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1、第七讲卤代烃和芳香烃本讲稿第一页，共一百二十五页第七讲第七讲 内容内容卤代烃卤代烃芳香烃芳香烃本讲稿第二页，共一百二十五页l 卤代烃的定义和分类卤代烃的定义和分类l 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质l 卤代烃的制备卤代烃的制备l 综合练习综合练习1卤代烃卤代烃本讲稿第三页，共一百二十五页卤代烃卤代烃烃分子中的氢原子被卤素烃分子中的氢原子被卤素 (F(F、ClCl、BrBr、I I)取代的衍生物取代的衍生物1卤代烃的定义和分类卤代烃的定义和分类本讲稿第四页，共一百二十五页分类（多种方法）：分类（多种方法）：根据母体烃的结构：根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据
2、根据X X的不同及数目：的不同及数目：氯代烃、溴代烃、氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃一元卤烃、二元卤烃例如：例如：本讲稿第五页，共一百二十五页本讲稿第六页，共一百二十五页卤代烷的分类卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型：根据与卤原子相连的碳的类型：伯卤烷伯卤烷 CH CH3 3CHCH2 2X X、仲卤烷、仲卤烷(CH(CH3 3)2 2CHXCHX、叔卤烷叔卤烷(CH(CH3 3)3 3CXCX本讲稿第七页，共一百二十五页 卤代芳烃可分为两类：卤代芳烃可分为两类：(1)(1)由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成(2)(2)由卤素取代芳烃上的氢而生成由卤素取代芳
3、烃上的氢而生成命名命名:前者以烷烃为母体前者以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基卤素与芳基都作为取代基;后者以芳烃为母体后者以芳烃为母体,卤素作为取代基卤素作为取代基:本讲稿第八页，共一百二十五页2卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质C CX X的极化度对的极化度对C CX X断裂的影响断裂的影响1 1取代反应取代反应（1 1）水解）水解本讲稿第九页，共一百二十五页反应活性：反应活性：RIRIRBrRBrRClRClRF(RF(难难)加碱的原因：加碱的原因：亲核性：亲核性：OHOHH H2 2O O；OH OH可中和反应生成的可中和反应生成的HXHX。本讲稿第十页，共一百二十五页（2 2）醇解）醇
4、解-与醇钠作用与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚）得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法合成法本讲稿第十一页，共一百二十五页（3 3）氰解）氰解-与氰化钠作用与氰化钠作用在在NaCNNaCN的醇溶液中进行，得腈。的醇溶液中进行，得腈。该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C C）本讲稿第十二页，共一百二十五页进行亲核取代反应的进行亲核取代反应的RXRX一般是伯卤烷，而仲、一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。叔卤烷的反应产物主要是烯烃。本讲稿第十三页，共一百二十五页R RCN CN 中有叁键，可以通过一系列中有叁键，可以通过一系列反应制备其
5、它种类的化合物：反应制备其它种类的化合物：本讲稿第十四页，共一百二十五页（4 4）氨解）氨解此反应的产物胺，可继续与此反应的产物胺，可继续与RXRX作用，逐步生成作用，逐步生成R R2 2NHNH、R R3 3N N及及RNHRNH2 2HX HX（铵盐），若用过量的胺，可主要制（铵盐），若用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）得一级胺（伯胺）本讲稿第十五页，共一百二十五页（5 5）与硝酸银的乙醇溶液反应）与硝酸银的乙醇溶液反应在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于用于鉴别卤烃。鉴别卤烃。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。此反应
6、可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：本讲稿第十六页，共一百二十五页本讲稿第十七页，共一百二十五页（6 6）卤离子交换反应）卤离子交换反应反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。生成的生成的NaClNaCl或或NaBrNaBr不溶于丙酮而形成沉淀，不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。本讲稿第十八页，共一百二十五页综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：亲亲核核试试剂剂(Nu(Nu)可可进进攻攻 中中的的正正电电中中心心，将将X X取代。取代。亲核
7、试剂亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用正电荷有亲和力的试剂，用NuNu：或：或NuNu表示。表示。常见的亲核试剂有：常见的亲核试剂有：OROR、OHOH、CNCN、NHNH3 3、H H2 2O O等。等。本讲稿第十九页，共一百二十五页亲核取代反应亲核取代反应连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应团被另外一个原子或基团取代的反应L:L:离去基团离去基团(Leaving Group)(Leaving Group)Nu:Nu:亲核试剂亲核试剂(Nucleophile)
8、(Nucleophile)本讲稿第二十页，共一百二十五页亲核取代反应机理亲核取代反应机理(1)(1)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(S(SN N1)1)机理机理substitution nucleophilic substitution nucleophilic unimolecular unimolecular(2)(2)双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(S(SN N2)2)机理机理 substitution nucleophilic bimolecular substitution nucleophilic bimolecular 本讲稿第二十一页，共一百二十五页(1)(1)单分
9、子亲核取代反应单分子亲核取代反应(S(SN N1)1)机理机理 反应速率方程：反应速率方程：这这说说明明决决速速步步骤骤与与OHOH无无关关，而而仅仅与与RXRX的的浓浓度度及及C CX X的的强强度度有有关关。因因此此，该该反反应应是是分分步步进进行的行的 。本讲稿第二十二页，共一百二十五页反应机理：第一步，反应机理：第一步，C CBrBr键解离：键解离：第二步第二步,生成生成C CO O键：键：本讲稿第二十三页，共一百二十五页 S SN N1 1反应的能量变化过程：反应的能量变化过程：本讲稿第二十四页，共一百二十五页本讲稿第二十五页，共一百二十五页S SN N1 1反应的立体化学反应的立体
10、化学 OHOH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 本讲稿第二十六页，共一百二十五页如果一个手性分子进行如果一个手性分子进行S SN N1 1时，其产物为外消时，其产物为外消旋体：旋体：本讲稿第二十七页，共一百二十五页S SN N1 1反应常伴随着反应常伴随着C+C+的重排：的重排：本讲稿第二十八页，共一百二十五页S SN N1 1的特点：的特点：分步进行；分步进行；决速步骤为决速步骤为C CX X解离，单分子反应，有解离，单分子反应，有v=kv=kRXRX；有有C C中间体，构型保持与构型转化机率相中间体，构型保持与构型转化机率相同；同；常伴有常伴有C C的重
11、排。的重排。本讲稿第二十九页，共一百二十五页(2)(2)双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(S(SN N2)2)机理机理 反应速率方程：反应速率方程：S SN N2 2能量曲线：能量曲线：本讲稿第三十页，共一百二十五页双分子亲核取代反应(SN2)的反应机理过渡态过渡态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化本讲稿第三十一页，共一百二十五页S SN N2 2反应的立体化学：反应的立体化学：WaldenWalden转化是转化是S SN N2 2反应的反应的重要标志重要标志 例例1 1：例例2 2：本讲稿第三十二页，共一百二十五页S SN N2 2反应的特点：反应的特点：一步完成，一步完成，OHOH
12、与与CHCH3 3BrBr都参与；都参与；C CO O键键的的生生成成与与C CBrBr键键的的断断裂裂同同时时进进行行，有过渡态；有过渡态；有有 Walden Walden转化，手性分子发生转化，手性分子发生S SN N2 2反应时，反应时，构型翻转。构型翻转。本讲稿第三十三页，共一百二十五页Practice Problem本讲稿第三十四页，共一百二十五页The ion-pair hypothesis in SN1 reaction本讲稿第三十五页，共一百二十五页(甲甲)烷基结构对烷基结构对S SN N2 2反应的影响反应的影响 决定决定S SN N2 2反应速度的是过渡态的稳定性。过反应速
13、度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快快;1.1.烷基结构的影响烷基结构的影响 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素本讲稿第三十六页，共一百二十五页S SN N2 2反应活性：反应活性：CHCH3 3X X1RX1RX2RX2RX3RX 3RX 空间因素空间因素(主要主要)：C C上取代基越多，上取代基越多，NuNu越不易接近越不易接近C C，过渡态也越不稳定；，过渡态也越不稳定；电子效应电子效应(次要次要)：C C上取代基越多，上取代基越多，C C越负，不利于越负，不利于OHOH或或NuNu进攻进攻C C。影响影响S
14、N2SN2过渡态稳定性的因素：过渡态稳定性的因素：本讲稿第三十七页，共一百二十五页(乙乙)烷基结构对烷基结构对S SN N1 1反应的影响反应的影响决定决定S SN N1 1反应速度的是反应速度的是C C稳定性。越是稳定稳定性。越是稳定的的C C，越容易生成。，越容易生成。CC稳定性：稳定性：332211CHCH3 3 SN1SN1反应活性：反应活性：3RX 3RX 2RX 2RX 1RX 1RX CHCH3 3X X本讲稿第三十八页，共一百二十五页即：3RX3RX主要进行主要进行S SN N1 1反应；反应；1RX 1RX主要进行主要进行S SN N2 2反应；反应；2RX 2RX同时进行同
15、时进行S SN N1 1和和S SN N2 2，但，但S SN N1 1和和S SN N2 2速度都很慢。速度都很慢。本讲稿第三十九页，共一百二十五页两组实验数据：两组实验数据：在在C C2 2H H5 5OHOH中，中，C C2 2H H5 5ONaONa与不同与不同RBrRBr于于5555发生发生S SN N2 2反应的相对速率：反应的相对速率：可见，可见，C C上取代基越大，空间障碍越大，上取代基越大，空间障碍越大，S SN N2 2速率越小。速率越小。本讲稿第四十页，共一百二十五页在在C C2 2H H5 5OHOH中，中，C C2 2H H5 5ONaONa与不同与不同R-BrR-B
16、r于于2525发发生生S SN N2 2反应的相对速率：反应的相对速率：可见，正构伯卤代烷进行可见，正构伯卤代烷进行S SN N2 2反应时，碳链反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。的增长对反应速率的影响不大。本讲稿第四十一页，共一百二十五页2.2.亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核性亲核性试剂亲碳原子核的能力；常见亲试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：核试剂的亲核性如下：本讲稿第四十二页，共一百二十五页 试剂的亲核性相关的两个因素：试剂的亲核性相关的两个因素：碱性和极化度碱性和极化度。这两个因素与试剂亲核性的变化有这两个因素与试剂亲核性的变化有时是一致的，有时不一致。时是一致
17、的，有时不一致。本讲稿第四十三页，共一百二十五页u同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。核性与碱性有相同的强弱次序。例例1：亲核性：亲核性：C2H5OHOC6H5OCH3COOC2H5OHH2OC6H5OHCH3COOH例例2：亲核性：亲核性：NH2HOF，NH3H2O本讲稿第四十四页，共一百二十五页u同一族的原子作为亲核中心时，变形性大同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。序相反。例如：例如：亲核性：亲核性：I IBrBrClClF F，HSHS
18、HOHO，H H2 2S SH H2 2O O本讲稿第四十五页，共一百二十五页3.3.离去基团的影响离去基团的影响 S SN N2 2和和S SN N1 1反应的慢步骤都包括反应的慢步骤都包括C-XC-X的断裂，因的断裂，因此离去基团此离去基团X X-的性质对的性质对S SN N2 2和和S SN N1 1反应将产生相反应将产生相似的影响。似的影响。S SN N1 1和和S SN N2 2反应活性：反应活性：R-IR-IR-BrR-BrR-ClR-ClR-FR-F本讲稿第四十六页，共一百二十五页由于由于S SN N2 2反应中，参与形成过渡态的因素除了反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外
19、，还有亲核试剂，所以，离去基离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对团的离去能力大小对S SN N1 1反应的影响更为突出反应的影响更为突出离去能力：离去能力：I IBrBrClCl；好的离去基团：好的离去基团：I I、p-CHp-CH3 3C C6 6H H4 4SOSO3 3；差的离去基团：差的离去基团：OHOH、RORO、NHNH2 2 本讲稿第四十七页，共一百二十五页本讲稿第四十八页，共一百二十五页4.4.溶剂极性的影响溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于极性强、介电常数大的溶剂有利于S SN N1 1；极性弱、介电常数小的溶剂有利于极性弱、介电常数小的溶剂有
20、利于S SN N2 2；Why?本讲稿第四十九页，共一百二十五页例如，叔丁基氯例如，叔丁基氯(3(3RX)RX)在在2525时、不同溶时、不同溶剂中进行溶剂解剂中进行溶剂解(S(SN N1)1)的相对速率：的相对速率：本讲稿第五十页，共一百二十五页SN1 SN2遵循一级动力学遵循一级动力学遵循二级动力学遵循二级动力学有外消旋化完全的立体转化有重排有重排没有重排没有重排3o2o1oCH3X3o2o1o 1o 2o 3o SN2 SN2 混杂的混杂的 SN1S SN N1 1与与S SN N2 2的区别的区别本讲稿第五十一页，共一百二十五页2 2消除反应消除反应消除反应消除反应反应中失去一个小分子
21、（如反应中失去一个小分子（如H H2 2O O、NHNH3 3、HXHX等）的反应叫消除反应，用等）的反应叫消除反应，用(Elimination)(Elimination)表示。表示。(甲甲)脱卤化氢脱卤化氢 由于由于X的的I效应，效应，RX的的H有微弱酸性，有微弱酸性，在在NaOH醇中可消去醇中可消去HX，得烯烃或炔烃，得烯烃或炔烃 a-消除:CHCl3 :CCl2+HClb-消除：邻位消除本讲稿第五十二页，共一百二十五页反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。本讲稿第五十三页，共一百二十五页消除方向：消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫脱去含氢较少的碳上的氢
22、原子。（查依采夫规则）规则）例：例：本讲稿第五十四页，共一百二十五页 卤烷的水解反应和脱去卤烷的水解反应和脱去HXHX的反应都是的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于相互竞争。竞争优势取决于RXRX的结构和反的结构和反应条件。应条件。本讲稿第五十五页，共一百二十五页(1)(1)单分子消除反应单分子消除反应(E1)(E1)机理机理消除反应机理消除反应机理（2 2）双分子消除反应）双分子消除反应(E2)(E2)机理机理本讲稿第五十六页，共一百二十五页（1 1）单分子消除反应）单分子消除反应(E1)(E1)机理机理与与S SN
23、N1 1相似，分步进行，生成活性中间体相似，分步进行，生成活性中间体C C：特点：两步完成，有中间体特点：两步完成，有中间体C C，v=kv=kRX RX 本讲稿第五十七页，共一百二十五页由于中间体由于中间体C C的形成，的形成，E1 E1反应可发生重排：反应可发生重排：本讲稿第五十八页，共一百二十五页（2 2）双分子消除反应）双分子消除反应(E2)(E2)机理机理 与与S SN N2 2相似，一步完成，有过渡态，相似，一步完成，有过渡态，v=kv=kRXRX 碱碱 本讲稿第五十九页，共一百二十五页消除反应的取向消除反应的取向 卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则卤代烃发生消除反应时，遵循查
24、依采夫规则 ，消去含氢较少的消去含氢较少的C C上上 氢，生成取代基较多的烯氢，生成取代基较多的烯烃。烃。本讲稿第六十页，共一百二十五页可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的C C上的氢上的氢（SaytzeffSaytzeff规则）规则）,实际上是由于这种消除方式的活化实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。能低，且产物稳定。本讲稿第六十一页，共一百二十五页消除反应与亲核取代反应的竞争消除反应与亲核取代反应的竞争一般情况下一般情况下E1E1与与S SN N1 1，E2E2与与S SN N2 2竞争竞争CH3X SN2大部分反应，大部分反应，S SN N
25、2 2位阻大的强碱时，位阻大的强碱时，E2E2（e.g.,(CHe.g.,(CH3 3)3 3CONa)CONa)弱碱时，弱碱时，S SN N2;2;强碱时，强碱时，E2E2一般不会一般不会 S SN N2;2;低温时，低温时，S SN N1;1;强碱时，强碱时，E1 E1RCHRCH2 2X XR R2 2CHXCHXR R3 3CXCX本讲稿第六十二页，共一百二十五页Problem:Problem:完成下列反应，指出反应机理完成下列反应，指出反应机理是是S SN N1 1、S SN N2 2、E1E1或或E2E2？本讲稿第六十三页，共一百二十五页本讲稿第六十四页，共一百二十五页本讲稿第六十
26、五页，共一百二十五页本讲稿第六十六页，共一百二十五页（甲）与金属钠作用（甲）与金属钠作用RX+2Na RX+2Na NaX +RNa NaX +RNa（烷基钠）（烷基钠）孚兹孚兹(W(Wrtz)rtz)反应反应烷基钠形成后容易进一步烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：与卤烷反应生成烷烃：3 3与金属反应与金属反应碳正性碳正性 C Cd+d+活泼的活泼的碳负性碳负性 C Cd-d-本讲稿第六十七页，共一百二十五页RNa+RX RNa+RX R-R+NaX R-R+NaX2n-C2n-C1616H H3333I+2Na I+2Na n-Cn-C3232H H6666 +2NaI +2NaI
27、该方法只适用于伯卤烷（一般为溴烷或碘烷）该方法只适用于伯卤烷（一般为溴烷或碘烷）的碳链翻倍，产率很高。的碳链翻倍，产率很高。孚兹孚兹(W(Wrtz)-rtz)-菲蒂希反应菲蒂希反应-制备芳烃制备芳烃:本讲稿第六十八页，共一百二十五页(乙乙)与锂反应与锂反应 反应活性：反应活性：RI(RI(太快太快)RBr(RBr(常用常用)RCl(RCl(常用常用)RF(RF(太慢太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。遇水分解。本讲稿第六十九页，共一百二十五
28、页烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：Corey-HouseCorey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：本讲稿第七十页，共一百二十五页（丙）与金属镁作用（丙）与金属镁作用本讲稿第七十一页，共一百二十五页绝对乙醚绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的认为它是溶剂化的：格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水水、忌忌活泼氢活泼氢：本讲稿第七十二页，共一百二十五页制制备备格格氏氏试试剂剂时
29、时，一一定定要要用用“干干醚醚”，防防止止格格氏氏试试剂分解。剂分解。如果用如果用CHCH3 3MgIMgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢与活泼氢反应，可定量测定活泼氢 本讲稿第七十三页，共一百二十五页（1 1）在制备）在制备GrignardGrignard试剂时：若仅连有试剂时：若仅连有惰性基团惰性基团（如：（如：-OCH-OCH3 3、烷基等）时，容许。、烷基等）时，容许。（2 2）若含有）若含有活泼活泼H H（如：（如：-NH-NH2 2、H H2 2O O、醇、醇等）、或等）、或碳碳杂双键杂双键（如：（如：-CHO-CHO）等，则）等，则不能不能制备制备Grignard)Grignar
30、d)试剂试剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。护之，再制备格氏剂。注意：注意：本讲稿第七十四页，共一百二十五页如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？(1)(2)(1)(2)本讲稿第七十五页，共一百二十五页(1)(1)从醇制备从醇制备 可增加可增加ROHROH的浓度或除去水，使平衡右移的浓度或除去水，使平衡右移 3卤代烃的制法卤代烃的制法本讲稿第七十六页，共一百二十五页(2)(2)卤原子交换卤原子交换 本讲稿第七十七页，共一百二十五页（3 3）脂肪）脂肪(环环)烃的卤化烃的卤化 本讲稿第
31、七十八页，共一百二十五页(4)(4)从不饱和烃制备从不饱和烃制备 本讲稿第七十九页，共一百二十五页Practice1:Practice1:由环己醇合成由环己醇合成本讲稿第八十页，共一百二十五页Practice2：写写出出反反应应机机制制及及其其中中间间体体，并加以解释。并加以解释。重排重排解：解：本讲稿第八十一页，共一百二十五页l 苯的结构苯的结构l 苯的化学性质苯的化学性质l 苯环上取代基的定位规律苯环上取代基的定位规律2芳香烃芳香烃本讲稿第八十二页，共一百二十五页Double bond to this oxygen?Or to this oxygen?为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所
32、产生的矛为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的，是虚构的，想象的盾而提出的，是虚构的，想象的共振论共振论本讲稿第八十三页，共一百二十五页 对于一个实际分子，并不是可能存在的对于一个实际分子，并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的，而且是有些共振结构的贡献都是一样的，而且是有些大，有些小大，有些小.对于小的极限结构可忽略不写对于小的极限结构可忽略不写 即使写出的可能极限结构也未必都存在，即使写出的可能极限结构也未必都存在，另外分子的真实结构只是这些可能的极限结另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加；介于这些可能的极限结构之中，构的叠加；介于这些可能的极限结构之中，或说
33、共振于这些极限结构之间或说共振于这些极限结构之间本讲稿第八十四页，共一百二十五页u一切极限结构式必须是正确的经典结构式，必须一切极限结构式必须是正确的经典结构式，必须符合书写经典结构式的规则；符合书写经典结构式的规则；u同一化合物分子的不同极限结构式之间，只存在电同一化合物分子的不同极限结构式之间，只存在电子的转移子的转移,而不存在原子核的相对移动；而不存在原子核的相对移动；u同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同的成对电子或未成对的孤电子同的成对电子或未成对的孤电子(但电荷分离的共振是但电荷分离的共振是可以的可以的)u同一化合物分子的不同极限结构式
34、的贡献大小并不同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一样一样书写共振结构式应遵循的原则书写共振结构式应遵循的原则:本讲稿第八十五页，共一百二十五页苯环的离域苯环的离域 轨道轨道（1 1）苯的结构）苯的结构本讲稿第八十六页，共一百二十五页（1 1）苯的化学性质）苯的化学性质本讲稿第八十七页，共一百二十五页 B.B.反应机理反应机理在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试
35、剂与芳环上离域的剂与芳环上离域的 电子相互作用电子相互作用-络合物。络合物。本讲稿第八十八页，共一百二十五页 络合物是通过电荷转移形成的，因此也络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物叫电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上垂直于苯环平面的直线上本讲稿第八十九页，共一百二十五页亲电取代反应中生成亲电取代反应中生成络合物这一事实络合物这一事实在实验中已经得到证实在实验中已经得到证实它在它在500nm 500nm 有吸收，而苯有吸收，而苯在在297nm297nm处的吸收峰不复存处的吸收峰不复存在在本讲稿第九十页，共一百二十五页 络合物络合物 在在
36、LewisLewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成不同于成不同于络合物的另一中间体，称之为络合物的另一中间体，称之为 络合络合物物.Example:这个络合物是环己二烯正离子，它的闭环共轭这个络合物是环己二烯正离子，它的闭环共轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活泼，存在时间很短。泼，存在时间很短。本讲稿第九十一页，共一百二十五页反应机理的一般表示：反应机理的一般表示：Note:一般来说，一般来说，络合物络合物 的形成是可逆的形成是可逆的；的；络合物络合物 的形成基本上是不可逆的，的形成基本上是不可逆的，且
37、通常是速度的控制步骤。且通常是速度的控制步骤。络合物络合物 络合物络合物本讲稿第九十二页，共一百二十五页芳环上的亲电取代反应可简单概括为：芳环上的亲电取代反应可简单概括为：反应物和亲电试剂发生加成反应生成反应物和亲电试剂发生加成反应生成 络合物络合物 ，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成消除历程。消除历程。用反应式表示用反应式表示：本讲稿第九十三页，共一百二十五页C.C.实例分析实例分析(1)(1)卤化反应卤化反应机理：机理：本讲稿第九十四页，共一百二十五页(2)(2)硝化反应硝化反应本讲稿第九十五页，共一百二十五页(3)(3)磺化反应磺化反应
38、本讲稿第九十六页，共一百二十五页(4)(4)傅氏烷基化反应傅氏烷基化反应本讲稿第九十七页，共一百二十五页 以醇、烯烃等非卤代烃为烷基化试剂时，往以醇、烯烃等非卤代烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化，而不是氯化铝。往采用酸催化，而不是氯化铝。本讲稿第九十八页，共一百二十五页(5)(5)傅氏酰基化反应傅氏酰基化反应本讲稿第九十九页，共一百二十五页本讲稿第一百页，共一百二十五页FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：相同点相同点a.反应所用催化剂相同；反应历程相似。反应所用催化剂相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(如：如：NO2、COR、CN等等)
39、时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 FC 酰酰基化反应。基化反应。指出下述结构发生傅氏反应的位置：指出下述结构发生傅氏反应的位置：本讲稿第一百零一页，共一百二十五页 c.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位置时处于适当的位置时,均可发生分均可发生分子内反应。如：子内反应。如：本讲稿第一百零二页，共一百二十五页不同点不同点 a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。本讲稿第一百零三
40、页，共一百二十五页b.烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：排。如：本讲稿第一百零四页，共一百二十五页c.烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧化反烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。应。本讲稿第一百零五页，共一百二十五页D.D.结构和活性的关系结构和活性的关系(1)(1)单取代苯环单取代苯环苯环上的取代基按性质分为两类：苯环上的取代基按性质分为两类：致活取代基致活取代基致钝取代基致钝取代基将后来引入的基团引将后来引入的基团引导到邻对位为主导到邻对位为主将后来引入的基团引将后来引入的基团引导
41、到间位为主导到间位为主本讲稿第一百零六页，共一百二十五页 两种不同的取代基之所以有不同的定位效两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与应，主要是与电子效应电子效应和和空间效应空间效应有关。一有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使般说来，致活基团是给电子的，它们使 络合络合物物稳定稳定；致钝基团是吸电子的，它们使；致钝基团是吸电子的，它们使 络络合物合物不稳定不稳定。本讲稿第一百零七页，共一百二十五页第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的邻、对
42、位；除去卤素外都使亲电取代反应变得它的邻、对位；除去卤素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。属于邻、对位定位基的有：比苯要容易。属于邻、对位定位基的有：本讲稿第一百零八页，共一百二十五页第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，它的间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，即有即有“致钝致钝”作用。属于间位定位基的有：作用。属于间位定位基的有：本讲稿第一百零九页，共一百二十五页 必须指出，这两类取代基无论哪一种，它们必须指出，这两类取
43、代基无论哪一种，它们的定位效应都不是绝对的。邻、对位定位基可使的定位效应都不是绝对的。邻、对位定位基可使第二个取代基主要进入它们的邻、对位，但往往第二个取代基主要进入它们的邻、对位，但往往也有少量间位产物生成；间位定位基的情况也如也有少量间位产物生成；间位定位基的情况也如此。此。本讲稿第一百一十页，共一百二十五页(2)(2)二元取代苯的定位规则二元取代苯的定位规则 苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取代基来决定。分析起来，有以下几种情况：代基来决定。分析起来，有以下几种情
44、况：1 1）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向一致。代基的定位方向一致。例如：例如：本讲稿第一百一十一页，共一百二十五页本讲稿第一百一十二页，共一百二十五页2 2）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向不一致。这主要又有两种情况。代基的定位方向不一致。这主要又有两种情况。第一种情况是：第一种情况是：原有两个取代基同属于一类原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主要又定位效应较强个取代基进入的位置应主要又定位
45、效应较强者决定。者决定。例如：例如：本讲稿第一百一十三页，共一百二十五页本讲稿第一百一十四页，共一百二十五页第二种情况是：原有两个取代基为不同类的第二种情况是：原有两个取代基为不同类的定位基时，第三个取代基进入的位置，通常定位基时，第三个取代基进入的位置，通常由邻、对位定位基决定。例如：由邻、对位定位基决定。例如：本讲稿第一百一十五页，共一百二十五页若两个取代基属于同类定位基且定位效应若两个取代基属于同类定位基且定位效应强弱相近时，第三个取代基引入的位置不强弱相近时，第三个取代基引入的位置不能被二者中一个所决定。例如：能被二者中一个所决定。例如：本讲稿第一百一十六页，共一百二十五页（1 1）加
46、成反应）加成反应其他反应其他反应本讲稿第一百一十七页，共一百二十五页（2 2）Birch Birch 还原还原本讲稿第一百一十八页，共一百二十五页（3 3）氧化反应）氧化反应本讲稿第一百一十九页，共一百二十五页（4 4）侧链卤代）侧链卤代本讲稿第一百二十页，共一百二十五页PrPractice1.actice1.写出产物写出产物 G-I G-I的结构的结构本讲稿第一百二十一页，共一百二十五页PrPracticeactice 2.2.写出中间产物的结构写出中间产物的结构本讲稿第一百二十二页，共一百二十五页PrPractice3actice3 以苯、甲苯以及不超过以苯、甲苯以及不超过2 2C C的的原料合成下列化合物：原料合成下列化合物：本讲稿第一百二十三页，共一百二十五页参考答案参考答案本讲稿第一百二十四页，共一百二十五页本讲稿第一百二十五页，共一百二十五页