第二章 固体的结合.ppt

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1、第二章 固体的结合 上一章我们介绍了固体的几何结构，但没有涉及到原子（离子或分子）结合的物理本质。本章主要介绍晶体结合的基本类型及其物理本质，并详细讨论了几种典型晶体结合时的经典理论；最后介绍晶体结合与元素的周期性。2.1 结合力的一般性质 2.1.1 晶体的结合能uu组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在空间作有规则的周期性排列，组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在空间作有规则的周期性排列，形成晶体。那么是什么作用将组成晶体的粒子束缚在一起形成晶体的形成晶体。那么是什么作用将组成晶体的粒子束缚在一起形成晶体的呢？显然，组成晶体的粒子之间既有呢？显然，组成晶体的粒子之间既有吸引相互作用吸引相互作

2、用，也有，也有排斥相互作排斥相互作用用。没有吸引作用，便不能形成晶体；但也必定存在排斥作用，以便。没有吸引作用，便不能形成晶体；但也必定存在排斥作用，以便阻止粒子和粒子靠得太近，否则固体便不能保持一定的体积。阻止粒子和粒子靠得太近，否则固体便不能保持一定的体积。uu任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势与它们之间的距任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势与它们之间的距离的关系在定性上是相同的。当两个粒子相互作用距离为无限远时，离的关系在定性上是相同的。当两个粒子相互作用距离为无限远时，是不存在相互作用的；当它们相互靠近时，便发生相互作用。这种相是不存在相互作用的；当它们相互靠近

3、时，便发生相互作用。这种相互作用既有吸引作用，也有排斥作用，在远距离时，吸引作用是主要互作用既有吸引作用，也有排斥作用，在远距离时，吸引作用是主要的，在近距离时排斥作用是主要的，的，在近距离时排斥作用是主要的，在某一适当的距离时，两种作用在某一适当的距离时，两种作用达到相互平衡，使晶格处于相对的稳定状态达到相互平衡，使晶格处于相对的稳定状态。uu吸引作用是由于异号电荷之间的库仑引力；排斥作用则是吸引作用是由于异号电荷之间的库仑引力；排斥作用则是由于同号电荷之间的库仑斥力和泡利原理所引起的排斥。由于同号电荷之间的库仑斥力和泡利原理所引起的排斥。吸引相互作用势能通常与两个粒子距离的若干次幂成反比吸

4、引相互作用势能通常与两个粒子距离的若干次幂成反比（不同的结合类型，幂次的值是不一样的），而排斥相互（不同的结合类型，幂次的值是不一样的），而排斥相互作用势能（经典的玻恩能形式）也与两个粒子之间距离的作用势能（经典的玻恩能形式）也与两个粒子之间距离的若干次幂成反比，只是幂次的数值较吸引相互作用势能的若干次幂成反比，只是幂次的数值较吸引相互作用势能的更高。两个粒子之间的总的相互作用势能更高。两个粒子之间的总的相互作用势能 （吸引势能（吸引势能和排斥势能之和）为和排斥势能之和）为 （2.1-12.1-1）式中式中 为粒子为粒子 与粒子与粒子 之间的距离；之间的距离；为大为大于零的常数，其中，于零的常

5、数，其中，与与 分别为吸引势能与排斥势能的分别为吸引势能与排斥势能的比例常数；比例常数；与与 分别是吸引势能与排斥势能的幂次。分别是吸引势能与排斥势能的幂次。uu无论两个粒子之间的相互作用势能无论两个粒子之间的相互作用势能为哪种形式，总可以按下式计算出为哪种形式，总可以按下式计算出其相互作用力为其相互作用力为 （2.1-2a2.1-2a）uu对应于式（对应于式（2.1-12.1-1）有）有 （2.1-2b2.1-2b）两个粒子的互作用势能曲线及其对两个粒子的互作用势能曲线及其对应的互作用力曲线如图应的互作用力曲线如图2.1-12.1-1。由。由此可以看出，当两个原子靠得很近此可以看出，当两个原

6、子靠得很近时，斥力大于引力，总的作用力表时，斥力大于引力，总的作用力表现为斥力，即现为斥力，即 ；当两个原子；当两个原子相距比较远时，引力大于斥力，总相距比较远时，引力大于斥力，总的作用力表现为引力，即的作用力表现为引力，即 ；u(r)r0f(r)Ou(r)f合f吸r图2.1-1 原子间的互作用势能及互作用力与原子间距的关系rm 在某一适当的距离时，引力和斥力达到相对平衡，有在某一适当的距离时，引力和斥力达到相对平衡，有 ，此时能量取极小值，即此时能量取极小值，即 （2.1-32.1-3）由此可以确定原子间的平衡距离由此可以确定原子间的平衡距离 ,。表明随着两个原子的距离的增大，排斥势要比吸引

7、势更快表明随着两个原子的距离的增大，排斥势要比吸引势更快地减小，因此排斥力是短程力，而吸引作用具有长程力的性质。地减小，因此排斥力是短程力，而吸引作用具有长程力的性质。从式（从式（2.1-12.1-1）还可以看出，只有当）还可以看出，只有当 时，由原子（离子或时，由原子（离子或分子）构成的晶态物质系统才具有分子）构成的晶态物质系统才具有能量的极小值，从而形成稳定能量的极小值，从而形成稳定的晶体结构的晶体结构uu此外，当有效引力最大时，两原子间的距离此外，当有效引力最大时，两原子间的距离 为为 （2.1-42.1-4）因此因此 是在势能曲线的转折点处。是在势能曲线的转折点处。由于由于 时，两个原

8、子间的时，两个原子间的吸引作用随两个原子的距离的增大而逐渐减小，所以通常可以认吸引作用随两个原子的距离的增大而逐渐减小，所以通常可以认为为 是两个原子开始解体的临界距离。是两个原子开始解体的临界距离。uu如果所讨论的晶体可看成经典系统，则其内能的计算可用经典如果所讨论的晶体可看成经典系统，则其内能的计算可用经典理论来计算。在绝对零度时，经典系统的动能为零，总能量理论来计算。在绝对零度时，经典系统的动能为零，总能量就是晶体的势能，即就是晶体的势能，即 （2.1-52.1-5）式中式中 为一个粒子的平均势能。对于由为一个粒子的平均势能。对于由N N个原子组成的晶体，个原子组成的晶体，其总的相互作用

9、势能用晶体中两个原子的互作用势能其总的相互作用势能用晶体中两个原子的互作用势能 可表示为可表示为 （2.1-62.1-6）式中引入式中引入1/21/2因子是由于因子是由于 与与 本是同一对原子的相互作用本是同一对原子的相互作用势能，故以第势能，故以第 个原子与以第个原子与以第 个原子作参考点各自计算互作个原子作参考点各自计算互作用势能时，计及了两次的缘故，故需乘以一个用势能时，计及了两次的缘故，故需乘以一个1/21/2因子。一个因子。一个原子与周围原子的互作用势能的大小取决于这个原子与周围原子与周围原子的互作用势能的大小取决于这个原子与周围原子之间的距离。由于两个原子的互作用势能在相距几个原原

10、子之间的距离。由于两个原子的互作用势能在相距几个原子间距时已变得很小，因此互作用势能的主要部分取决于最子间距时已变得很小，因此互作用势能的主要部分取决于最近邻原子的互作用势，因此我们可以近似认为近邻原子的互作用势，因此我们可以近似认为晶体内部的任晶体内部的任何一个原子与所有其它原子的互作用势之和都是相等的何一个原子与所有其它原子的互作用势之和都是相等的。uu另外，严格地说，晶体表面层的任一原子与所有其它原子另外，严格地说，晶体表面层的任一原子与所有其它原子的互作用势之和肯定不等于晶体内部的任一原子与所有其的互作用势之和肯定不等于晶体内部的任一原子与所有其它原子的互作用势之和，但是由于晶体的表面

11、层原子的数它原子的互作用势之和，但是由于晶体的表面层原子的数目比晶体内部的原子数目总是少得很多，因此如果忽略表目比晶体内部的原子数目总是少得很多，因此如果忽略表面层原子和内部原子对势能贡献的差别，则式（面层原子和内部原子对势能贡献的差别，则式（2.1-62.1-6）可以写成可以写成 （2.1-72.1-7）必须指出的是，晶体的总能量应该包括所有原子的动能必须指出的是，晶体的总能量应该包括所有原子的动能及势能之和。在绝对零度时，由于原子只有零点振动能，及势能之和。在绝对零度时，由于原子只有零点振动能，且零点振动能与原子间的互作用势能相比小得多。所以且零点振动能与原子间的互作用势能相比小得多。所以

12、在在0K0K时，晶体的总能量（晶体的结合能）可以近似地等于原时，晶体的总能量（晶体的结合能）可以近似地等于原子的互作用势能子的互作用势能。由式（。由式（2.1-72.1-7）还可以看出，）还可以看出，绝对零度绝对零度时，晶体结合能的大小取决于晶体中原子的数目及晶体中时，晶体结合能的大小取决于晶体中原子的数目及晶体中原子间的距离，也就是说晶体的结合能是晶体体积的函数。原子间的距离，也就是说晶体的结合能是晶体体积的函数。2.1.2 结合能与晶体的物理性质uu在各向同性的情况下，如果将结合能作为原子体在各向同性的情况下，如果将结合能作为原子体积积V V的函数的函数U U表出，则可计算出在表出，则可计

13、算出在绝对零度下绝对零度下若干若干简单的固体力学性质。设在体积简单的固体力学性质。设在体积V V内有内有N N个原胞个原胞（或原子），每个原胞的体积为；又令（或原子），每个原胞的体积为；又令U U代表代表N N个个原胞总的互作用能，而原胞总的互作用能，而 代表晶格中每个原胞的代表晶格中每个原胞的平均势能，则平均势能，则 （2.1-82.1-8）和和 （2.1-92.1-9）uu在绝热近似下，晶体体积增大，晶体对外作功，在绝热近似下，晶体体积增大，晶体对外作功，其大小等于内能的减少，即其大小等于内能的减少，即 （2.1-102.1-10）式中式中 为总能量的增加。为总能量的增加。uu由式（由式（

14、2.1-102.1-10）可得压强为）可得压强为 （2.1-112.1-11）即固体内应力强度等于内能对体积参量的偏微商即固体内应力强度等于内能对体积参量的偏微商（正值为压应力，负值为张应力）。在自然平衡时，（正值为压应力，负值为张应力）。在自然平衡时，晶体只受到大气压强的作用，但一个大气压强对晶晶体只受到大气压强的作用，但一个大气压强对晶体体积的变化量是非常小的，故可以近似地认为体体积的变化量是非常小的，故可以近似地认为 ，所以有，所以有 （2.1-122.1-12）如果内能中如果内能中不不不不考虑表面能和（或）零点能时，则外考虑表面能和（或）零点能时，则外压力尽管为零，但固体内应力并不为零

15、。显然压力尽管为零，但固体内应力并不为零。显然晶格晶格所能容耐的最大张力即抗张强度就相当于晶格中原所能容耐的最大张力即抗张强度就相当于晶格中原胞间的最大（有效）引力胞间的最大（有效）引力，即，即 （2.1-132.1-13）式中由下式确定式中由下式确定 （2.1-142.1-14）uu根据体积弹性模量的定义式根据体积弹性模量的定义式 （2.1-152.1-15）式中式中 为体弹性模量，它是晶体屈强性的一种度量，为体弹性模量，它是晶体屈强性的一种度量，其物理意义是产生给定形变所需的能量。再考虑式（其物理意义是产生给定形变所需的能量。再考虑式（2.1-122.1-12），），并把势能函数在平衡点展

16、开，得并把势能函数在平衡点展开，得 （2.1-162.1-16）式中式中 为自然平衡时的体积（即外压强为零时的体积）。上式为自然平衡时的体积（即外压强为零时的体积）。上式第一项为零；当体积变化第一项为零；当体积变化 很小时，可只计及到第二项，所以很小时，可只计及到第二项，所以有有 （2.1-172.1-17）将式（将式（2.1-172.1-17）和式（）和式（2.1-152.1-15）比较可得体积弹性模量为）比较可得体积弹性模量为 （2.1-182.1-18）uu由于晶体的体积总可以表示为 的形式，其中是最近邻两原子的距离。如对于面心立方简单晶格,，所以 。这样处理后，势能函数就可以化为的函数

17、，从而有 如考虑一维布喇菲点阵，则 （2.1-19）即为线弹性模量。2.2 几种典型晶体的结合uu一般固体的结合（吸引机制）可以概括为一般固体的结合（吸引机制）可以概括为离子键离子键结合、结合、共价键共价键结合、结合、金属键金属键结合及结合及范德瓦耳斯力范德瓦耳斯力结合等四种基本形式。实际固体的结合是结合等四种基本形式。实际固体的结合是以这四种基本形式为基础，可以具有复杂的性质。不仅一种固体材料以这四种基本形式为基础，可以具有复杂的性质。不仅一种固体材料可以兼有几种结合形式，而且还由于这些结合形式之间存在着内在的可以兼有几种结合形式，而且还由于这些结合形式之间存在着内在的联系，因此实际固体的结

18、合还可以具有两种结合之间的过渡性质。固联系，因此实际固体的结合还可以具有两种结合之间的过渡性质。固体的结合形式与固体材料的结构和物理、化学性质都有密切的联系，体的结合形式与固体材料的结构和物理、化学性质都有密切的联系，因此研究固体的结合是研究固体材料性质的重要基础。因此研究固体的结合是研究固体材料性质的重要基础。uu对于组成晶体的粒子之间的排斥力的物理机制容易理解，即当组成晶对于组成晶体的粒子之间的排斥力的物理机制容易理解，即当组成晶体的粒子互相靠得很近时，那么相邻原子核周围的电子云就会相互交体的粒子互相靠得很近时，那么相邻原子核周围的电子云就会相互交叠，因此相同电荷之间的互相排斥作用便陡然增

19、长，而且当原子与原叠，因此相同电荷之间的互相排斥作用便陡然增长，而且当原子与原子靠得越近时，电子云之间的交叠就越多，粒子与粒子之间排斥作用子靠得越近时，电子云之间的交叠就越多，粒子与粒子之间排斥作用就越强。就越强。2.2.1 离子晶体的结合 离子晶体离子晶体uu元素周期表中第元素周期表中第族碱金属元素与第族碱金属元素与第族卤族元素化合物（如族卤族元素化合物（如NaClNaCl、CsClCsCl等）所组成的晶体是典型的离子晶体，这种结合的基本特点是以离子而不是等）所组成的晶体是典型的离子晶体，这种结合的基本特点是以离子而不是以原子为结合的单位。离子晶体又称极性晶体。例如，以原子为结合的单位。离子

20、晶体又称极性晶体。例如，NaClNaCl晶体是以晶体是以Na+Na+和和ClCl-为单元结合成的晶体。它们的结合是靠正负离子之间的库仑吸引作用。为单元结合成的晶体。它们的结合是靠正负离子之间的库仑吸引作用。uu从碱金属的原子上转移一个电子到卤族原子上后，就形成了正负两种离子，从碱金属的原子上转移一个电子到卤族原子上后，就形成了正负两种离子，此时碱金属离子的电子组态就与它在周期表上前一个惰性原子的电子组态完此时碱金属离子的电子组态就与它在周期表上前一个惰性原子的电子组态完全一样了，而卤族离子的电子组态则与它在周期表上后一个惰性原子的电子全一样了，而卤族离子的电子组态则与它在周期表上后一个惰性原子

21、的电子组态亦完全一样，这种电子壳层结构是稳定的，具有球形对称性。因此可以组态亦完全一样，这种电子壳层结构是稳定的，具有球形对称性。因此可以把正、负离子作为一个把正、负离子作为一个刚性球刚性球来处理。由于其结合力主要依靠正、负离子间来处理。由于其结合力主要依靠正、负离子间的静电库仑力，所以每一种离子的最近邻离子必为异号离子，这样离子晶体的静电库仑力，所以每一种离子的最近邻离子必为异号离子，这样离子晶体的结构就不能单从密堆积来考虑，它的配位数最多只能为的结构就不能单从密堆积来考虑，它的配位数最多只能为8 8；而且由于离子；而且由于离子晶体的每一个离子周围的情况必定不一样，因此离子晶体一定是复式格子

22、。晶体的每一个离子周围的情况必定不一样，因此离子晶体一定是复式格子。典型的离子晶体的结构通常有两种，典型的离子晶体的结构通常有两种，uu一种是氯化钠型，即由两种面心立方结构的离子一种是氯化钠型，即由两种面心立方结构的离子沿晶轴平移二分之一间距而成，配位数为沿晶轴平移二分之一间距而成，配位数为6 6。常见。常见的有的有NaClNaCl、KClKCl、AgBrAgBr、PbSPbS、MgOMgO等。等。uu另一种是氯化铯型，即由两种简立方结构的离子另一种是氯化铯型，即由两种简立方结构的离子沿空间对角线位移二分之一长度套构而成，配位沿空间对角线位移二分之一长度套构而成，配位数为数为8 8。常见的有。

23、常见的有CsClCsCl、TlBrTlBr、TlITlI等。此外，等。此外，II-II-VIVI族化合物如族化合物如CdSCdS、ZnSZnS等亦可以看成是离子晶等亦可以看成是离子晶体（或者说离子结合成分较大），半导体材料体（或者说离子结合成分较大），半导体材料ZnSZnS的结构（闪锌矿结构）是由两种面心立方结的结构（闪锌矿结构）是由两种面心立方结构的离子沿对角线位移四分之一长度套构而成的，构的离子沿对角线位移四分之一长度套构而成的，配位数仅为配位数仅为4 4。离子晶体的结合能 uu离子晶体结合的性质比较简单，在量子力学诞生之离子晶体结合的性质比较简单，在量子力学诞生之前，玻恩、前，玻恩、Ma

24、dlungMadlung（马德隆）等就建立了离子晶（马德隆）等就建立了离子晶体的经典理论，这个理论在计算离子晶体的结合能体的经典理论，这个理论在计算离子晶体的结合能等方面获得了很好的结果。下面我们介绍离子晶体等方面获得了很好的结果。下面我们介绍离子晶体的经典理论。的经典理论。uu由于离子晶体中的正、负离子都是满壳层的结构，由于离子晶体中的正、负离子都是满壳层的结构，具有球形对称，因此在考虑库仑力时，可以把它们具有球形对称，因此在考虑库仑力时，可以把它们当作点电荷来处理。设正、负离子所带的电荷为当作点电荷来处理。设正、负离子所带的电荷为 ，则相距为，则相距为 的两离子间的平均库仑的两离子间的平均

25、库仑 能为能为 。又设参考离子为某一个正离子。又设参考离子为某一个正离子 （用（用1 1标记），且处于坐标原点上，则晶格中所有其标记），且处于坐标原点上，则晶格中所有其它的离子都可定域于由三个整数它的离子都可定域于由三个整数 确定的矢确定的矢量的端点，即量的端点，即 （2.2-12.2-1）（2.2-2)2.2-2)式中式中 为相邻两离子中心之间的距离。容易验证，对负离子格点，为相邻两离子中心之间的距离。容易验证，对负离子格点，；对正离子格点，；对正离子格点，。这样，考虑了正、负离子的差别后，。这样，考虑了正、负离子的差别后，参考离子（坐标原点上的离子）对其它所有离子间的库仑能的总和为参考离子

26、（坐标原点上的离子）对其它所有离子间的库仑能的总和为 （2.2-32.2-3）式中式中 ，由晶体几何结构决定，它表示参考离子到第，由晶体几何结构决定，它表示参考离子到第 个离子的距离个离子的距离为为 的多少倍的多少倍 （2.2-42.2-4）称为马德隆（称为马德隆（MadelungMadelung）常数，它是仅与晶体几何结构有关的常数。）常数，它是仅与晶体几何结构有关的常数。uu马德隆常数可表述为如下的级数马德隆常数可表述为如下的级数 （2.2-52.2-5）uu对于具有对于具有N N对正、负离子组成的离子晶体，如果其电荷分对正、负离子组成的离子晶体，如果其电荷分别为别为 和和 ，则晶体的吸引

27、势能（，则晶体的吸引势能（MadelungMadelung能量）公能量）公式一般可表示为式一般可表示为 （2.2-62.2-6）再考虑结合能的斥力部分，如采用经典的玻恩能形式，则再考虑结合能的斥力部分，如采用经典的玻恩能形式，则每对离子的平均结合能可写成每对离子的平均结合能可写成 （2.2-72.2-7）uu式中 和 为晶格参量。对于具有N对正、负离子组成的离子晶体总势能为 （2.2-8）平衡时，有 （2.2-9）得出 或 （2.2-10）把把上上式式代代入入式式（2.2-82.2-8）可可以以求求出出离离子子晶晶体体在在平平衡衡时的结合能为时的结合能为 （2.2-112.2-11）uu 对于

28、对于N N对正、负离子组成的氯化钠离子晶体，对正、负离子组成的氯化钠离子晶体，且，为面心立方晶胞的边长，则原胞体积，晶体且，为面心立方晶胞的边长，则原胞体积，晶体的体积。由式（的体积。由式（5.1-235.1-23）得体积弹性模量）得体积弹性模量K K为为uu （2.2-122.2-12）uu又因为所以 （2.2-13）从而得玻恩指数为 （2.2-14）根据实验测定的 和 ，及由晶体的几何结构决定的 ，就可以求出 和 ，最后可以得出晶体的结合能。离子半径 uu在前面讨论离子晶体的互作用势能时，我们已经把离子视在前面讨论离子晶体的互作用势能时，我们已经把离子视为具有固定半径的刚球了，但实际上，如

29、果按照量子力学为具有固定半径的刚球了，但实际上，如果按照量子力学观点，电子的状态是用波函数来描述的，电子在空间某一观点，电子的状态是用波函数来描述的，电子在空间某一点出现的几率与波函数在该点的强度成正比。根据这种观点出现的几率与波函数在该点的强度成正比。根据这种观点，离子是不会具有一个确定的半径了。然而实验上我们点，离子是不会具有一个确定的半径了。然而实验上我们可以得到，氟化钠和氟化钾晶体的离子间距分别为可以得到，氟化钠和氟化钾晶体的离子间距分别为2.312.31埃埃及及2.662.66埃，相差为埃，相差为0.350.35埃，氯化钠与氯化钾相差埃，氯化钠与氯化钾相差0.330.33埃，埃，溴化

30、钠与溴化钾相差溴化钠与溴化钾相差0.320.32埃。这个差数近似为一个常数，埃。这个差数近似为一个常数，因此可以近似认为离子确有一个确定的因此可以近似认为离子确有一个确定的“半径半径”。在大多。在大多数情形，可以认为最近邻的正、负离子中心之间的距离数情形，可以认为最近邻的正、负离子中心之间的距离 为正离子半径为正离子半径 与负离子半径与负离子半径 之和。这被称为相加之和。这被称为相加性规则，即性规则，即 。正、负离子的半径比。正、负离子的半径比 ，对，对形成离子晶体的结构型式有很大的影响。形成离子晶体的结构型式有很大的影响。2.2.2 非极性分子晶体的结合uu分子晶体分为极性分子晶体与非极性分

31、子晶体两大类。在极性分子中，由固有偶极矩产生的力称为葛生（Keesen）力，由感应偶极矩产生的力称为德拜（Debye力。在非极性分子中，由瞬时偶极矩产生的力称为伦敦（London）力。这三种分子间力统称为范德瓦耳斯（Van derWaals）力。为了简便，我们只介绍非极性分子晶体。非极性分子晶体 uu元素周期表中第元素周期表中第VIIIVIII族（惰性）元素在低温下所形成族（惰性）元素在低温下所形成的晶体是典型的非极性分子晶体。范德瓦耳斯的晶体是典型的非极性分子晶体。范德瓦耳斯-伦敦伦敦（LondonLondon）结合往往产生于原来具有稳固电子结构）结合往往产生于原来具有稳固电子结构的原子或分

32、子之间，如具有惰性气体原子或价电子已的原子或分子之间，如具有惰性气体原子或价电子已用于形成共价键的饱和分子，它们的电子形成了满壳用于形成共价键的饱和分子，它们的电子形成了满壳层，因而电子被紧紧地束缚在其原子核周围，可以认层，因而电子被紧紧地束缚在其原子核周围，可以认为这些原子和分子是球形的，没有极性的，因此分子为这些原子和分子是球形的，没有极性的，因此分子间不存在固有电偶极矩的相互作用。但由于电子在核间不存在固有电偶极矩的相互作用。但由于电子在核外不停地绕核运动，在某一瞬间，电子和原子核处在外不停地绕核运动，在某一瞬间，电子和原子核处在各种不同的相对位置，呈现出变化着的各种不同的相对位置，呈现

33、出变化着的“瞬时瞬时”电偶电偶极矩（对时间平均为零），如图极矩（对时间平均为零），如图2.2-12.2-1所示。这种涨所示。这种涨落着的电偶极矩之间存在的吸引力倾向于把惰性气体落着的电偶极矩之间存在的吸引力倾向于把惰性气体原子和某些有机分子结合起来形成分子晶体。原子和某些有机分子结合起来形成分子晶体。(a)(b)图2.2-1 瞬时偶极矩的相互作用(a)两分子之间有一斥力,势能最高(b)两分子之间有一引力,势能最低非极性分子晶体的结合能 uu设有两个惰性气体原子（原子设有两个惰性气体原子（原子1 1和原子和原子2 2），在某），在某一时刻它们相距一时刻它们相距 。设原子。设原子1 1的瞬时偶极矩

34、为的瞬时偶极矩为 ，则这个偶极矩在相距则这个偶极矩在相距 处将产生的电场处将产生的电场 ，在这个电场的作用下，原子在这个电场的作用下，原子2 2将被感应产将被感应产 生偶极矩生偶极矩 ，且，且 （2.2-152.2-15）uu式中式中 为原子的极化率。两个偶极矩之间的相互为原子的极化率。两个偶极矩之间的相互吸引能为吸引能为 （2.2-162.2-16）uu由上式可见，这种相互吸引与由上式可见，这种相互吸引与 的平方成正比，的平方成正比，随时间平均并不为零。由于这种吸引力随距离增随时间平均并不为零。由于这种吸引力随距离增加下降得很快，所以相互吸引很弱。加下降得很快，所以相互吸引很弱。uu由于两原

35、子的相互排斥能较难计算，由实验得出由于两原子的相互排斥能较难计算，由实验得出与与 成正比，因此一对分子（两原子）间的总的成正比，因此一对分子（两原子）间的总的相互作用势能可以写为相互作用势能可以写为 （2.2-172.2-17）或或 （2.2-182.2-18）uu式中式中A A、B B为正的经验参数；为正的经验参数；，。式。式（2.2-182.2-18）即为著名的雷纳德）即为著名的雷纳德-琼斯琼斯(LennardLennard-Jones)Jones)势。势。uu对于由对于由N N个原子（个原子（N N/2/2对原子）组成的分子晶体，对原子）组成的分子晶体，其结合能是晶体内所有原子对之间的雷

36、纳德其结合能是晶体内所有原子对之间的雷纳德-琼斯琼斯势之和。总的势能为势之和。总的势能为 2.2-19 2.2-19 uu设 为两个原子间的最短距离，则有 （2.2-20）于是得到分子晶体的总的势能（内聚能）为 （2.2-21）式中,。它们与讨论离子晶体的马德隆常数相似，是只与晶体结构有关的晶格求和常数。uu与离子晶体的讨论相类似，我们可以求得平衡时的原子间距 ：（2.2-22）得到得到 （2.2-232.2-23）将式（将式（2.2-232.2-23）代入式（）代入式（2.2-212.2-21）中可得出平衡）中可得出平衡时分子晶体的内聚能为时分子晶体的内聚能为 （2.2-242.2-24）每

37、个原子的能量为每个原子的能量为 （2.2-252.2-25）uu 对于面心立方晶格，对于面心立方晶格，其中，其中a a为面心立方晶为面心立方晶格原胞的边长。原胞体积格原胞的边长。原胞体积 ，由，由N N个个 原子构成的分子晶体的体积原子构成的分子晶体的体积 。再根据。再根据 （2.2-262.2-26）uu又由于又由于 （2.2-272.2-27）所以所以 （2.2-282.2-28）uu需要指出的是，范德瓦耳斯力在其它晶体中也是存在的，需要指出的是，范德瓦耳斯力在其它晶体中也是存在的，但是由于较之使晶体结合的离子键、共价键及金属键来说，但是由于较之使晶体结合的离子键、共价键及金属键来说，范德

38、瓦耳斯力是太弱小了，因此可以忽略不计。但这恰好范德瓦耳斯力是太弱小了，因此可以忽略不计。但这恰好就是导致形成分子晶体的机理。就是导致形成分子晶体的机理。2.2.3 共价晶体的结合 共价晶体uu 共价晶体又称共价晶体又称同极晶体同极晶体或原子晶体。元素周期或原子晶体。元素周期表中第表中第IVIV族元素族元素C C（金刚石）、（金刚石）、SiSi、GeGe、SnSn（灰（灰锡）的金刚石结构晶体是这种晶体的典型代表。锡）的金刚石结构晶体是这种晶体的典型代表。这种结构的成键是靠相邻的这种结构的成键是靠相邻的两个原子各自贡献一两个原子各自贡献一个电子，从而在最外层形成公用的满电子壳层，个电子，从而在最外

39、层形成公用的满电子壳层，这样的原子键合称为共价键这样的原子键合称为共价键。组成同一个共价键。组成同一个共价键中的电子其自旋方向彼此相反。第中的电子其自旋方向彼此相反。第IVIV族的元素其族的元素其最外层有四个电子，因此每个原子能够与周围其最外层有四个电子，因此每个原子能够与周围其它四个原子组成共价键而各自形成封闭壳层的结它四个原子组成共价键而各自形成封闭壳层的结构。构。共价键uu共价键结合的最简单而又最典型的例子是氢分子H2。设有两个氢原子A和B，当它们相距很远时，没有相互作用。两个氢原子各自有一个电子在1s轨道上，归一化的波函数分别用 、表示，其对应的薛定谔方程为 （2.2-29)和 （2.

40、2-30)其中 、分别为作用在电子的库仑势。uu共价键有两个基本特征，即饱和性和方向性。uu所谓饱和性是指一个原子只能形成一定数目的共价键，因此，依靠共价键只能和一定数目的其它原子相键合，且共价键只能由未配对的电子形成。uu所谓共价键的方向性是指原子只在特定的方向上形成共价键。根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度，一个原子是在价电子波函数最大的方向上形成共价键。共价晶体的结合能uu共价晶体的结合能的计算远比离子晶体和非极性分子晶体的结合能复杂，涉及到共价晶体中电子能态的计算。Hobenberg、Kohn和Shen发展了局域密度泛函理论，并对各类半导体金

41、属材料的晶格常数、结合能及体弹性模量进行了计算，其结果与实验符合得较好.2.2.4 金属晶体的结合 金属晶体uu 第第I I族、第族、第IIII族元素及过渡族元素都是典型的金族元素及过渡族元素都是典型的金属晶体。由于金属元素的价电子的第一电离势较属晶体。由于金属元素的价电子的第一电离势较非金属元素小得多，所以价电子摆脱原子实的束非金属元素小得多，所以价电子摆脱原子实的束缚不需要很多的能量，当金属原子聚集起来形成缚不需要很多的能量，当金属原子聚集起来形成金属晶体时价电子摆脱原子实的束缚形成一个在金属晶体时价电子摆脱原子实的束缚形成一个在带带正电的离子实作为骨架中的负电子正电的离子实作为骨架中的负

42、电子“海海”（电（电子云）。这个负电子子云）。这个负电子“海海”和浸沉在其中的带正和浸沉在其中的带正电的离子实之间存在库仑作用（金属键）。显然电的离子实之间存在库仑作用（金属键）。显然体积愈小，负电子云愈密集，系统的库仑能愈低，体积愈小，负电子云愈密集，系统的库仑能愈低，这就使金属原子倾向于相互接近而形成金属晶体。这就使金属原子倾向于相互接近而形成金属晶体。金属键 uu金属键结合的基本特点是金属键结合的基本特点是电子的共有化电子的共有化，也就是说在金属晶，也就是说在金属晶体的内部，原来属于各个原子的价电子在结合成晶体后不再体的内部，原来属于各个原子的价电子在结合成晶体后不再束缚于各自的原子上，

43、而是在整个晶体内运动，它们的波函束缚于各自的原子上，而是在整个晶体内运动，它们的波函数遍及于整个晶体。如果把金属键和共价键、离子键相比较，数遍及于整个晶体。如果把金属键和共价键、离子键相比较，可以看出金属键更接近于共价键，共价键是在两个原子间共可以看出金属键更接近于共价键，共价键是在两个原子间共有未配对的电子而形成，有一定的方向性和饱和性；而金属有未配对的电子而形成，有一定的方向性和饱和性；而金属中的价电子则不定域于两个原子实之间，而是在整个晶体中中的价电子则不定域于两个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，即处于巡游，即处于非定域状态，因此也可以这样说，金属键本质非定域状态，因此也可以这样说，金

44、属键本质上是一种共价键，但是不饱和上是一种共价键，但是不饱和。因此使得带正电的离子实的。因此使得带正电的离子实的排列没有具体的要求，只要求排列得尽可能紧密、紧凑即可，排列没有具体的要求，只要求排列得尽可能紧密、紧凑即可，因此很多金属元素采取面心立方或密排六方结构，它们都是因此很多金属元素采取面心立方或密排六方结构，它们都是排列最密集的结构，配位数都是排列最密集的结构，配位数都是1212。体心立方也是一种比较。体心立方也是一种比较普遍的金属结构，也有较高的配位数普遍的金属结构，也有较高的配位数8 8。由于以上的原因，使。由于以上的原因，使得金属具有良好的范性。当然，金属的范性也是和在晶体内得金属

45、具有良好的范性。当然，金属的范性也是和在晶体内部形成原子排列上的不规则性相联系的，正是由于金属键结部形成原子排列上的不规则性相联系的，正是由于金属键结合对金属原子的排列没有特殊的要求，所以便比较容易地造合对金属原子的排列没有特殊的要求，所以便比较容易地造成排列的不规则性。此外，也正由于共有化自由电子的存在，成排列的不规则性。此外，也正由于共有化自由电子的存在，使得金属晶体会有使得金属晶体会有良好的导电、导热特性良好的导电、导热特性。金属晶体的结合能uu既然金属的结合作用在很大程度上是由于金属中既然金属的结合作用在很大程度上是由于金属中电子的动能与自由原子相比有所降低的缘故，那电子的动能与自由原

46、子相比有所降低的缘故，那么当体积缩小时，共有化电子密度增加的同时，么当体积缩小时，共有化电子密度增加的同时，它们的动能将增加，动能正比于（电子云密度）它们的动能将增加，动能正比于（电子云密度）2/32/3，这便是晶体保持平衡的一个重要原因。此，这便是晶体保持平衡的一个重要原因。此外当电子云发生重叠时，和离子晶体一样，也将外当电子云发生重叠时，和离子晶体一样，也将产生强烈的排斥作用。吸引作用能和排斥作用共产生强烈的排斥作用。吸引作用能和排斥作用共同构成晶体的结合能。对金属晶体结合能的计算同构成晶体的结合能。对金属晶体结合能的计算与共价晶体一样，需涉及金属中的电子能态，比与共价晶体一样，需涉及金属

47、中的电子能态，比较复杂，这里不作详细介绍。较复杂，这里不作详细介绍。2.3 晶体的结合与元素周期性 2.3.1 2.3.1 元素的负电性元素的负电性uu 从晶体结合的几种基本类型可以看出：离子键结合的晶从晶体结合的几种基本类型可以看出：离子键结合的晶体中，原子首先通过价电子的转移变成正负离子，这说明体中，原子首先通过价电子的转移变成正负离子，这说明金属原子容易失去电子，卤族元素的原子容易得到电子；金属原子容易失去电子，卤族元素的原子容易得到电子；由同种原子形成的共价键结合的晶体中，因为各原子有相由同种原子形成的共价键结合的晶体中，因为各原子有相同的得失电子的能力，未配对的价电子形成共有电子对；

48、同的得失电子的能力，未配对的价电子形成共有电子对；在金属键结合的金属晶体中，价电子转变为非定域的共有在金属键结合的金属晶体中，价电子转变为非定域的共有化电子；在靠范德华力结合的分子晶体中，原子与分子的化电子；在靠范德华力结合的分子晶体中，原子与分子的核外电子形成稳定的封闭结构。这些结合成晶体的基本规核外电子形成稳定的封闭结构。这些结合成晶体的基本规律，说明了固体结合的性质除了外界条件（如温度和压力律，说明了固体结合的性质除了外界条件（如温度和压力等）可以有一定的影响外，主要取决于组成固体的原子的等）可以有一定的影响外，主要取决于组成固体的原子的电子结构，即取决于原子束缚电子的能力的强弱。电子结

49、构，即取决于原子束缚电子的能力的强弱。uu 原子的电离能是使一个原子失去一个最外层电子所必需原子的电离能是使一个原子失去一个最外层电子所必需的能量，通常又称为第一电离势。移去最初两个电子所需的能量，通常又称为第一电离势。移去最初两个电子所需的总能量等于一、二次电离势之和。因此电离势可以用来的总能量等于一、二次电离势之和。因此电离势可以用来表征原子对价电子束缚的强弱程度。表征原子对价电子束缚的强弱程度。（2.3-12.3-1）uu另外一个可以用来度量原子束缚电子能力的量是电子亲合能，另外一个可以用来度量原子束缚电子能力的量是电子亲合能，即一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，即一个中

50、性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，是表征原子束缚电子能力大小的量。是表征原子束缚电子能力大小的量。（2.3-22.3-2）由上可以看出，亲合能和电离能的差别只在于亲合能联系着由上可以看出，亲合能和电离能的差别只在于亲合能联系着中性原子中性原子 负离子，而电离能则联系着正离子负离子，而电离能则联系着正离子 中性原子。中性原子。uu 为了比较不同原子束缚电子的能力，或者说得失电子的难为了比较不同原子束缚电子的能力，或者说得失电子的难易程度，常常用所谓的易程度，常常用所谓的原子的负电性（又称电负性原子的负电性（又称电负性），原子），原子的负电性是用来表征原子得失电子能力的物理量。通常采用的