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1、有机化学第十一章 酚和醌第1页，共43页，编辑于2022年，星期六 1.掌握酚的分类及其命名法。掌握酚的分类及其命名法。2.掌握酚的结构特点与化学性质。掌握酚的结构特点与化学性质。3.理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。4.了解酚的主要制备方法和重要用途了解酚的主要制备方法和重要用途学习要求学习要求第2页，共43页，编辑于2022年，星期六 羟基直接基直接连在芳在芳环上的化合物称上的化合物称为酚酚。羟基也基也是酚的官能是酚的官能团，称，称为酚酚羟基。基。羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为芳醇芳醇。第3页，
2、共43页，编辑于2022年，星期六第一部分第一部分 酚酚11.1 11.1 酚的构造、分类和命名酚的构造、分类和命名11.2 11.2 酚的制法酚的制法11.3 11.3 酚的物理性质酚的物理性质11.4 11.4 酚的化学性质酚的化学性质第4页，共43页，编辑于2022年，星期六11.1 酚的结构、分类和命名酚的结构、分类和命名1.酚的结构、分类酚的结构、分类 最简单的酚是苯酚。最简单的酚是苯酚。苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；SP2 p-共轭共轭 酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。.第5页，共43页，编辑于2022年，星期六按酚羟基数目分类：按酚羟基数目分类：一元
3、酚一元酚 一个羟基一个羟基 二元酚二元酚 二个羟基二个羟基 多元酚多元酚 两个以上两个以上2.酚的命名酚的命名 酚的命名一般是以酚的命名一般是以羟基为主官能团，在羟基为主官能团，在“酚酚”字前加苯共字前加苯共同作为母体，同作为母体，再再加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名的系统命名。甲基苯酚甲基苯酚第6页，共43页，编辑于2022年，星期六v但但当当苯苯环环上上连连有有比比羟羟基基优优先先的的基基团团时时，要要以以最最优优先先的的基基团团作作为为主主官官能能团团，由由主主官官能能团团决决定定母母体体的的名名称称，此此时时则则将羟基作取代基将羟基
4、作取代基处理。处理。v官能团优先次序官能团优先次序：-COOH -SO3H-COOR-COX -CONH2 -CN -CHO C=O (R)-OH (Ar)-OH -NH2 -CC-OR -Cl -NO2v命命名名时时如如连连有有在在酚酚羟羟基基之之前前的的基基团团，则则以以最最靠靠前前的的基基团团为为主官能团。主官能团。第7页，共43页，编辑于2022年，星期六命命 名名 练练 习习羟基苯甲酸羟基苯甲酸（对羟基苯甲酸）（对羟基苯甲酸）硝基萘酚硝基萘酚羟基苯甲醛羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛（水杨醛）邻羟基苯甲醛（水杨醛）第8页，共43页，编辑于2022年，星期六2,4二羟基苯甲醇二羟基苯甲醇2,4,
5、6三硝基苯酚三硝基苯酚俗称俗称苦味酸苦味酸，强酸性，有腐蚀性，强酸性，有腐蚀性，易爆，是一爆炸品。易爆，是一爆炸品。第9页，共43页，编辑于2022年，星期六11.3 酚的制法酚的制法1.异丙苯氧化法异丙苯氧化法 该方法以该方法以苯及丙烯苯及丙烯为原料，先经傅氏烷基化反应得到为原料，先经傅氏烷基化反应得到异丙苯，再经空气氧化为异丙苯，再经空气氧化为氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯后，与硫酸后，与硫酸作用就分解为两种重要的化工原料作用就分解为两种重要的化工原料苯酚和丙酮苯酚和丙酮。v此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副产此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副产品丙酮也是常用的有机试剂、
6、有机溶剂之一。中间产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯第10页，共43页，编辑于2022年，星期六2.氯苯水解氯苯水解 氯氯苯苯与与610%的的NaOH水水溶溶液液在在高高温温高高压压下下与催化剂作用得到苯酚钠，再经酸化得苯酚。与催化剂作用得到苯酚钠，再经酸化得苯酚。此此法法操操作作简简便便，副副产产物物易易分分离离，但但需需要要高高压压反反应应，且且碱碱对对设设备备的的腐腐蚀蚀严严重重，反反应应困困难难。若若苯苯环环上上连连有有强强吸吸电电子子基基，水水解解较较易易，目目前
7、前一一般般用用此此法法生生产产用用苯苯酚酚硝硝化化无法得到的无法得到的2,4二硝基苯酚二硝基苯酚。Na2CO3第11页，共43页，编辑于2022年，星期六3.磺化碱熔法磺化碱熔法 将将加加热热至至170的的苯苯蒸蒸气气通通入入浓浓硫硫酸酸中中，苯苯生生成成苯苯磺磺酸酸，一一部部分分苯苯将将反反应应中中生生成成的的水水带带出出。得得到到的的苯苯磺磺酸酸用用亚亚硫硫酸酸钠钠中中和和，得得到到的的苯苯磺磺酸酸钠钠再再与与氢氢氧氧化化钠一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚。钠一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚。此此法法是是较较早早的的生生产产方方法法，苯苯酚酚的的收收率率高高、质质量量好好、生生产产
8、设设备备简简单单，但但反反应应流流程程复复杂杂、且且生生产产不不连连续续，消消耗耗大大量量的的硫硫酸酸和和烧烧碱碱，不不宜宜大大规规模模生生产产，目目前，仅用来生产前，仅用来生产萘酚萘酚和和间苯二酚间苯二酚。第12页，共43页，编辑于2022年，星期六间苯二酚的制备方法间苯二酚的制备方法萘酚的制备方法萘酚的制备方法第13页，共43页，编辑于2022年，星期六11.3 酚的物理性质酚的物理性质大大多多数数酚酚为为无无色色晶晶体体，但但由由于于酚酚类类化化合合物物性性质质活活泼泼，能能被被空气中的氧氧化而呈现粉红色或红色。空气中的氧氧化而呈现粉红色或红色。苯苯酚酚微微溶溶于于冷冷水水中中，在在80
9、以以上上时时可可与与水水以以任任意意比比混混溶溶，酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。这是由于酚与水分子之间亦这是由于酚与水分子之间亦可发生氢键缔合。可发生氢键缔合。第14页，共43页，编辑于2022年，星期六酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高，这是酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高，这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。由于酚分子之间可发生氢键缔合。第15页，共43页，编辑于2022年，星期六酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。如酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。如苯苯酚和甲酚酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉素之前
10、，。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因感染而死，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因感染而死，那时人们用那时人们用石炭酸（苯酚）石炭酸（苯酚）消毒，但它不仅杀死了细菌，消毒，但它不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚至不如不用。连正常的组织也被破坏，有时甚至不如不用。将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶的溶液，即医院中消毒常用的液，即医院中消毒常用的“来苏水来苏水”。第16页，共43页，编辑于2022年，星期六 邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成
11、分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；邻邻硝硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其沸点沸点比对硝基苯酚比对硝基苯酚低低，因此可，因此可用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏的方法把二者分开。的方法把二者分开。第17页，共43页，编辑于2022年，星期六11.4 酚的化学性质酚的化学性质酚酚的的性性质质主主要要表表现现在在酚酚-OH和和苯苯环环上上。由由于于酚酚中中存存在在有有p-共共轭轭效效应应，电电子子云云的的重重新新分分布布会会使使氧氧中中的的孤孤电电子子对对部部分分转转
12、移移到到苯苯环环中中，使使苯苯环环上上电电子子云云密密度度增增大大，苯苯环环上上更更易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应。酚酚羟羟基基的的酸酸性性比比醇醇大大，且且不不易易发发生生酚酚羟羟基基被被取取代代的的反应。反应。.第19页，共43页，编辑于2022年，星期六11.4.1 酚羟基上的反应酚羟基上的反应 1.酚羟基的酸性酚羟基的酸性 苯苯酚酚的的水水溶溶液液显显酸酸性性，使使指指示示剂剂石石蕊蕊变变红红，其其酸酸性性（pKa10）比比 醇醇 和和 水水 的的 酸酸 性性 强强，但但 比比 碳碳 酸酸 弱弱（pKa=6.38）。可可与与强强碱碱NaOH反反应应生生成成酚酚钠钠，但但不不能与能
13、与NaHCO3反应反应，用此性质可用此性质可区别醇、酚和羧酸区别醇、酚和羧酸。第20页，共43页，编辑于2022年，星期六 p-共轭效应和氧原子的共轭效应和氧原子的 I 效应共同影响的结果，必然效应共同影响的结果，必然导致导致OH键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。离，而表现出一定的酸性。由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。酚为什么具有酸性酚为什么具有酸性?第21页，共43页，编辑于2022年，星期六这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而
14、且其酸性比醇强，但它仍是一个但它仍是一个弱酸弱酸，其酸性比碳酸还要弱。，其酸性比碳酸还要弱。成盐：成盐：弱酸不能置换强酸所形成的盐弱酸不能置换强酸所形成的盐第22页，共43页，编辑于2022年，星期六 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。以发生。这一反应可用于这一反应可用于分离提纯分离提纯。如：。如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？如何除去环己醇中含有的少量苯酚？第23页，共43页，编辑于2022年，星期六 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：酚羟基的酚羟基的邻、对位邻、对位连有连有供供电子基时
15、，将使电子基时，将使酸性酸性；供电子基；供电子基数目越多，酸性越弱。数目越多，酸性越弱。相反，酚羟基的相反，酚羟基的邻、对位邻、对位连有连有吸吸电子基时，将使电子基时，将使酸性酸性；吸电子；吸电子基数目越多，酸性越强。基数目越多，酸性越强。第24页，共43页，编辑于2022年，星期六这里值得这里值得注意注意的是：当的是：当吸电子基吸电子基处于处于间位间位时，由于它们之间时，由于它们之间只存只存在诱导效应在诱导效应的影响，而的影响，而不存在共轭效应不存在共轭效应，故酸性的增加并不显，故酸性的增加并不显著。著。+-第25页，共43页，编辑于2022年，星期六bca 2、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯
16、酚的酸性略强？、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？1、试比较下列各组化合物的相对酸性：、试比较下列各组化合物的相对酸性：(3)(5)(4)(1)(2)练习练习：-I效应效应P270 6第26页，共43页，编辑于2022年，星期六2.酚醚的生成酚醚的生成与与醇醇类类似似，酚酚也也可可生生成成醚醚，但但一一般般不不能能通通过过分分子子间间脱脱水水得得到到，通通常常用用苯苯酚酚钠钠与与烷烷基基化化试试剂剂如如碘碘甲甲烷烷（CH3I）或或硫酸二甲酯硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）反应来制酚醚。反应来制酚醚。醚醚的的化化学学性性质质比比酚酚稳稳定定，不不易易被被氧氧化化，醚醚中中的的CO难难断断
17、开开，但但与与浓浓HI作作用用时时，可可使使醚醚键键断断开开，生生成成相应的酚和碘甲烷。相应的酚和碘甲烷。可可用用此此法法来来“保保护护酚酚羟羟基基”。第27页，共43页，编辑于2022年，星期六3.酚酯的生成酚酯的生成 酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性更强的性更强的酸酐或酰氯酸酐或酰氯反应。反应。第28页，共43页，编辑于2022年，星期六4.与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应 (P260)大大多多数数酚酚可可与与黄黄色色的的三三氯氯化化铁铁溶溶液液作作用用生生成成有有色色的的络合离子。络合离子。v不不同同的的酚酚显显示示不不同同的的颜颜色
18、色，利利用用酚酚的的这这个个特特殊殊的的显显色反应，可以用来色反应，可以用来检验酚羟基检验酚羟基的存在。的存在。第29页，共43页，编辑于2022年，星期六用于定性分析用于定性分析v与与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构烯醇式结构的脂的脂肪族化合物也有此反应。肪族化合物也有此反应。第30页，共43页，编辑于2022年，星期六11.4.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-共轭，使共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进
19、行。1.卤代卤代苯苯酚酚在在室室温温下下与与溴溴水水反反应应，生生成成2,4,6三三溴溴苯苯酚酚的的白白色色沉淀，反应定量进行，沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性分析试验常用于酚的定量、定性分析试验。第31页，共43页，编辑于2022年，星期六如需要制取如需要制取一溴代苯酚一溴代苯酚，则要在，则要在非极性非极性溶剂（溶剂（CSCS2 2，CClCCl4 4）和低温下进行。）和低温下进行。如反应在如反应在酸性酸性溶液中反应，可得到溶液中反应，可得到2,4二卤代酚。二卤代酚。第32页，共43页，编辑于2022年，星期六 2.硝化硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故苯酚的硝化
20、在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较产率较低低。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。第33页，共43页，编辑于2022年，星期六 浓浓硝硝酸酸的的氧氧化化性性很很强强，如如用用浓浓硝硝酸酸进进行行硝硝化化，则则易易将将苯苯酚酚氧氧化化，所所以以多多硝硝基基苯苯酚酚不不能能用用苯苯酚酚直直接接硝硝化化的的方方法法制制备备。如如2,4二硝基苯酚二硝基苯酚是由是由2,4二硝基氯苯二硝基氯苯经水解制得。经水解制得。第34页，共43页，编辑于2022年，星期六 浓浓硫硫酸酸与与苯苯酚酚的的反反应应较较易易发发生生，反反应应如如在在室室温温条条件件下下发发生生，则则生生成成
21、几几乎乎等等量量的的邻邻位位和和对对位位磺磺化化产产物物。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。20 49%51%100 10%90%3.磺化反应磺化反应4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸第35页，共43页，编辑于2022年，星期六苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而生成换而生成2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)：间接制备苦味酸间接制备苦味酸第36页，共43页，编辑于2022年，星期六
22、 酚的酚的烷基化烷基化反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以浓反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以浓硫酸或浓磷酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物。硫酸或浓磷酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物。4甲基甲基2,6二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚 4.傅瑞德尔克拉夫茨反应傅瑞德尔克拉夫茨反应 酚羟基的活性较强，易与三氯化铝形成络合物，使它失酚羟基的活性较强，易与三氯化铝形成络合物，使它失去催化能力而影响产率。去催化能力而影响产率。第37页，共43页，编辑于2022年，星期六此此类类反反应应如如用用HF这这样样的的弱弱路路易易斯斯酸酸作作催催化化剂剂，仔细控制反应条件可得一元取代产物。仔细控制反应条件可得一元取代产物。
23、第38页，共43页，编辑于2022年，星期六酚的酰基化反应比较容易进行：酚的酰基化反应比较容易进行：第39页，共43页，编辑于2022年，星期六 5.与甲醛的缩合反应与甲醛的缩合反应 苯酚的苯酚的活性位活性位（邻对位）的（邻对位）的氢氢可与羰基化合物可与羰基化合物（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚与甲醛反应，在（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚与甲醛反应，在不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物。不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物。线型线型热塑性热塑性酚醛树脂酚醛树脂，可作粘合剂、，可作粘合剂、涂料及塑料等。（涂料及塑料等。（P260）体型体型热固性热固性热固性热固性酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树
24、脂，俗称，俗称，俗称，俗称电木电木电木电木，常用，常用，常用，常用于低压电器的绝缘开关。于低压电器的绝缘开关。于低压电器的绝缘开关。于低压电器的绝缘开关。第40页，共43页，编辑于2022年，星期六11.4.3 氧化反应氧化反应 苯苯酚酚易易被被氧氧化化，在在常常温温下下与与空空气气接接触触也也会会被被部部分分氧氧化化，生生成成红红色色的的醌醌式式结结构构，所所以以，苯苯酚酚常常常常是是粉粉红红色色的晶体。的晶体。在在0时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由
25、无色而呈粉红色、红色以致深褐色。粉红色、红色以致深褐色。棕黄色棕黄色第41页，共43页，编辑于2022年，星期六多多元元酚酚与与苯苯酚酚相相比比，更更易易被被氧氧化化，如如邻邻苯苯二二酚酚在在室室温温时时即即可可被被弱弱氧氧化化剂剂（氧氧化化银银、三三氯氯化化铁铁）为为邻苯醌。邻苯醌。对苯二酚是常用的对苯二酚是常用的显影剂显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。第42页，共43页，编辑于2022年，星期六小结小结一、酚的命名一、酚的命名*二、酚的制法二、酚的制法*1.异丙苯氧化法异丙苯氧化法 2.卤苯水解卤苯水解 3.苯磺酸盐碱熔法苯磺酸盐碱熔法三、酚的化学性质三、酚的化学性质*1.酚羟基上的反应酚羟基上的反应A.酸性酸性 B.酚醚的生成酚醚的生成 C.酚酯的生成酚酯的生成 D.FeCl3显色显色2.芳环上的反应芳环上的反应A.卤代卤代 B.硝化硝化 C.磺化磺化 D.傅氏反应傅氏反应 E.与甲醛反应与甲醛反应3.氧化反应氧化反应 作业：作业：P270 4、5、13第43页，共43页，编辑于2022年，星期六