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1、第七章化学反应工程本讲稿第一页，共八十九页1 概述1 1 化学反应工程学化学反应工程学研究生产规模下的化学反应过程的一门新学科。2 2 研究对象研究对象工业反应器本讲稿第二页，共八十九页3 3 基本内容基本内容p化学反应宏观动力学，化学反应速度与各参数之间的定量关系；p连续流动反应器内物料的返混作用与停留时间分布；p化学反应器的热稳定性；p反应过程的最优化；p研究大规模化学反应的生产过程、设备特性的基本规律和各种参数间的相互关系。本讲稿第三页，共八十九页4 4 任务任务p化学反应器的正确选型与合理设计；p实验室数据的有效放大；p反应过程的设计和控制最优化；p改进和强化现有的技术与设备，降低能耗
2、，提高经济效益。5 5 方法方法数学模型法本讲稿第四页，共八十九页6 6 化学反应器的分类化学反应器的分类气液 釜式、塔式液液 釜式、塔式液固 釜式、塔式气固 固定床 流化床固固 回转筒式气液固固定床 流化床均相气相 管式液相 釜式非均相按按物物料料的的相相态态分分 釜式管式塔式固定床流化床回转筒式喷嘴式等按反应按反应器的结器的结构分构分按操作按操作方法分方法分间歇连续半连续气液 釜式、塔式液液 釜式、塔式液固 釜式、塔式气固 固定床 流化床固固 回转筒式气液固固定床 流化床均相气相 管式液相 釜式非均相按按物物料料的的相相态态分分 本讲稿第五页，共八十九页7 7 基本反应器基本反应器p间歇操
3、作搅拌釜式反应器特点：分批操作；所有物料的反应时间相同；反应物的浓度是时间的函数。p连续操作管式反应器特点：连续进料；T、P、q一定时，反应器内任一截面的物料浓度不随时间变化；浓度沿管长变化；物料在反应器内的停留时间大致相等。本讲稿第六页，共八十九页p连续操作搅拌釜式反应器特点：连续进料；T、P、q一定时，反应器内的物料浓度不随时间变化；物料在釜内的停留时间不同。本讲稿第七页，共八十九页p多釜串联反应器特点：连续进料；T、P、q一定时，各反应器内的物料浓度不随时间变化；各釜间的物料浓度不同。本讲稿第八页，共八十九页8 反应器内物料的流动模型p全混流模型理想混合流动模型进入反应器的物料与反应器内
4、原有的物料瞬间混合均匀（不同停留时间的物料微团之间的混合叫返混）完全返混；出口浓度等于釜内浓度；物料质点（微团）在反应器内的停留时间为0。（连续操作搅拌釜式反应器）本讲稿第九页，共八十九页p活塞流模型理想排挤流动模型（平推流）反应器内任一截面上无速度梯度；物料在反应器内的停留时间完全相同。（连续操作管式反应器）本讲稿第十页，共八十九页p非理想流动模型介于上两种理想模型之间a.轴向扩散模型活塞流+轴向扩散将对活塞流的偏离情况通过轴向扩散（轴向返混）速率来描述。费克定律：b.多级全混流模型（多釜串联流动模型）把实际流动情况偏离平推流或全混流的程度用串联的釜数N来表示。N1时为全混流，N时为活塞流。
5、本讲稿第十一页，共八十九页2 2 均相反应器及计算均相反应器及计算1 均相反应动力学本讲稿第十二页，共八十九页特点1由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；2具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传递问题；3物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。2 2 间歇搅拌反应器间歇搅拌反应器 (Batch Stirred Tank Reactor-BSTR)(Batch Stirred Tank Reactor-BSTR)本讲稿第十三页，共八十九页优点 操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品
6、生产-精细化工产品的生产缺点 装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定本讲稿第十四页，共八十九页单位时间物料衡算单位时间物料衡算：物料进入量=物料引出量+物料的累积量+反应消耗的物料量反应消耗的物料量=-物料的累积量等容过程，液相反应等容过程，液相反应基本方程基本方程：本讲稿第十五页，共八十九页简单一级反应简单一级反应：简单二级反应简单二级反应：A+BR，（cA0=cB0）反应器容积反应器容积：t-辅助时间;-装料系数 本讲稿第十六页，共八十九页反应速率(-rA)=k(-rA)=kCA(-rA)=kCA2一般式本讲稿第十七页，共八十九页例7-1 在间歇搅拌釜式反应器中进行分解反应：AB+C，
7、已知328K时k=0.00231 s-1，反应物A的初始浓度为1.24kmol/m3，要求A的转化率达到90%，每批操作的辅助时间为30min，A的日处理量为14m3，装料系数为0.75，试求反应器的体积。解：一级反应，本讲稿第十八页，共八十九页反应器体积：本讲稿第十九页，共八十九页例7-2 在间歇搅拌釜式反应器中进行某液相反应：A+BR+S，（-rA)=kCACB已知373K时k=0.24m3kmol-1 min-1，反应物A的处理量为80kmol h-1，CA0=CB0=2.5 kmol m-3，要求A的转化率达到80%，每批操作的辅助时间为30min，装料系数为0.75，试求反应器的体积
8、。解：二级反应，本讲稿第二十页，共八十九页反应器体积：本讲稿第二十一页，共八十九页p特点：连续进料；T、P、q一定时，反应器内任一截面的物料浓度不随时间变化；浓度沿管长变化；物料质点在反应器内的停留时间相等。3 3 平推流反应器平推流反应器-活塞流反应器活塞流反应器(Piston Flow Reactor-PFR)(Piston Flow Reactor-PFR)本讲稿第二十二页，共八十九页对单位时间对单位时间dVdV微元体积的物料衡算微元体积的物料衡算：物料进入量=物料引出量+反应消耗的物料量qV0CA0(1-xA)=qV0CA01-(xA+dxA)+(-rA)dVR基本方程基本方程：本讲稿
9、第二十三页，共八十九页等温一级反应等温一级反应：等温二级反应等温二级反应：A+BR，（cA0=cB0）本讲稿第二十四页，共八十九页反应速率(-rA)=k(-rA)=kCA(-rA)=kCA2一般式本讲稿第二十五页，共八十九页例7-3 在管反应器中进行分解反应：AB+C，已知328K时k=0.00231 s-1，反应物A的初始浓度为1.24kmol/m3，要求A的转化率达到90%，A的日处理量为14m3，试求反应器的体积。解：一级反应，反应器体积：本讲稿第二十六页，共八十九页例7-4 在管反应器中进行某液相反应：A+BR+S，（-rA)=kCACB已知373K时k=0.24m3kmol-1 mi
10、n-1，反应物A的处理量为80kmol h-1，CA0=CB0=2.5 kmol m-3，要求A的转化率达到80%，试求反应器的体积。解：二级反应，反应器体积：本讲稿第二十七页，共八十九页p特点：连续进料；T、P、q一定时，反应器内的物料浓度不随时间变化；反应器内物料的参数处处相等，且等于出口物料的参数；物料在釜内的停留时间不同。4 连续操作釜式反应器-全混流反应器(Continuous Stirred Tank Reactor-CSTR)本讲稿第二十八页，共八十九页单位时间物料衡算：物料进入量=物料引出量+反应消耗的物料量qV0CA0=qV0CA+(-rA)VR基本方程：本讲稿第二十九页，共
11、八十九页简单一级反应：简单二级反应：A+BR，（cA0=cB0）本讲稿第三十页，共八十九页反应速率(-rA)=k(-rA)=kcA(-rA)=kcA2一般式本讲稿第三十一页，共八十九页例7-5 在连续操作釜式反应器中进行分解反应：AB+C，已知328K时k=0.00231 s-1，反应物A的初始浓度为1.24kmol/m3，要求A的转化率达到90%，A的日处理量为14m3，试求反应器的体积。解：一级反应，反应器体积：本讲稿第三十二页，共八十九页例7-6 在连续操作釜式反应器中进行某液相反应：A+BR+S，（-rA)=kCACB已知373K时k=0.24m3kmol-1 min-1，反应物A的处
12、理量为80kmol h-1，CA0=CB0=2.5 kmol m-3，要求A的转化率达到80%，试求反应器的体积。解：二级反应，反应器体积：本讲稿第三十三页，共八十九页特点：连续进料；T、P、q一定时，各反应器内的物料浓度不随时间变化；各反应器内物料的参数处处相等，且等于出口物料的参数；各釜间的物料浓度不同，前一级反应器出口的物料浓度为后一级反应器的入口浓度。5 多釜串联反应器(multiple mixed flow reactors-MMFR)本讲稿第三十四页，共八十九页对第i釜进行物料衡算（单位时间）：物料进入量=物料引出量+反应消耗的物料量qV,0CA,i-1=qV,0CA,i+(-rA
13、,i)VR,iqV,0CA,0(1-xA,i-1)=qV,0CA,0(1-xA,i)+(-rA,i)VR,iVR,i/qV,0=CA,0(xA,i-xA,i-1)/(-rA)本讲稿第三十五页，共八十九页基本方程：本讲稿第三十六页，共八十九页代数法求VR,i、N、xA,N、cA,N：（各釜有效容积相等的等容反应）简单一级反应：第一釜为：第二釜为：第i釜为：本讲稿第三十七页，共八十九页转化率：第N釜为：本讲稿第三十八页，共八十九页图解法：用已知动力学数据作(-rA）对xA的曲线MN；在xA轴上标出要求达到的最终转化率；由xA,00自原点出发作斜率为cA,0/的直线与曲线MN相交于R1，由R1引垂线
14、于xA轴相交于O1，对应于O1的转化率xA1，。本讲稿第三十九页，共八十九页例7-7 在二釜串联反应器中进行分解反应：AB+C，已知328K时k=0.00231 s-1，反应物A的初始浓度为1.24kmol/m3，要求A的转化率达到90%，A的日处理量为14m3，试求反应器的体积。解：一级反应，反应器体积：本讲稿第四十页，共八十九页对三釜串联反应器：反应器体积：本讲稿第四十一页，共八十九页3 3 均相反应过程优化和反应器选择均相反应过程优化和反应器选择1 1 以生产强度为优化目标以生产强度为优化目标生产强度：单位容积反应器的生产能力。例：分解反应 AB+C，在328K时k=0.00231 s-
15、1，反应物A的初始浓度为1.24kmol/m3，求A的转化率达到90%，A的日处理量为14m3，反应器的容积。反应器类型空间时间(s)反应器有效容积(m3)反应器相对容积活塞流反应器996.80.1621三釜串联499.83=1499.40.2431.50二釜串联9362=18720.3031.87连续理想混合3896.10.6313.90间歇搅拌釜996.8（辅助时间30min）0.453本讲稿第四十二页，共八十九页反应器类型反应器有效容积(m3)反应器相对容积xA=0.8xA=0.9xA=0.8xA=0.9活塞流反应器3.6811连续理想混合17.871.14.948.9二级反应：本讲稿第
16、四十三页，共八十九页讨论相同情况下有效容积的关系为（间歇釜的辅助时间与反应时间相比很小时：活塞流间歇釜多釜串联1）：（-rA）=kcAn,p转化率影响：正级数，1,转化率增加，减小。p反应级数影响：反应级数增加，减小。本讲稿第四十六页，共八十九页2 以产率和选择性为优化目标（复杂反应）转化率：瞬时收率：收率：本讲稿第四十七页，共八十九页瞬时选择性：选择性：当原料不循环返回反应器时：收率选择性转化率本讲稿第四十八页，共八十九页平行反应过程平行反应过程 a1a2，b1a2，b1b2 时，提高反应物浓度cA，有利于提高反应选择性，活塞流或间歇釜；a1a2，b1b2时，提高cA浓度，降低cB浓度；a1
17、b2 时，提高cB浓度，降低cA浓度。本讲稿第四十九页，共八十九页E1E2：升高温度有利于提高反应选择性；E1k2，则提高单程转化率；若k1副反应级数时，选活塞流；反之选全混流。串联反应，以中间产物为目的产物，选活塞流，反之选全混流。本讲稿第五十三页，共八十九页4 4 反应器内物料的停留时间分布反应器内物料的停留时间分布1 分布密度函数与分布函数设进入反应系统的物料量为N，停留时间在t-t+dt的物料量为dN，dN占进料总量的分率为：-停留时间分布密度函数，表示单位时间间隔内物料的分率，该分率随时间变化。归一化：本讲稿第五十四页，共八十九页停留时间分布函数 F(t)-停留时间为0t的物料在进料
18、总量中占的分率：本讲稿第五十五页，共八十九页2 停留时间分布函数的测定脉冲输入法脉冲输入法：示踪剂从系统入口处瞬间注入。同时在系统出口处跟踪检测示踪剂量随时间的变化。qV为物料体积流量，示踪剂的总量为M0，则有：qV0M00C0(t)t0C0(t)tt=0本讲稿第五十六页，共八十九页阶梯输入法阶梯输入法：将定常态流动的物料从某一时刻起切换为流量与原定常态流动物料相同的含有示踪剂的流体。同时在系统出口处跟踪检测示踪剂量随时间的变化。本讲稿第五十七页，共八十九页3 停留时间分布函数的数字特征平均停留时间数学期望平均停留时间数学期望已知反应器有效体积和物料流量时：定常态恒容过程：对离散数据：本讲稿第
19、五十八页，共八十九页方差：方差：(物料质点停留时间与平均停留时间的偏离程度物料质点停留时间与平均停留时间的偏离程度)对离散数据：本讲稿第五十九页，共八十九页对比时间:本讲稿第六十页，共八十九页4 几种流动模型的停留时间分布函数活塞流模型活塞流模型停留时间分布密度函数：方差：本讲稿第六十一页，共八十九页全混流模型全混流模型脉冲输入法：（对t-t+dt时间间隔内反应器内示踪剂的量进行衡算）t时的示踪剂量t+dt时的示踪剂量+dt时间流出的示踪剂量 VRC(t)=VR(C(t)+dC(t)+qVC(t)dt 0=VRdC(t)+qVC(t)dt等容反应：本讲稿第六十二页，共八十九页停留时间分布函数：
20、停留时间分布密度函数的方差：停留时间分布密度函数：本讲稿第六十三页，共八十九页多级全混流模型多级全混流模型物料为定常态流动，各级有效容积相等，空间时间相等第一级：第二级，在t-t+dt时间间隔：进入的示踪剂量离开的示踪剂量第二级内示踪剂改变量qV0C1(t)dt-qV0C2(t)dt=VRdC2(t)令：C2（t）y，t/=x，求解微分方程，得:第N级示踪剂出口浓度：本讲稿第六十四页，共八十九页停留时间分布密度函数：本讲稿第六十五页，共八十九页扩散模型扩散模型取长度为dl的微元，两端面上示踪剂浓度分别为C和物料流速为u，轴向扩散速率借用分子扩散的费克定律来表示。微元端面1逆向扩散的速率为：微元
21、端面2逆向扩散的速率为：本讲稿第六十六页，共八十九页化简，得：(L为反应器长度)Dl/uL为返混数，其倒数uL/Dl为贝克来(Pclet)数，用符号Pe表示，量纲为1。上式改写成量纲为1的形式：微元内浓度均一，则微元的物料衡算关系为：进入的示踪剂量流出的示踪剂量+微元内示踪剂改变量 本讲稿第六十七页，共八十九页当Dl0，或Pe时，上两式可化简为活塞流的模型方程：轴向扩散模型实际上是在活塞流模型上迭加轴向返混。当边界和初始条件为：c=0,l0,t=0;c=c0,l0;C=c0,l=-,t0本讲稿第六十八页，共八十九页方差：对同一连续操作的反应系统，物料在反应器内的流动状况可用多级全混流模型表示，
22、也可用轴向扩散模型表示：（返混稍大的闭式系统）本讲稿第六十九页，共八十九页5 5 气固相催化反应器气固相催化反应器1 气固相催化反应过程p机理反应物从气流主体向催化剂外表面扩散外扩散反应物从催化剂外表面向催化剂内表面扩散内扩散反应物在催化剂表面被吸附吸附过程反应物在催化剂表面进行反应表面反应过程生成物由催化剂内表面脱附脱附过程反应物从催化剂内表面向催化剂外表面扩散内扩散反应物从催化剂外表面向气流主体扩散外扩散本讲稿第七十页，共八十九页2）外扩散过程反应速率：ks和k颗粒表面温度和气流主体温度下的速率常数，等温时，ks=k；cAs在催化剂颗粒表面上的浓度；Vp固体颗粒体积。外扩散过程 反应速率：
23、本讲稿第七十一页，共八十九页kg以Vp为基准的气相传质系数，ms-1；kg=kg/RT；Se颗粒比表面积，m2m-3；-催化剂颗粒的形状系数，圆球为1，圆柱体为0.91，不规则颗粒为0.90；cA,g，cA,S气流主体、催化剂颗粒表面浓度，molm-3；pA,g，pA,S气流主体、催化剂颗粒表面分压，Pa。反应物A由气相主体向颗粒表面扩散的传质速率为：本讲稿第七十二页，共八十九页内扩散过程 容积扩散容积扩散：以分子间的碰撞为阻力。微孔直径远大于气体分子运动的平均自由路径。容积扩散系数与绝对温度的1.75次方呈正比，与压力呈反比。压力大于1107Pa或常压下微孔半径大于10-7m的扩散为容积扩散
24、。诺森扩散诺森扩散：以分子与孔壁之间的碰撞为阻力。微孔直径小于气体分子运动的平均自由路径。诺森扩散系数与微孔半径及绝对温度的0.5次方呈正比，与压力无关。多数工业催化剂的微孔半径在10-7m以下，为诺森扩散。本讲稿第七十三页，共八十九页内表面利用率：N1：等温条件下催化剂颗粒内单位时间的实际反应量；N2：按颗粒外表面上反应组分浓度及催化剂颗粒内表面计算的理论反应量。工业催化剂颗粒的一般在0.2-0.8之间。值接近或等于1时，反应为动力学控制，远小于1，为内扩散控制。本讲稿第七十四页，共八十九页气固相催化反应宏观动力学模型稳态下，各过程的速率相等，宏观反应速率等于任一过程的速率。对一级不可逆反应
25、：；解出cA,s,得：本讲稿第七十五页，共八十九页：表示外扩散阻力；：表示内扩散阻力。：外扩散控制；：1，内扩散控制；=1，动力学控制。本讲稿第七十六页，共八十九页2 固定床催化反应器绝热式反应器：本讲稿第七十七页，共八十九页对外换热列管换热器非绝热自热式列管反应器本讲稿第七十八页，共八十九页3 固体流态化和流化床反应器AB段：床层固定，流速增，压强降增；BC段：床层松动，压强降增加缓慢；CE段：孔隙率增加较快，压强降减小；EF段：流态化，压强降不变；FH段：流速大于颗粒沉降速度，颗粒被带出，压强降下降；ED段：形成流态化后降低流速，流速与压强降的关系，D点为临界流化速度。本讲稿第七十九页，共
26、八十九页散式流态化：液固系统，颗粒在床层处于均匀分布状态。聚式流态化：气固系统，又称“鼓泡流化床”或“沸腾床”。本讲稿第八十页，共八十九页流化床反应器本讲稿第八十一页，共八十九页4 反应器操作温度最佳化最佳温度和平衡温度 对不可逆简单反应，以提高反应速率为优化目标，而反应速率随温度的升高而增大，故在设备、催化剂、反应物和产物的性质、生产成本允许的情况下，提高反应温度。不存在最佳温度。可逆简单反应必须考虑温度对反应速率和化学平衡的影响。以一级反应为例讨论：本讲稿第八十二页，共八十九页平衡常数：对吸热反应：Hr为正，dlnK/dT0,K随T的升高而增大；对放热反应：Hr为负，dlnK/dT0,K随
27、T的升高而减小，对可逆放热反应，综合考虑温度对反应速率和平衡常数的影响，在不同的反应转化率下，应该存在不同的最佳反应温度最佳温度序列。当反应过程处于最佳反应温度，可保证反应在最高的反应速率下进行，达到最高转化率。本讲稿第八十三页，共八十九页温度恒定时，转化率的变化对反应速率的影响：CA01molm-3 转化率恒定时，反应温度的变化对反应速率的影响：一级可逆放热反应最佳温度计算式：本讲稿第八十四页，共八十九页平衡温度Te：（平衡时（rA）0）本讲稿第八十五页，共八十九页5 反应器的热稳定性反应器热稳定性判断反应器热稳定性判断线1：固定床催化反应生成热Q随温度T的变化关系生热曲线；线2：散热量与温
28、度的关系，散热与温差成正比，是直线去热曲线；两曲线相交于A，B，C三点（热平衡点）。A点：生热曲线效率大于散热曲线，反应温度稍偏高，引起温升，直到C点为止不稳定热平衡点；B、C点：生热曲线效率小于去热曲线，温度波动使生成热增加，由于散热速率大，又回到原处稳定热平衡点。本讲稿第八十六页，共八十九页化学反应的生热曲线化学反应的生热曲线一级不逆放热反应：1，2不可逆一级反应在搅拌釜中的生热曲线3，4可逆一级反应在搅拌釜中的生热曲线对一级可逆放热反应：连续釜反应器内化学反应生成热：反应器的去热曲线反应器的去热曲线 本讲稿第八十七页，共八十九页小结p基本概念 基本反应器及其特点，停留时间分布（分布密度函数、分布函数，平均停留时间，方差），流动模型（全混流，活塞流），转化率，收率，选择性，不同优化目标下反应器的选择，气固相催化反应机理，固体流态化，最佳温度，平衡温度，热稳定性p基本关系 物料衡算关系，间歇釜、管式反应器反应时间的基本算式，搅拌釜、多釜串联空间时间的基本算式。p基本计算 停留时间分布（分布密度函数、分布函数，平均停留时间，方差）计算，基本反应器的计算（时间、容积）。本讲稿第八十八页，共八十九页本讲稿第八十九页，共八十九页