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1、第七章_配位聚合1本讲稿第一页，共五十八页7.1 引言引言7.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象7.5 -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合7.5 Ziegler-Natta引发剂引发剂7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念第第 7 章章 配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合主要内容主要内容 Chapter 7 Coordination Polymerization7.6 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合7.7 茂金属引发剂茂金属引发剂2本讲稿第二页，共五十八页7.1 7.1 引言引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期乙烯和丙烯都是热力学聚合
2、倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。1938 193819391939年间，英国年间，英国ICIICI公司用氧为引发剂，在高温（公司用氧为引发剂，在高温（180180200200）和高压（）和高压（150150300MPa300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压高压聚乙烯聚乙烯或或低密度聚乙烯低密度聚乙烯。第一节第一节 引言引言
3、3本讲稿第三页，共五十八页 19531953年，德国人年，德国人K.ZieglerK.Ziegler采用采用TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5)3 3为引发剂，为引发剂，在低温（在低温（606090 90 ）和低压（）和低压（0.20.21.5MPa1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.940.940.960.96。因此称为。因此称为低低压聚乙烯压聚乙烯或或高密度聚乙烯高密度聚乙烯。1954 1954年，意大利人年，意大利人G.NattaG.Natta采用采用TiCl
4、TiCl3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5)3 3为引发剂，为引发剂，实现了丙烯的聚合，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度产物具有高度的等规度，熔点达，熔点达175 175。TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5)3 3称为称为ZieglerZiegler引发剂，引发剂，TiCl TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5)3 3称为称为NattaNatta引发剂，合称为引发剂，合称为ZieglerZieglerNattaNatta引发剂。引发剂。第一节第一节 引言引言4本讲稿第四页，共五十八页 Goodrich-GulfGoodrich-Gulf公司
5、采用公司采用TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3引发体系使异戊二引发体系使异戊二烯聚合，得到烯聚合，得到高顺式高顺式1,4-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯（顺式率达（顺式率达95%95%97%97%）。）。Firestone Firestone轮胎和橡胶公司采用轮胎和橡胶公司采用LiLi或烷基锂引发丁二烯聚或烷基锂引发丁二烯聚合，得到合，得到高顺式高顺式1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯（顺式率（顺式率90%90%94%94%）。）。重要意义重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性。可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性。第一节第一节 引言引言5本讲稿第五页
6、，共五十八页立体异构立体异构 由于分子中的原子或基团的由于分子中的原子或基团的空间构型空间构型和和构象构象不不同而产生的异构：同而产生的异构：光学异构光学异构几何异构几何异构7.2.1 7.2.1 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象6本讲稿第六页，共
7、五十八页I I光学异构体光学异构体光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体）,是由于分子中含有手征性是由于分子中含有手征性碳原子引起，分为碳原子引起，分为 R R（右）型和（右）型和 S S（左）型两种异构体。（左）型两种异构体。对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与 R R 基连接的碳原子有下述结构：基连接的碳原子有下述结构：由于连接由于连接C C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C C*应当是手性应当是手性碳原子。但碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光性这种手性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻，原因是紧邻 C C*的原子的原子差
8、别极小，故称为差别极小，故称为假手性原子假手性原子。第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象7本讲稿第七页，共五十八页根据手性根据手性C C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同全同和和间同立构聚合物间同立构聚合物统称为统称为有规立构聚合物有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic无规立构无规立构AtacticAtactic第二节第二节
9、聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象8本讲稿第八页，共五十八页IIII几何异构体几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-1,4-聚合产物有两种几何异构聚合产物有两种几何异构体。体。顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象9本讲稿第九页，共五十八页7.2.2 7.2.2 光学活性聚合物光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振
10、光的偏振面旋转，真正具有旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物光学活性聚合物。有两种方法可制备光学活性聚合物：有两种方法可制备光学活性聚合物：I I改变手性碳原子改变手性碳原子C C*的近邻环境的近邻环境一种等量一种等量R R 和和 S S的外消旋单体，聚合后得到也是的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引发剂，聚合后可改变种光学活性引发剂，聚合后可改变R R和和S S的比例。的比例。第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象10本讲稿第十页，共五十八页将这
11、种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为应称为立构选择性聚合立构选择性聚合。R/S=75/25光学活性聚合物光学活性聚合物光学活性引发剂光学活性引发剂R/S=50/50第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象11本讲稿第十一页，共五十八页IIII将侧基中含有手性将侧基中含有手性C C*的烯烃聚合的烯烃聚合（S 100）R/S=50/50第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象12本讲稿第十二页，共五十八页7.2.3 7.2.3 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能I I -烯烃聚合物烯烃聚
12、合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85,0.85,无用途。无用途。全同全同PPPP 和和间同间同PPPP，高度结晶材料，具有高强度、高耐，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同全同PPPP 的的T Tm m为为175 175，可耐蒸
13、汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.900.90。第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象13本讲稿第十三页，共五十八页IIII二烯烃聚合物二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：1,2 1,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 T Tm m 128 128间同间同 T Tm m 156 1561,41,4聚合物聚合物反式反式1,41,4聚合物聚合物T Tg g=80,T80,Tm m=148=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,41,4聚合物聚合物 T Tg g=108,T1
14、08,Tm m=2 =2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象14本讲稿第十四页，共五十八页立构规整度的测定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物理根据聚合物的物理性质进行测定性质进行测定第二节第二节 聚合物的立体异构现象
15、聚合物的立体异构现象15本讲稿第十五页，共五十八页2.2.用红外光谱的特征吸收谱带测定用红外光谱的特征吸收谱带测定聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 (I I P)沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数1.1.全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度全同指数、等规度）常用沸腾正）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示庚烷的萃取剩余物所占百分数表示:第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚
16、合物的立体异构现象16本讲稿第十六页，共五十八页二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用可用IR、NMR测定。测定。聚丁二烯聚丁二烯IR吸收谱带吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。高顺式高顺式1,41,4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。荷时不结晶。全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 cm1顺式顺式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm1第二节第二节 聚合物的立体异构现象聚合物的立体
17、异构现象17本讲稿第十七页，共五十八页7.3.1 7.3.1 配位聚合的定义配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。进行链增长的过程。链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念7.3 7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念18本讲稿第十八页，共五十八页过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质
18、本质是单体对增长链端络合物的插入反应。是单体对增长链端络合物的插入反应。第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念19本讲稿第十九页，共五十八页1、单体首先在过渡金属上配位形成、单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物2、反应是阴离子性质、反应是阴离子性质间接证据间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3直接证据直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 7.3.2 7.3.2 配位聚合的特点配位聚合的特点第三节第三节 配
19、位聚合的基本概念配位聚合的基本概念20本讲稿第二十页，共五十八页3 3、增长反应是经过四元环的插入过程、增长反应是经过四元环的插入过程过过渡渡金金属属阳阳离离子子Mt+对对烯烯烃烃双双键键 碳原子的亲电进攻碳原子的亲电进攻增增长长链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲核核进进攻攻得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H，由此可表明，由此可表明链端是阴离子。因此，配位聚合属于配位阴离子链端是阴离子。因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。聚合。插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。第三节第三节 配位聚合的基本
20、概念配位聚合的基本概念21本讲稿第二十一页，共五十八页I I、一级插入、一级插入4 4、单体的插入反应有两种可能的途径、单体的插入反应有两种可能的途径 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插一级插入入。第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念22本讲稿第二十二页，共五十八页 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入二级插入。IIII、二级插入、二级插入第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念23本讲稿第二十三页，共五十八页 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同
21、，但研究发现：两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入。丙烯的间同聚合却为二级插入。第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念24本讲稿第二十四页，共五十八页1 1、配位聚合、络合聚合、配位聚合、络合聚合在含义上是一样的，可互用。在含义上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果：配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物2 2、定向聚合、有规立构聚合、定向聚合、有规立构聚合这两者是
22、同义语，是以产物的结构定义的，都是指以形成这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用Z ZN N催化剂，属于配位聚合，但结构是无规催化剂，属于配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合。的，不是定向聚合。几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念25本讲稿第二十五页，共五十八页7.3.3 7.3.3 配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体1 1、引发剂和单体类型、引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂-烯烃烯烃 有规立构聚合有
23、规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,41,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合2 2、引发剂的相态和单体的极性、引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体:失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规第三节第三节 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念26本讲稿第二十六页，共五十八页
24、3 3、配位引发剂的作用、配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于取决于提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着连续定向的模型，引发剂起着连续定向的模型作用。作用。引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件第三节第三节
25、配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念27本讲稿第二十七页，共五十八页7.4 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂引发剂主引发剂：主引发剂：l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐，主要用的卤化物或羧酸盐，主要用于于二烯烃二烯烃的聚合的聚合7.4.1 Z-N7.4.1 Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -
26、烯烃烯烃的的聚合聚合第四节第四节 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 引发剂引发剂28本讲稿第二十八页，共五十八页l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n n=01 X=F、Cl、Br、I 当主引发剂选同当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用物质量考虑，多选用AlEt2Cl。lAl/Ti 的的 mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定
27、引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al/Ti比为比为 1.52.5共引发剂共引发剂第四节第四节 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 引发剂引发剂29本讲稿第二十九页，共五十八页第三组分第三组分评价评价Z-NZ-N引发剂的依据引发剂的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g:g产物产物/gTi/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 活性：活性：5001000 g/g Ti 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分第三组分（给电给电子试剂子试剂）含含N、P
28、、O、S的化合物：的化合物：六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺第四节第四节 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 引发剂引发剂30本讲稿第三十页，共五十八页加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g PP/g Ti 第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到引发剂活性达到 6105 g/g Ti 或更高或更高第四节第四节 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 引发剂引发剂31
29、本讲稿第三十一页，共五十八页1 1、就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂、就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂7.4.2 Z-N引发剂的类型引发剂的类型 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为第四节第四节 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 引发剂引发剂32本讲稿第三十二页，共五十八页形成均相或非均相引发
30、剂，主要取决于过渡金属的形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件组成和反应条件 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在7878反应可形成溶于烃反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相转化为非均相低温下只能引发乙烯低温下只能引发乙烯聚合聚合活性提高，可引发丙活性提高，可引发丙烯聚合烯聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定烯烃的高活性定向引发剂向引发剂又如：又如：第四节第四节 Ziegl
31、er-Natta Ziegler-Natta 引发剂引发剂33本讲稿第三十三页，共五十八页7.4.3 使用使用Z-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题l主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应l共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧
32、和水分在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂第四节第四节 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 引发剂引发剂34本讲稿第三十四页，共五十八页7.5 -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合1.Natta 的双金属机理的双金属机理 1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持,要点如下：要点如下：l引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物的桥形络合物聚合活性中心聚合活性中心配位聚合机理，
33、特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，至今没有能解释所有实验的统一理论，有两种理跃、最引人注目的课题，至今没有能解释所有实验的统一理论，有两种理论获得大多数人的赞同论获得大多数人的赞同第五节第五节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合35本讲稿第三十五页，共五十八页-烯烃的富电子双键在亲电烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属子的过渡金属TiTi上配位，上配位，生成生成-络合物络合物活性中心活性中心-络合物络合物缺电子的桥形络合物部分极缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形化后，由配位的单体和桥形络
34、合物形成络合物形成六元环过渡状态六元环过渡状态第五节第五节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合36本讲稿第三十六页，共五十八页极化的单体插入极化的单体插入AlAlC C键后，六元环瓦解，键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥重新生成四元环的桥形络合物形络合物六元环过六元环过渡状态渡状态链增长链增长第五节第五节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合37本讲稿第三十七页，共五十八页l单体首先在单体首先在Ti上配位（引发），然后上配位（引发），然后AlCH2CH3键断裂，键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的碳负离子连接到单体的 -碳原子上（碳原子上（Al上增长），据此称为上增长），据此称
35、为配位配位阴离子机理阴离子机理2.Cossee-Arlman单金属机理单金属机理存在问题存在问题：对聚合物链在对聚合物链在AlAl上增长提出异议上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因。该机理没有涉及规整结构的成因。Cossee（荷兰物理化学家）于（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论，经有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论，经ArlmanArlman补充完善，得补充完善，得到一些人的公认。到一些人的公认。第五节第五节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合38本讲稿第三十八页，共五十八页活性种的形成和
36、结构活性种的形成和结构（TiCl3(,)AlR3体系）体系）在晶粒的边、楞上存在带有一在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体个空位的五氯配位体AlR3活性种活性种是一个是一个TiTi上带有一个上带有一个R R基、基、一个空位和四个氯的五配位正一个空位和四个氯的五配位正八面体，八面体，AlRAlR3 3仅起到使仅起到使TiTi烷基化的烷基化的作用作用第五节第五节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合39本讲稿第三十九页，共五十八页链引发、链增长链引发、链增长链增长链增长kp配配位位加成加成插入插入移移位位第五节第五节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合40本讲稿第四十页，共五十八
37、页u插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的TiTiC C键活化，极化的键活化，极化的Ti C 键断裂，完成单体的插入反应键断裂，完成单体的插入反应u增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质 R基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离（键的平衡距离（1.54），需要移动），需要移动1.9，实现迁移需要供给一定的能量，实现迁移需要供给一定的能量u立构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位单体如果在空位（5）和空位和空位（1）交替增长，所得的聚合物将是交替增长，所得的聚合物将是间同立构，实际上得到
38、的是全同立构，表明每次增长后间同立构，实际上得到的是全同立构，表明每次增长后R R基将飞回基将飞回空位空位（1），），重新形成空位重新形成空位（5）。讨论：讨论：第五节第五节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合41本讲稿第四十一页，共五十八页降低温度会降低降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PP。实验证。实验证明，在明，在70聚合可获得间同聚合可获得间同PP。存在问题：存在问题：增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对理不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响。立构规整度的影响。R R的的“飞回飞回
39、”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量 按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于第五节第五节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合42本讲稿第四十二页，共五十八页向单体转移终止向单体转移终止+链终止方式链终止方式向金属脱氢转移向金属脱氢转移第五节第五节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合43本讲稿第四十三页，共五十八页氢解氢解 +活性种活性种,需要一定活化能需要一定活化能这就是为什么用这就是为什么用H2调节分子量时调节分子量时Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因向共引发剂向共引发剂AlR3转移终止转移
40、终止+第五节第五节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合44本讲稿第四十四页，共五十八页7.6 7.6 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位聚合比二烯烃的配位聚合比 烯烃更为复杂烯烃更为复杂 原因原因-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂过渡金属元素过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与均与 -烯丙基烯丙基形成稳定聚合物形成稳定聚合物其中其中-烯丙基镍（烯丙基镍（-C3H5NiX）最重要。最重要。X是负性基团，可以是：是负性基团，可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规
41、整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型引发剂种类引发剂种类ZN引发剂引发剂-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂第六节第六节 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合45本讲稿第四十五页，共五十八页 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为活性，专称为-烯丙基镍引发剂。烯丙基镍引发剂。如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物；如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物；聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；负性配
42、体为负性配体为I I时，得反时，得反1,41,4结构结构(93(93),),对水稳定；对水稳定；-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理配位形式决定立体构型配位形式决定立体构型 顺式配位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯第六节第六节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合46本讲稿第四十六页，共五十八页顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或单座配位或单座配位丁二烯丁二烯给电子体给电子体第六节第六节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合47本讲稿第四十七页，共五十八页反反1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二烯聚丁二烯1,4插入
43、插入1,2插入插入第六节第六节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合48本讲稿第四十八页，共五十八页发生双座配位还是单座配位取决于两个因素发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：1 1、中心过渡金属的配位座间距离中心过渡金属的配位座间距离 Ni Ni、CoCo过渡金属正八面体的配位座间距在过渡金属正八面体的配位座间距在2.872.87左右左右 单体丁二烯分子有顺、反两种构象单体丁二烯分子有顺、反两种构象:2 2、过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位可进行双座配位 M Mt t轨道能级取决于轨道能级取决于很适合丁二
44、烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位金属的电负性金属的电负性配体的电负性，越强，降低多配体的电负性，越强，降低多第六节第六节-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合49本讲稿第四十九页，共五十八页7.7 7.7 茂金属引发剂茂金属引发剂 茂金属引发剂是由环戊二烯、茂金属引发剂是由环戊二烯、IVBIVB族过渡金属和非茂族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：引发剂。主要有三类结构：第七节第七节 茂金属引发剂茂金属引发剂50本讲稿第五十页，共五十八页其中的
45、五元环可以是单环，也可是双环。亦可为茚、其中的五元环可以是单环，也可是双环。亦可为茚、芴等基团。芴等基团。51本讲稿第五十一页，共五十八页 金属金属M M主要为锆（主要为锆（Zr）、钛（）、钛（Ti）、铪（）、铪（Hf）等，分）等，分别称为茂锆、茂钛和茂铪；别称为茂锆、茂钛和茂铪；非茂配体非茂配体X一般为氯或甲基；一般为氯或甲基；桥链结构中的桥链结构中的R R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等；基等；限定几何构型配体结构中的限定几何构型配体结构中的R R为氯或甲基；为氯或甲基；NR为为氨基；（氨基；（ER2）m为亚硅烷基。为亚硅烷基。双（环戊二烯）二氯化锆双（
46、环戊二烯）二氯化锆和和亚乙基双（环戊二烯）二亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。第七节第七节 茂金属引发剂茂金属引发剂52本讲稿第五十二页，共五十八页 茂金属引发剂的优点：茂金属引发剂的优点：1 1）高活性：）高活性：几乎几乎100%金属原子可形成活性中心，而金属原子可形成活性中心，而Z-N引发剂只有引发剂只有13%形成活性中心。形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h,而高效而高效Z-N引发剂引发剂为为103kg/gTi.h。2 2）单一活性中心：）单
47、一活性中心：产物的分子量分布很窄，产物的分子量分布很窄，1.051.8。共聚物组成均。共聚物组成均一。一。3 3）定向能力强：）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。4 4）单体适应面宽：）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙烯、丙烯几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体。腈等极性单体。第七节第七节 茂金属引发剂茂金属引发剂53本讲稿第五十三页，共五十八页 茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂甲共引发剂甲基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟
48、化铝等共用。一般要求共用。一般要求共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。烃等。发展迅猛，已形成与发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势引发剂相争之势第七节第七节 茂金属引发剂茂金属引发剂54本讲稿第五十四页，共五十八页未满未满2222岁获得博士学位岁获得博
49、士学位曾在曾在Frankfort,HeidebergFrankfort,Heideberg大学任大学任教教19361936年任年任HalleHalle大学化学系主任，大学化学系主任，后任校长后任校长19431943年任年任Mak PlanckMak Planck研究院院长研究院院长19461946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了主要贡献是发明了ZieglerZiegler催化剂催化剂19631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文表论文200200余篇余篇ZieglerZiegler发
50、现发现 ：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙基三乙基铝铝，可在常压下得到，可在常压下得到PEPE（低压低压PEPE），这一发现），这一发现具有划时代的重大意义。具有划时代的重大意义。K.ZieglerZiegler(1898Ziegler(18981973)1973)小传小传55本讲稿第五十五页，共五十八页意大利人，意大利人，2121岁获化学工程博岁获化学工程博士学位士学位19381938年任米兰工业大学教授，年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长工业化学研究所所长5050年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果等应用化学研究，取得许多重大成