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1、第七章 化学反应速率本讲稿第一页，共七十页化学动力学化学动力学(chemical kinetics)研究化学反应速率的理论、反应机理以研究化学反应速率的理论、反应机理以及影响反应速率的因素及影响反应速率的因素 反应速率极慢，无实际意义反应速率极慢，无实际意义本讲稿第二页，共七十页热力学：热力学：主要解决化学反应中的三个问题主要解决化学反应中的三个问题 化学反应中能量是如何转化；化学反应中能量是如何转化；化学反应的方向性；化学反应的方向性；反应进行的程度。反应进行的程度。例：例：热传递：热传递：高温高温 低温；低温；气体扩散：气体扩散：压力大压力大 压力小；压力小；溶液：溶液：浓度大浓度大 浓度
2、小浓度小 化学热力学与化学动力学的特点比较化学热力学与化学动力学的特点比较 本讲稿第三页，共七十页7.1 化学反应速率的表示方法一一.化学反应速率化学反应速率(rate of chemical reaction)反应体系中各物质的数量随时间的变化率。恒反应体系中各物质的数量随时间的变化率。恒容条件下，为单位时间内反应物浓度的减容条件下，为单位时间内反应物浓度的减 少量少量或产物浓度的增加量。或产物浓度的增加量。反应速率反应速率 为单位体积内为单位体积内反应进度反应进度 随时间的变化随时间的变化率率 本讲稿第四页，共七十页反应进度反应进度d与物质与物质B的物质的量的改变的物质的量的改变dnB 有
3、有如下关系：如下关系：B：物质：物质B在反应式中的计量系数；在反应式中的计量系数；单位为单位为mol；nB：B的物质的量的物质的量 Back本讲稿第五页，共七十页化学反应速率：化学反应速率：v=(1/B)(dnB/dt)对于反应物，取负值，表示减少；对于反应物，取负值，表示减少；对于生成物，取正值，表示增加。对于生成物，取正值，表示增加。本讲稿第六页，共七十页量纲：浓度量纲：浓度时间时间-1，浓度：，浓度：molL-1;时间：时间：s,min,h,d,a 各种表示法之间的关系各种表示法之间的关系 aA+bB=eE+f F用反应中的任何物质表示反应速率，数值上用反应中的任何物质表示反应速率，数值
4、上都是一样的，与化学计量方程式有关都是一样的，与化学计量方程式有关本讲稿第七页，共七十页c(A)要注明基本单元，要注明基本单元，v为正值。为正值。三三.瞬时速率瞬时速率(instantaneous rate)v=dc(A)/dt二二.平均速率平均速率(average rate)瞬时速率的测定可以由作图法得到瞬时速率的测定可以由作图法得到本讲稿第八页，共七十页H2O2(aq)H2O(l)+1/2 O2(g)I-本讲稿第九页，共七十页initial rateinstantaneous rateaverage rate反应速率的测量反应速率的测量本讲稿第十页，共七十页7.2 化学反应机理化学反应机理
5、一一.简单反应与复合反应简单反应与复合反应反应物一步就直接转变为生成物的化学反应，称为反应物一步就直接转变为生成物的化学反应，称为简简单反应。单反应。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为应才能完成，这类反应称为复合反应复合反应。在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率。在复合反中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率。在复合反应中，速率最慢的步骤称为复合反应的应中，速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤速率控制步骤。液
6、体流过双漏斗的速率是由流过上部那个液体流过双漏斗的速率是由流过上部那个漏斗的速率决定的漏斗的速率决定的本讲稿第十一页，共七十页二二.元反应和反应分子数元反应和反应分子数反应物的微粒（分子、原子、离子或自由反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为称为元反应元反应。反应分子数是指元反应中参加反应的微粒反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把元反应分为单分根据反应分子数，可以把元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。子反应、双分子反
7、应和三分子反应。本讲稿第十二页，共七十页双分子反应双分子反应单分子反应单分子反应三分子反应三分子反应本讲稿第十三页，共七十页 质量作用定律质量作用定律（law of mass action)元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比 v=k c(NO2)c(CO)三三.质量作用定律与速率方程式质量作用定律与速率方程式本讲稿第十四页，共七十页aA+bB=gG气体反应可用气体分压表示气体反应可用气体分压表示 2NO2 2NO +O2；或或 ；kc kPk称为反应的数率常数称为反应的数率常数本讲稿第十五页，共七十页k称为反应的速率常数（称为反应的速率常数（r
8、ate constant)k的数值与反应物的浓度无关。的数值与反应物的浓度无关。可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；应速率；k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；度时的特征常数；相同条件下，相同条件下，k值越大，反应速率越快；值越大，反应速率越快；本讲稿第十六页，共七十页速率方程式速率方程式：表示反应速率与反应物浓度之间：表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式定量关系的数学式 k 为速率常数；为速率常数；为对反应物为对反应物A的反应级数的反应级数;为对反应物为对反应物B的反应级数的反应
9、级数;总反应级数总反应级数 n=+本讲稿第十七页，共七十页反应级数反应级数反应速率方程中反应物浓度项的幂指数反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。元反应都具有简单之和称为反应级数。元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。或分数。反应级数反映了反应物浓度对反应速率反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。度对反应速率的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。反应级数通常是利用实验测定的。本讲稿第十八页，共七十页表示反应速率与物质的量浓度的关系；
10、表示反应速率与物质的量浓度的关系；反应级数的意义：反应级数的意义：零级反应表示反应速率与反应物浓度无关；零级反应表示反应速率与反应物浓度无关；反应级数均指总反应级数，数值由实验决定，可反应级数均指总反应级数，数值由实验决定，可以是整数、小数、分数或负数以是整数、小数、分数或负数，负数表示该，负数表示该物质对反应起阻滞作用。物质对反应起阻滞作用。本讲稿第十九页，共七十页 反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体
11、现了反应物浓度和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可能是负数。数或零，也可能是负数。反应分子数是对元反应而言的，它是由反应反应分子数是对元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是机理所决定的，其数值只可能是 1 1，2 2，3 3。在元反应中，反应级数和反应分子数通常。在元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。是一致的。本讲稿第二十页，共七十页注意：注意：质量作用定律仅适用于元反应，对于不是基元质量作用定律仅适用于元反应，对于不是基元反应的反应，由实验结果确定其反应速率方反应的反应，由实验结果
12、确定其反应速率方程式程式纯固态或液态反应物的浓度不写入速率方程式纯固态或液态反应物的浓度不写入速率方程式在稀溶液中进行的反应，如溶剂参与反应，也不在稀溶液中进行的反应，如溶剂参与反应，也不写入速率方程式写入速率方程式元反应适用质量作用定律；但符合质量作用定律元反应适用质量作用定律；但符合质量作用定律的不一定是基元反应的不一定是基元反应本讲稿第二十一页，共七十页速率常数的单位速率常数的单位零级反应零级反应:=k(cA)0 k的量纲为的量纲为moldm-3s-1一级反应一级反应:=kcA k的量纲为的量纲为s-1二级反应二级反应:=k(cA)2 k的量纲为的量纲为mol-1dm3s-1 级反应级反
13、应:=k(cA)3/2 k的量纲为的量纲为由化学反应速率常数的单位也可以确定反应的由化学反应速率常数的单位也可以确定反应的级数级数本讲稿第二十二页，共七十页速率方程速率方程 表明反应物浓度与反应速率之间定量关表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为系的数学表达式称为速率方程速率方程。对于元反应：对于元反应：根据质量作用定律，其速率方程为：根据质量作用定律，其速率方程为：本讲稿第二十三页，共七十页 例7-1 在 298.15 K 时，发生下列反应：将不同浓度的 A，B 两种溶液混合，得到下列实验数据：实验编号 cA/molL-1 cB/molL-1 1 1.0 1.0 1.210-2
14、 2 2.0 1.0 2.410-2 3 4.0 1.0 4.910-2 4 1.0 2.0 4.810-2 5 1.0 4.0 0.19试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。本讲稿第二十四页，共七十页解：设该反应的速率方程为：将实验 1 和实验 4 的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：2将实验 1 和实验 2 的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：1本讲稿第二十五页，共七十页将任一组实验数据代入上式，可求出速率系数将任一组实验数据代入上式，可求出速率系数。k1.210-2L2mol-2s-1该反应的速率方程为：本讲稿第二十六页，共七十页 复合反应的速率方程，可根据组成复合反应复合
15、反应的速率方程，可根据组成复合反应 的元反应的速率方程导出。例如，复合反应的元反应的速率方程导出。例如，复合反应:（慢反应）（慢反应）（快反应）（快反应）（快反应）（快反应）在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为：应的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为：分成如下三步进行：分成如下三步进行：本讲稿第二十七页，共七十页N N2 2O O5 5的分解反应的分解反应2N2N2 2O O5 5=4NO=4NO2 2+O
16、+O2 2是复杂反应。实验表明，它在是复杂反应。实验表明，它在318K318K时，时，在在CClCCl4 4溶剂中分解的数据如表所示：溶剂中分解的数据如表所示：表表1N2O5=4NO2+O2分解反应实验数据（分解反应实验数据（318K）t/s0400800120016002000c(N2O5)/moldm-3 1.41.1400.870.680.530.42lg c(N2O5)0.1460.041-0.060-0.17-0.28-0.38它是一级反应，速率方程表达式为它是一级反应，速率方程表达式为 =k=kc c(N(N2 2O O5 5)，研究表明反应，研究表明反应是按照以下反应机理进行的：
17、是按照以下反应机理进行的：N N2 2O O5 5 N N2 2O O3 3+O+O2 2 慢慢 (速度控制步骤速度控制步骤)N N2 2O O3 3 NO+NO NO+NO2 2 快快 2NO+O 2NO+O2 2 2NO 2NO2 2 快快本讲稿第二十八页，共七十页例7-2 2NO(g)+O2(g)=2NO2 速率方程表达式为：=kc2(NO)c(O2)事实上，反应机理为 2NO N2O2 (快步骤)N2O2+O2 2NO2 (速控步骤)本讲稿第二十九页，共七十页7.3具有简单级数的反应及其特点具有简单级数的反应及其特点一、一级反应一、一级反应本讲稿第三十页，共七十页一级反应的半衰期为：一
18、级反应的半衰期为：反应物浓度由反应物浓度由c cA,0A,0降低到降低到c cA,0A,0 /2/2 （即反应物浓度（即反应物浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰期，用消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰期，用t t1/21/2表示。表示。这这一一方方法法常常被被用用于于考考古古研研究究，例例如如测测定定埃埃及及古古墓墓的的年年代代。美美国国科科学学家家利利比比因因（Libby Libby W W F F）发发明明利利用用测测定定放放射射性性1414C C确确定定地地质质年年代代法法（放放射射性性炭炭素素扩扩展展名）获名）获19601960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。本讲稿第三十一页，共七十页
19、一级反应的半衰期为：一级反应的半衰期为：特点（特点（1 1）速率常数的）速率常数的 SI SI 单位为单位为 s s1 1。（2 2）lncAlncA对对t t 做图得到一条直线，直线的斜做图得到一条直线，直线的斜率为率为-kA-kA，截距为，截距为lncA,0lncA,0。（3 3）反应的半衰期与速率常数成反比，与）反应的半衰期与速率常数成反比，与反应物的起始浓度无关。反应物的起始浓度无关。本讲稿第三十二页，共七十页 例例7-5 7-5 某放射性同位素进行某放射性同位素进行 放射，经放射，经 14 d 14 d后后，同位素的活性降低，同位素的活性降低 6.85%6.85%，试计算此同位素蜕变
20、，试计算此同位素蜕变的速率常数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变的速率常数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变 90%90%需多长时间？需多长时间？解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位素解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位素为为100%100%，14d14d后未蜕变的同位素为后未蜕变的同位素为(100-6.85)%(100-6.85)%该同位素蜕变的速率系数为：该同位素蜕变的速率系数为：本讲稿第三十三页，共七十页 反应的半衰期为：反应的半衰期为：此同位素蜕变此同位素蜕变 90.0%90.0%所需时间为：所需时间为：本讲稿第三十四页，共七十页二、二级反应二、二级反应 2A 2A产物产物 A
21、+B A+B产物产物 t1/2=1/k c0特点特点：（：（1 1）速率常数的速率常数的SISI单位为单位为 浓度浓度-1-1时间时间-1 -1 （2 2）1/cA 1/cA对对t t做图得到一条直线，直线的做图得到一条直线，直线的斜率为斜率为kAkA，截距为，截距为1/cA01/cA0 （3 3）反应的半衰期与速率常数和反应物的起）反应的半衰期与速率常数和反应物的起始浓度的乘积成反比。始浓度的乘积成反比。本讲稿第三十五页，共七十页三、零级反应三、零级反应 反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关 c0-c=k t t1/2=c0/2k 特点：（特点：（1 1）速率常数的）速率常数的
22、SI SI 单位为单位为 浓度浓度时间时间-1-1。（2 2）以）以c c对对t t作图得一直线，直线的斜率为作图得一直线，直线的斜率为-kA-kA，截距为截距为c cA,0A,0 。（3 3）半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反）半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比比 。本讲稿第三十六页，共七十页四、反应级数和速率常数的求算四、反应级数和速率常数的求算反应级数一级反应 二级反应 零级反应 基本方程式 lnc-lnc=k t c-c=k t 线性关系 lnc t 1/c t c t 斜率-k k-k 半衰期(t1/2)0.693/k 1/kc c/2k k 的量纲 时间-1 浓度-1时间
23、-1 浓度时间-1 本讲稿第三十七页，共七十页解：解：C5.3ci例例7-37-3已知已知60Co60Co衰变的衰变的t t5.26a5.26a，放射性，放射性60Co60Co所产生的所产生的射线常用于治疗癌症，放射性物射线常用于治疗癌症，放射性物质的强度以质的强度以cici（居里）表示。某医院购买一（居里）表示。某医院购买一台台20ci20ci的钴源，在作用的钴源，在作用1010年后还剩下多少？年后还剩下多少？本讲稿第三十八页，共七十页例例7-4 7-4 已知药物已知药物A A在人体内的代谢服从一级反在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射应规律。设给人体注射0.500g0.500g该药
24、物，然后在该药物，然后在不同时间测定血浆中某药物的含量，得如下数不同时间测定血浆中某药物的含量，得如下数据：据：服药时间t/h46810121416血中药物A的含量/mgL-14.63.93.22.82.52.01.6试求试求：(1)(1)该药物该药物A A 的代谢半衰期；（的代谢半衰期；（2 2）若血液中药物若血液中药物A A的最低有效量相当于的最低有效量相当于3.73.7mgmgL-1L-1，则需几小时后注射第二次？，则需几小时后注射第二次？本讲稿第三十九页，共七十页解解 （1 1）求速率常数，一级反应以求速率常数，一级反应以lglg对对t t作作图，得直线。图，得直线。（2 2）t t0
25、 0时时lgc0lgc00.810.81，本讲稿第四十页，共七十页7.4 7.4 化学反应速率理论简介化学反应速率理论简介一一.碰撞理论碰撞理论 有效碰撞有效碰撞(effective collision)(effective collision)：能发生反应的：能发生反应的碰撞碰撞条件：条件：1.1.需有足够的能量需有足够的能量 2.2.合适的方向合适的方向活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化能活化能(activation energy)(activation energy)：活化分子的最：活化分子的最低能量与反应物分子的平均能量之差低能量与反应物分子的平均
26、能量之差 Ea=E Ea=E-E-E平平 本讲稿第四十一页，共七十页碰撞理论碰撞理论 碰撞理论认为：化学反应的实质是原子碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发
27、生化学反应的碰撞称为有效碰这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。子，它比普通分子具有更高的能量。本讲稿第四十二页，共七十页分子的分子的 “有效有效”碰撞与碰撞与 “无效无效”碰撞碰撞本讲稿第四十三页，共七十页活化分子一般只占极少数，它具有的最低能量为活化分子一般只占极少数，它具有的最低能量为Ec Ec。通常把活化分子具有的平均能量与反应物。通常把活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号 Ea Ea 表示。表示。气体分子能
28、量分布曲线气体分子能量分布曲线本讲稿第四十四页，共七十页能量因子能量因子f f：本讲稿第四十五页，共七十页 过渡状态理论认为过渡状态理论认为:化学反应并不是通过反应物化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分要经过一个分子的简单碰撞完成的，而是反应物分要经过一个中间过渡状态，形成活化络合物中间过渡状态，形成活化络合物(activated(activated complex)complex)，反应物与活化络合物之间很快达到化学，反应物与活化络合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。率决定。反应过程可表示为
29、：反应过程可表示为：二、过渡态理论二、过渡态理论本讲稿第四十六页，共七十页活化络合物活化络合物本讲稿第四十七页，共七十页放热反应的势能曲线活化能和反应热活化能和反应热在过渡状态理论中，在过渡状态理论中，活化能为活化配合物活化能为活化配合物的平均能量与反应物的平均能量与反应物分子的平均能量的差分子的平均能量的差值。值。反应热反应热本讲稿第四十八页，共七十页7.5 7.5 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 一一.Arrhenius.Arrhenius方程方程Arrhenius Arrhenius 根据大量实验数据，总结出速率常数与根据大量实验数据，总结出速率常数与温度之间的关系为：
30、温度之间的关系为：或以对数表示：或以对数表示：速率常数速率常数 k k 的大小取决于反应的活化能的大小取决于反应的活化能Ea Ea 和指和指数前因子数前因子A A，但由于，但由于A A 处于对数项中，对处于对数项中，对 k k 的影的影响远较响远较 Ea Ea 为小，故为小，故k k 的大小主要由的大小主要由Ea Ea 决定，决定，EaEa越小，越小，lnklnk就越大，就越大，k k 也就越大。也就越大。本讲稿第四十九页，共七十页活化分子活化分子n*n*在总分子在总分子n n中占的分数中占的分数本讲稿第五十页，共七十页对于某一反应，活化能是常数，随着温度的对于某一反应，活化能是常数，随着温度
31、的升高，升高，k k变大，反应加快；变大，反应加快；当温度一定时，如反应的当温度一定时，如反应的A A值相近，则活化能愈大值相近，则活化能愈大k k愈小，也就是反应愈慢；愈小，也就是反应愈慢；对不同的反应，温度对反应的影响程度不同对不同的反应，温度对反应的影响程度不同温度对反应速率影响的原因在于活化分子数温度对反应速率影响的原因在于活化分子数增加，有效碰撞增多。增加，有效碰撞增多。本讲稿第五十一页，共七十页二活化能的求算二活化能的求算1.图解法测定不同温度下的速率常数，作 ln k1/T 图。斜率为S，Ea=-RS2.两点计算法本讲稿第五十二页，共七十页例例7-5CO(CH2COOH)2在水溶
32、液中的分解反应，在水溶液中的分解反应，10 C时时k10=1.08 10-4s-1，60 C时时k60=5.48 10-2s-1，试求反应的活化能及，试求反应的活化能及30 C的反应速率常数的反应速率常数k30。解：解：本讲稿第五十三页，共七十页7.6 7.6 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响 一、催化剂及催化作用一、催化剂及催化作用催化剂(catalyst)能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂能改变化学反应速率的作用称为催化作用(catalysis)。正催化剂之所以能加快化学反应速率，是由于催化剂参与了化学反应，生成了中间化合物，
33、改变了反应途径，降低了反应的活化能，从而使更多的反应物分子成为活化分子。在反应过程中，催化剂又可以从中间化合物再生出来，导致反应速率显著增大。自催化作用本讲稿第五十四页，共七十页催化剂的特点催化剂的特点反应前后质量和化学组成不变对正反应、逆反应均有催化作用，催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的。不能改变热力学结论：方向、平衡常数和平衡状态。选择性(特异性）本讲稿第五十五页，共七十页二、催化作用理论二、催化作用理论催化剂改变反应速率的原因催化剂改变反应速率的原因改变了反应途径，降低了反应的活化能；不改变反应的自由能如:化学反应本讲稿第五十六页，共七十页催化剂降低反应活化能的示意图催化
34、剂降低反应活化能的示意图 本讲稿第五十七页，共七十页催化类型催化类型化学催化、物理催化、光催化、电催化化学催化、物理催化、光催化、电催化生物催化生物催化均相催化、非均相催化均相催化、非均相催化本讲稿第五十八页，共七十页催化理论催化理论均相催化理论中间产物学说均相催化理论中间产物学说CH3CHO CH4+CO Ea=190 kJmol-1以I2作催化剂CH3CHO CH4+CO Ea=136 kJmol-1 CH3CHO+I2 CH3I+HI+CO CH3I+HI CH4+I2多相催化理论活化中心学说多相催化理论活化中心学说2N2O=2N2+O2 Ea=250 kJmol-1用金粉做催化剂，金粉
35、吸附形成NN Au活化中心2N2O=NN O Au 2N2+O2 Ea=120 kJmol-1 本讲稿第五十九页，共七十页三、生物催化剂 酶enzyme高度的选择性：酶对所作用的底物(反应物)有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。高效性：对于同一反应来说，酶的催化能力比一般非生物催化剂可高出 106 1013 倍。温度和溶液pH值对酶的催化活性有明显的影响：酶在常温常压下即可发挥催化作用，温度过高会引起酶变性，失去催化活化。酶只能在一定的pH范围内发挥催化作用，如果pH偏离这个范围，酶的活性就会降低，甚至完全丧失。本讲稿第六十页，共七十页酶催化反应机理酶催化反应机理 酶酶 底物底物
36、 中间络合物中间络合物 产物产物对于酶的催化作用机理，一般认为是通过生成某种中间化对于酶的催化作用机理，一般认为是通过生成某种中间化合物进行的。酶合物进行的。酶 E E 先与底物先与底物 S S形成中间化合物形成中间化合物 ES ES，然后，然后 ES ES 再进一步分解为产物再进一步分解为产物 P P，并释放出酶，并释放出酶 E E。此过程可表示。此过程可表示为：为：本讲稿第六十一页，共七十页例例7-7蔗糖的水解可用蔗糖的水解可用H+催化或转化酶催化，其活化能分别催化或转化酶催化，其活化能分别为为109 kJmol-1和和48.1kJmol-1，而无催化剂时活化能为，而无催化剂时活化能为13
37、40kJmol-1。如仅考虑活化能及温度对反应速率的影。如仅考虑活化能及温度对反应速率的影响，试估算在响，试估算在370C时，时，H+催化或转化酶催化的反应速率分别催化或转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的多少倍，并估算无催化剂时的温度要达到多为无催化剂时的多少倍，并估算无催化剂时的温度要达到多少度才能有少度才能有370C时有转化酶时的速率。时有转化酶时的速率。本讲稿第六十二页，共七十页解：设无催化剂时，H+催化或转化酶催化时的水解速率常数与活化能分别为k1,k2,k3和Ea1,Ea2,Ea3,根据Arrhenius 方程式无催化剂时的速率若与370C时有转化酶催化时的速率相等，即：本讲稿第
38、六十三页，共七十页小结小结化学反应速率和反应机理化学反应速率和反应机理化学反应速率表示方法：平均速率、瞬时速率反应机理：简单反应与复杂反应化学反应速率理论化学反应速率理论有效碰撞理论和活化能过渡状态理论浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响质量作用定律反应级数，反应分子数一级反应、二级反应、零级反应本讲稿第六十四页，共七十页小结小结温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响Arrherius方程式催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响催化剂作用理论生物催化剂酶本讲稿第六十五页，共七十页1如如果果一一反反应应的的活活化化能能为为117.5 kJ mol1，在在温温度度为为_
39、K时，反应速率常数时，反应速率常数k的值是的值是400K时反应速率常数的时反应速率常数的2倍。倍。2250C时，反应时，反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的的Q=92.4kJmol1，若升温约，若升温约500C,则则k正正_，k逆逆_,V正正_,V逆逆_,Ea_.。408基本不变基本不变T2=408K本讲稿第六十六页，共七十页3无无论论是是吸吸热热反反应应还还是是放放热热反反应应，只只要要温温度度升升高高，速率常数就会增大。速率常数就会增大。4增增大大反反应应物物浓浓度度或或减减小小产产物物浓浓度度，都都可可使使正正反反应应速率增大。速率增大。5.加入催化剂加入催化剂,使正逆反应使
40、正逆反应k增大的倍数不相等增大的倍数不相等.(对）对）(错错)(错错)6.如如果果反反应应的的速速率率方方程程式式中中反反应应物物浓浓度度的的方方次次与与反反应应方方程程式式中中的的计计量量系系数数一一致致，则则该该反反应应一一定定为为基基元元反应。（反应。（）7.反应速率常数与反应温度有关，而与反应物浓度变化反应速率常数与反应温度有关，而与反应物浓度变化无关。（无关。（）8.催催化化剂剂只只能能改改变变反反应应的的活活化化能能，不不能能改改变变反反应应的的热热效应。（效应。（）本讲稿第六十七页，共七十页9.有有两两个个相相同同类类型型的的基基元元反反应应，均均为为A+B=2C型型。已已知知第
41、第一一个个反反应应的的活活化化能能Ea1大大于于第第二二个个反反应应的的活活化化能能Ea2，则则第第一一个个反反应应的的速速率率常常数数k1大大于于第第二二个个反反应应的的速速率率常常数数k2。（。（）11.温温度度一一定定时时，有有A和和B两两种种气气体体反反应应，当当c(A)增增加加一一倍倍，反反应应速速率率也也增增加加一一倍倍；c(B)增增加加一一倍倍时时，反反应速率增加了三倍，则该反应速率方程式为（应速率增加了三倍，则该反应速率方程式为（）。）。（A）v=c(A)c(B)（B）v=c(A)c2(B)（C）v=c2(A)c(B)（D）以上都不是）以上都不是B10.质量作用定律只适用于（质
42、量作用定律只适用于（）。）。（A）可逆反应）可逆反应（B）不可逆反应）不可逆反应（C）基元反应）基元反应（D）复杂反应）复杂反应C本讲稿第六十八页，共七十页12.某某反反应应物物A的的反反应应级级数数为为0，表表示示反反应应速速率率与与反反应应物物A的浓度的浓度c(A)的关系是（的关系是（）。）。（A）与）与c(A)成正比成正比（B）与）与c(A)无关无关（C）与）与lgc(A)成正比成正比（D）以上都不是）以上都不是B13.反反应应A+B=3C,正正反反应应的的活活化化能能为为mkJmol-1，逆逆反反应应的的活活化化能能为为n kJmol-1，则则该该反反应应的的反反应应热热H=（）kJmol-1。（A）m-n（B）n-m（C）m-3n（D）3n-mA本讲稿第六十九页，共七十页例例14.某某反反应应在在370K时时，反反应应速速率率是是300K的的4倍倍，则这个反应的活化能近似值是（则这个反应的活化能近似值是（）。）。（A）9.3kJmol-1（B）9.3kJmol-1（C）18.3kJmol-1（D）无法计算）无法计算C本讲稿第七十页，共七十页