2ePb+SO42；=0.356V或或2H+2eH2；=
26、0n若若充充电电电电流流i0，或或不不考考虑虑极极化化，则则充充电电时将有时将有H2先放出，这就达不到充电目的。先放出，这就达不到充电目的。nH2放出降低硫酸浓度，而且有爆炸危险！放出降低硫酸浓度，而且有爆炸危险！n实际充电过程的电流密度为：实际充电过程的电流密度为：i 1A/cm2n此时此时 H2 0.52V；H+/H2 0.52V 0.356Vn即即H+不可能先被还原。不可能先被还原。）Pb PbSO4 H2SO4 PbSO4 PbO2（+例例3.用用Pt电电解解：0.1mCuSO4+0.01mH2SO4混混合合液液(=1)，H2在在铜铜上上 H2=0.23V，当当外外加加电电压压增增至至
27、有有氢氢气气析析出出时时，Cu2+=？(i=1，H2SO4只考虑一级电离）只考虑一级电离）解解：考虑阴极还原，考虑阴极还原，Cu先析出：先析出：Cu2+2eCu(s)，Cu2+/Cu=0.337V当有当有H2(在在Cu上上)析出时，析出时，H+/H2=0Cu2+肯定几乎完全沉淀。肯定几乎完全沉淀。已已有有0.1m的的Cu2+析析出出，并并产产生生0.1m的的SO42；同同时时，在在阳阳极极区区的的氧氧化化反反应应产产生生H+，析出，析出O2：H2O 2e2H+O2 产生与产生与Cu2+等当量的等当量的H+：H+产生产生=2 0.1=0.2mH2SO4一一级级电电离离，产产生生的的H+与与0.1
28、m的的SO42 反应：反应：H+SO42 HSO4 n剩下的剩下的H+浓度：浓度：H+=0.2 0.1=0.1mn原有的原有的H2SO4一级电离：一级电离：H2SO4H+HSO4 H+=0.01m此时：此时：H+=0.1+0.01=0.11mn当有当有H2析出时：析出时：H+/H2=0.05916lg0.11 0.23=Cu2+/Cu=0.02958lgCu2+Cu2+=2.03 10 10mnCu2+确实已完全沉淀。确实已完全沉淀。注意：注意：n在分析电解过程中，应考虑参加阳、阴在分析电解过程中，应考虑参加阳、阴反应的各种离子浓度的变化及其反电动反应的各种离子浓度的变化及其反电动势的变化，即
29、在分析阴极析出还原反应势的变化，即在分析阴极析出还原反应的同时，相应的阳极反应也使离子浓度的同时，相应的阳极反应也使离子浓度发生了变化。发生了变化。二、金属离子的分离二、金属离子的分离n不同金属，由于电极电势不同，其离不同金属，由于电极电势不同，其离子的析出电势也不同，可以控制外加电子的析出电势也不同，可以控制外加电压的大小使不同的金属离子得到分离；压的大小使不同的金属离子得到分离；n一般地，当溶液中某种离子的浓度降一般地，当溶液中某种离子的浓度降至原来的至原来的1/107,可以认为该离子已完可以认为该离子已完全沉淀（积）出来；全沉淀（积）出来；n对于两价离子，由于离子的析出，浓度降对于两价离
30、子，由于离子的析出，浓度降低，相应地该两价离子电极电势改变为：低，相应地该两价离子电极电势改变为：0.02958lg(1/107)=0.21Vn换言之，要有效地分离开两种离子，它们换言之，要有效地分离开两种离子，它们的析出电势至少相差的析出电势至少相差0.2V；n反反之之，若若要要使使两两种种离离子子在在阴阴极极上上同同时时析析出出而而形形成成合合金金，可可调调整整两两种种离离子子的的浓浓度度比，使其析出电势接近。比，使其析出电势接近。例如：例如：n在在Cu2+,Zn2+中加入中加入CN，得到络合离子：，得到络合离子：Cu(CN)3,Zn(CN)42 电解可得到黄铜合金。电解可得到黄铜合金。三
31、、电解（还原与氧化）反应的应用三、电解（还原与氧化）反应的应用1.去极化剂（电镀反应中）去极化剂（电镀反应中）n一般地有气体析出的电极极化较强。一般地有气体析出的电极极化较强。n在在电电解解过过程程中中,为为防防止止气气体体(如如H2)在在阴阴极极逸逸出出引引起起极极化化，而而在在电电解解液液中中加加入入某某些些比比H+还还原原电电势势正正(大大)的的离离子子，使使之之优优先还原。先还原。n这种物质叫这种物质叫阴极去极化剂。阴极去极化剂。n同同理理，为为阻阻止止O2、Cl2等等在在阳阳极极逸逸出出引引起起阳阳极极极极化化，加加入入还还原原电电势势较较负负的的物物质质，使使其优先氧化，这种物质叫
32、其优先氧化，这种物质叫阳极去极化剂。阳极去极化剂。例如：例如：nFe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+等是较好的去极化等是较好的去极化剂剂n在阴极区，加在阴极区，加Fe3+：Fe3+eFe2+=0.771Vn在阳极区，加在阳极区，加Fe2+：Fe2+eFe3+n可可以以调调节节两两种种价价态态的的活活度度比比，以以阻阻止止两两极极上上的的气气体体逸逸出出，达达到到电电极极去去极极化化的的目目的。的。n去去极极化化剂剂在在电电镀镀工工艺艺中中应应用用广广泛泛，它它能能防防止止H2在在阴阴极极放放出出而而引引起起电电镀镀件件表表面面疏疏松，使金属沉积表面光滑均匀。松，使金属沉积表面光滑均匀。2.电
33、解制备电解制备1）化工原料（烧碱）制备）化工原料（烧碱）制备电解反应：电解反应：NaCl+H2ONaOH+H2+Cl22）金属的电解提纯）金属的电解提纯如：电解铜如：电解铜(CuSO4+H2SO4)精铜；精铜；电解电解Cu(CN)3+Zn(CN)42 黄铜（黄铜（Zn-Cu合金）合金）3）纯气体制备）纯气体制备电解：电解：H2OH2+O24）金属的冶炼）金属的冶炼熔融电解：熔融电解：2Al2O3+3C4Al+3CO29.5极谱分析极谱分析极极谱谱分分析析是是一一种种有有效效的的电电化化学学分分析析方方法法 利利用用滴滴汞汞电电极极上上形形成成的的浓浓差差极极化化进进行行离离子子浓度分析。浓度分
34、析。一、电解质溶液的传质过程一、电解质溶液的传质过程1）扩散：浓度梯度）扩散：浓度梯度溶质运动；溶质运动；2）电迁移：电位梯度）电迁移：电位梯度单种离子运动；单种离子运动；3）对流：密度不同）对流：密度不同溶液的运动。溶液的运动。讨论：讨论：1）一般情况下，可忽略）一般情况下，可忽略“对流对流”的影响；的影响；2）若若在在待待测测电电解解液液（如如Cu2+）中中加加入入过过量量的的助助电电导导的的“支支持持电电解解质质”（如如KCl、H2SO4、KOH等），而支持电解质本身等），而支持电解质本身不不会会在在阴阴极极还还原原，则则此此时时溶溶液液的的电电导导（电电迁迁移移）几几乎乎全全由由支支持
35、持电电解解质质来来承承担担，即即tCu2+0，可忽略，可忽略Cu2+的电迁移。的电迁移。3）在在忽忽略略对对流流，加加入入支支持持电电解解质质忽忽略略待待测测离离子子的的电电迁迁移移后后，则则阴阴极极放放电电离离子子（即即待待测测离离子子，如如Cu2+）向向阴阴极极的的运动完全只由扩散作用承担。运动完全只由扩散作用承担。4）待待测测Cu2+在在汞汞滴滴电电极极表表面面的的浓浓度度分分布（电极过程中）：布（电极过程中）：n由由于于滴滴汞汞电电极极（汞汞滴滴）表表面面积积很很小小，所所以以电极反应过程中电流密度很大；电极反应过程中电流密度很大；n若若不不加加搅搅拌拌，电电极极附附近近浓浓度度降降低
36、低很很快快（如如图），所以浓差极化也很大。图），所以浓差极化也很大。二、二、Cu2+的电极过程（极谱分析原理）的电极过程（极谱分析原理）Cu2+ZeCun其基本历程中：其基本历程中：u放电步骤为快反应；放电步骤为快反应；uCu2+向向阴阴极极的的扩扩散散为为慢慢步步骤骤，速速度度控控制步骤。制步骤。n根据菲克扩散定律根据菲克扩散定律n电极反应（很快地）电极反应（很快地）达稳态时达稳态时,待测待测Cu2+离子在电极附近的浓度梯度稳定不变，则阴离子在电极附近的浓度梯度稳定不变，则阴极电流：极电流：n由于表面放电过程很快：由于表面放电过程很快：Cu2+吸吸+2eCu（快反应）快反应）在极限情况在极限
37、情况（当当E外外增大到一定值时）下：增大到一定值时）下：CS=0n此时的此时的“极限电流极限电流”：极谱定量分析公式极谱定量分析公式其中常数其中常数K可用相应的已知浓度的标可用相应的已知浓度的标准溶液标定。准溶液标定。三、极谱分析装置三、极谱分析装置阴阴极极：滴滴汞汞电电极极为为工工作作电电极极，为为一一理理想想的的（浓差）极化电极；（浓差）极化电极；阳阳极极：饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极，是是一一理理想的不极化电极；想的不极化电极；1）定量分析）定量分析n测定时，观察电流计测定时，观察电流计D，电解电压电解电压V，得得到电解电流到电解电流i与与E外外关系：关系：由图示，当由图
38、示，当E外外增加到一定值时，增加到一定值时，电流电流i=id（极限电流）不再增加。此时：极限电流）不再增加。此时：CS=0其其中中常常数数K 可可用用相相应应已已知知浓浓度度的的标标准准溶溶液标定。液标定。2）定性分析）定性分析取取i=id 处的处的E外外为半波电势为半波电势 1/2。n可可以以证证明明（证证明明略略）：半半波波电电势势 1/2与与待待测离子的浓度无关，仅与离子的性质有关，测离子的浓度无关，仅与离子的性质有关，即即与与其其电电极极电电势势有有关关，不不同同的的离离子子有有不不同同的的半波电势半波电势 1/2是定性分析的基础。是定性分析的基础。四、极谱分析优点四、极谱分析优点1.
39、灵敏度高：常规的可检测到灵敏度高：常规的可检测到10 5m，精密的可达精密的可达10 12m；2.准确度高：微量、痕量分析，误差准确度高：微量、痕量分析，误差 5%；3.应用广、速度快，仪器便宜。应用广、速度快，仪器便宜。(BAS-100，2万元万元)9.6化学电源化学电源化学电源：化学电源：使氧化反应和还原反应分别在两个电使氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行，从而把体系的吉布斯自由极上进行，从而把体系的吉布斯自由能（化学能）转变为电能的装置。能（化学能）转变为电能的装置。下面介绍几种典型的电池：下面介绍几种典型的电池：一、燃料电池一、燃料电池n利用燃料（可燃气体）燃烧反应释放能量有利用燃
40、料（可燃气体）燃烧反应释放能量有两种途径：两种途径：1）通过热机直接燃烧发出的热量作功：）通过热机直接燃烧发出的热量作功：30%2）使燃烧反应在电池中进行：）使燃烧反应在电池中进行：60%（实际工作状态）（实际工作状态）燃料电池具有节能、减少大气污染的优点。燃料电池具有节能、减少大气污染的优点。n电池表达式：电池表达式：）燃料电极）燃料电极 电解质溶液电解质溶液 氧电极（氧电极（+（H2,CH4,CO,天然气）天然气）（纯（纯O2或空或空气）气）例例1.氢氧酸性电池氢氧酸性电池）2H24H+4e+）O2+4H+4e2H2O电池反应：电池反应：2H2+O22H2O E=1.229V如如图图：在在
41、负负极极上上，正正反反应应、逆逆反反速速度度都都很很大大，即即交交换换电电流流io,负负可可很很大大，可可以以得得到到较较大的工作电流；大的工作电流；在正极上，交换电流在正极上，交换电流io,正正较小，实际上正极较小，实际上正极反应分两步还原：反应分两步还原：1）O2+2H+2eH2O2，=0.68V（若只还原到此，仅得一半电动势）（若只还原到此，仅得一半电动势）2）H2O2+2H+2e2H2O或：或：2H2O22H2O+O2（岐化反应）（岐化反应）+）O2+4H+4e2H2O我我们们希希望望第第2）步步中中前前一一反反应应占占优优势势。所所以以需需用用可可催催化化该该反反应应的的材材料料作作
42、电电极极，如如Pt(镀镀Ti)化化学学修修饰饰电电极极。电电催催化化氧氧电电极极的的研研制制是燃料电池研究中的重要课题。是燃料电池研究中的重要课题。n燃料电池优点：燃料电池优点：1）能量利用效率高；）能量利用效率高；2）反应产物是水，无污染；）反应产物是水，无污染；3）可连续使用。）可连续使用。存在问题：存在问题：1）氧氧电电极极效效率率低低，至至今今还还没没有有找找到到使使O2一步还原成一步还原成H2O的催化剂；的催化剂；2）电电解解质质溶溶液液,碱碱性性溶溶液液易易吸吸收收空空气气中中的的CO2CO32；酸酸性性溶溶液液对对容器有腐蚀性。容器有腐蚀性。例例2.甲烷燃料电池（高温天然气燃料电
43、池）甲烷燃料电池（高温天然气燃料电池）nCH4很难在电极上直接氧化，通常先要变换很难在电极上直接氧化，通常先要变换电解液：熔融状态的电解液：熔融状态的Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgO糊状体糊状体（500 C）n负极（多孔负极（多孔Ni）：）：CO+CO32 2e2CO2H2+CO32 2eCO2+H2On正极（高分散正极（高分散Ag）：）：O2+2CO2+2e2CO32 n工作电流工作电流i=0.05A/cm2时时U=0.5V。例例3.碱性锌锰电池（碱锰电池）碱性锌锰电池（碱锰电池）n1882年研制成功年研制成功:2MnO2+Zn+2H2O+2OH 2MnOOH+Zn(OH)42
44、 ）Zn KOH MnO2（+n电电压压1.5V；常常见见国国产产品品牌牌：“南南孚孚”、“双鹿双鹿”、“白象白象”等。等。二、蓄电池（二次电池）二、蓄电池（二次电池）n二次电池可以用充电方法来恢复其放电能二次电池可以用充电方法来恢复其放电能力，例如：力，例如：1.酸式铅蓄电池酸式铅蓄电池n酸酸式式铅铅蓄蓄电电池池是是最最早早使使用用的的蓄蓄电电池池，最最大大优优点点是是价价廉廉；但但其其重重量量大大，保保养养要要求求高高，易损坏；主要应用如汽车内燃机的启动易损坏；主要应用如汽车内燃机的启动,电动运输车、电讯、煤矿照明等。电动运输车、电讯、煤矿照明等。n电池表达式：电池表达式：Pb PbSO4
45、 H2SO4(稀稀)PbSO4 PbO2（=1.22 1.28）n电池反应：电池反应：1）放电时两极活性物质（）放电时两极活性物质（Pb,PbO2）都转变）都转变为为PbSO4,电解液电解液H2SO4的浓度逐渐变小；的浓度逐渐变小；2）单只蓄电池的端电压为）单只蓄电池的端电压为2V（E=2.041V）；）；3）当端电压）当端电压 1.8V，电解液密度降至，电解液密度降至1.17时，时，由于由于H2SO4太稀而需及时充电。蓄电池一般太稀而需及时充电。蓄电池一般可充放电数百次。可充放电数百次。2.碱式碱式Fe-Ni、Cd-Ni蓄电池蓄电池n常用的充电电池，特点放电时间长，保养常用的充电电池，特点放
46、电时间长，保养要求低，重量轻，但费用较贵。要求低，重量轻，但费用较贵。nFe-Ni电池电池）Fe 22%KOH NiOOH（+n电池反应：电池反应：Cd-Ni电池电池n1898年瑞典科学家年瑞典科学家Jungner 发明：发明：）Cd 20%KOH NiOOH（+3.Ag-Zn蓄电池（高能电池）蓄电池（高能电池）特点：特点：n蓄电能高，放电流大，例如电容量很大蓄电能高，放电流大，例如电容量很大的高能电池：的高能电池：Ag-Zn钮扣电池；钮扣电池；n但费用最贵，寿命较短，可充放电但费用最贵，寿命较短，可充放电:100 150次；次；n电池：电池：）Zn 40%KOH Ag2O2（+n电池反应：电
47、池反应：）Zn 40%KOH Ag2O2（+4.金属氢化物镍电池金属氢化物镍电池n电池：电池：）MH KOH NiOOH（+电池反应：电池反应：特点：特点：n不产生不产生Cd污染，为污染，为“绿色电池绿色电池”；n儲氢合金材料儲氢合金材料M：ZrV2,Ti2Ni,ZrNi2,LaNiS,MnNiS。）MH KOH NiOOH（+5.锂离子电池（锂离子电池（Li-Ion电池）电池）负极：负极：n能嵌入能嵌入Li+的碳素材料或石墨插层化合物；的碳素材料或石墨插层化合物；正极：正极：nLiCoO2（钴钴酸酸锂锂）、LiNiO2（镍镍酸酸锂锂）和和LiMn2O4（锰酸锂）等化合物。（锰酸锂）等化合物。
48、放电过程：放电过程：nLi+从从负负极极脱脱嵌嵌经经过过非非水水电电解解质质中中的的导导电电锂盐嵌入正极，正极处于富锂状态。锂盐嵌入正极，正极处于富锂状态。充电过程：充电过程：nLi+从从正正极极脱脱嵌嵌经经过过电电解解液液嵌嵌入入负负极极，负负极处于富锂状态。极处于富锂状态。工作电压：工作电压：n3.6V左左右右，约约为为Cd-Ni、MH-Ni电电池池的的3倍（用于手机、笔记本电脑等）。倍（用于手机、笔记本电脑等）。三、光电化学电池三、光电化学电池9.7金属的稳定性金属的稳定性一、金属的电化学腐蚀一、金属的电化学腐蚀1.几种腐蚀类型几种腐蚀类型a）化化学学腐腐蚀蚀：金金属属表表面面与与介介质
49、质（气气体体、非非电电解解质质液液体体）发发生生化化学学作作用用，进进行时无电流产生；行时无电流产生；b）电电化化学学腐腐蚀蚀：金金属属表表面面与与介介质质（潮潮湿湿空空气气、电电解解质质溶溶液液）形形成成电电池池（或或电电极极）发发生生电电化化学学作作用用最最普普遍遍、最最严重的金属腐蚀；严重的金属腐蚀；c）生化腐蚀：生化腐蚀：微生物腐蚀等。微生物腐蚀等。2.电化学腐蚀的机理电化学腐蚀的机理阳极：金属氧化为离子进入表面液膜；阳极：金属氧化为离子进入表面液膜；阴极：析氢反应或耗氧反应。阴极：析氢反应或耗氧反应。电化学腐蚀可分两类：电化学腐蚀可分两类：均匀腐蚀：金属溶解；均匀腐蚀：金属溶解；局部
50、腐蚀：微电池反应（金属好比是局部腐蚀：微电池反应（金属好比是短路着的原电池）短路着的原电池）1）均匀腐蚀）均匀腐蚀n例例如如铁铁板板浸浸入入0.001mol dm 3的的HCl溶溶液液）Fe氧化：氧化：Fe 2eFe2+）H+还原：还原：2H+2eH2 Fe+2H+Fe2+H2 阴极电流阴极电流i 阴阴0总电流总电流i =0n设设Fe2+=10 6mn则则 Fe2+/Fe=0.6Vn设设H+=10 3mn则则 H+/H2=0.18Vn作作H+/H2(Fe)、Fe2+/Fe电极电极的的 I图：图：对于纯金属表面对于纯金属表面的均匀腐蚀，纯的均匀腐蚀，纯铁作为单个电极，铁作为单个电极，并未与外电路