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1、 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件第二章 化学热力学基础2.1 2.1 热力学基础知识热力学基础知识2.2 2.2 化学反应热化学反应热2.3 2.3 化学反应的方向化学反应的方向 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件 物质在化学学变化过程中，除了发生质的变化外，物质在化学学变化过程中，除了发生质的变化外，还伴随着能量的变化。反应过程中的能量
2、变化除了表现还伴随着能量的变化。反应过程中的能量变化除了表现为热能外，还表现为电能、光、磁能等。能量的变化具为热能外，还表现为电能、光、磁能等。能量的变化具有十分重要的意义，它不仅为人类提供能源，而且对化有十分重要的意义，它不仅为人类提供能源，而且对化学反应的方向、进行的程度都有重要的影响。学反应的方向、进行的程度都有重要的影响。定量地研究能量相互转化过程中所遵循的规律定量地研究能量相互转化过程中所遵循的规律的学科称为热力学（的学科称为热力学（Thermodynamics）当用热力学的基本原理去研究化学现象及有关的物理现当用热力学的基本原理去研究化学现象及有关的物理现象时，便形成了化学热力学象
3、时，便形成了化学热力学(Chemical Thermodynamics)2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件对于对于N2（g）+H2（g）=NH3(g)须预测须预测:在一定条件下，化学反应能否发生？在一定条件下，化学反应能否发生？放热还是吸热放热还是吸热?转化率如何转化率如何?反应速率如何？反应速率如何？化学热力学化学热力学化学平衡化学平衡化学动力学化学动力学 化学热力学的主要内容化学热力学的主要内容:化学变化和物理变化中的能量化学变化和物理变化中的能量转化，判断化学变
4、化的方向和限度转化，判断化学变化的方向和限度 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件2.1 热力学基础知识2.1.1 体系与环境体系与环境2.1.2 体系的状态与状态函数体系的状态与状态函数2.1.3 热和功热和功2.1.4 热力学第一定律热力学第一定律 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件2.1.1 体系与环境体系体系(System）划分出来作为
5、研究对象的部分划分出来作为研究对象的部分环境环境（Surrounding）体系之外而与体系密切相关的部分体系之外而与体系密切相关的部分体系体系敞开体系敞开体系 封闭体系封闭体系 孤立体系孤立体系 通过体系与环境的边界既可交换通过体系与环境的边界既可交换物质，又可交换能量。物质，又可交换能量。通过体系与环境的边界可交换能量，通过体系与环境的边界可交换能量，但不能交换物质。但不能交换物质。体系与环境之间既不能交换物质，体系与环境之间既不能交换物质，也不能交换能量。也不能交换能量。2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料
6、料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件敞开体系敞开体系 封闭体系封闭体系 孤立体系孤立体系 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件2.1.2 体系的状态与状态函数任何一个体系的状态都可用一些物理量来（一个物理量代表体系的一种任何一个体系的状态都可用一些物理量来（一个物理量代表体系的一种性质）来确定。性质）来确定。1molO21atm273K22.4L状态状态1 1atm 373K 30.6L状态状态2 体系的这些物理量与状态间存在一定的依存关系或函数关系体系的这些物理
7、量与状态间存在一定的依存关系或函数关系 1、状态、状态(State)-体系的基本性质的集合体系的基本性质的集合2、状态函数、状态函数u体系的一种状态函数代表体系的一种性质，对于每一种状体系的一种状态函数代表体系的一种性质，对于每一种状态，它都具有一定的值，而与体系形成的途径无关。态，它都具有一定的值，而与体系形成的途径无关。u常见的状态函数：常见的状态函数：P、V、T、n、U、H、G、S等等(State Function)确定体系状态的物理确定体系状态的物理量量 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学
8、学院院普普通通化化学学课课件件3、过程与途径(process&path)过程：体系从始态到终态变化的经过。过程：体系从始态到终态变化的经过。途径：完成这一变化经过的具体步骤和具体路线。途径：完成这一变化经过的具体步骤和具体路线。过程可分为：恒温过程、恒压过程、恒容过过程可分为：恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程等。程、绝热过程等。101.325 kPa278 K80 kPa278 K80 kPa328 K101.328kPa328 K101.325 kPa298 K101.325 kPa278 K恒压过程恒压过程恒温恒温恒压恒压恒恒压压恒恒压压恒恒压压恒恒温温 2010 General C
9、hemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件 273K 的水的水状态函数的特征状态函数的特征:状态一定值一定，殊途同归状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。变化等，周而复始变化零。298K 的水的水373K 的水的水途径途径I 途径途径II 始态始态终态终态T=75KT=75K 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件2.1.3 热和功由于体系和环境之间因温度不同而传递能量由
10、于体系和环境之间因温度不同而传递能量符号符号:Q，SI单位单位:J 体系从环境吸热定为正值，即体系从环境吸热定为正值，即Q0 体系向环境释放热定为负值，即体系向环境释放热定为负值，即Q0 体系对环境作功定为负值，即体系对环境作功定为负值，即W T1 P2 P1 h2 h1 墨滴墨滴 Q 气体气体 液体液体 扩散扩散一定条件下没有外力作用或人为干预而能自动进行一定条件下没有外力作用或人为干预而能自动进行的过程的过程。即一定条件不需环境对系统作非体积功就能进行的即一定条件不需环境对系统作非体积功就能进行的过程过程。2010 General Chemistry 2010 General Chemis
11、try luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件2、什么是化学反应的方向、什么是化学反应的方向 指的是化学反应自发进行的方向，例如：指的是化学反应自发进行的方向，例如：2 H2+O2=2 H2O Zn+H2SO4=ZnSO4+H2 AgNO3+NaCl=AgCl+Na NO3 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件3、自发过程、自发反应有哪些共同的特点？、自发过程、自发反应有哪些共同的特点？u单向自发。单向自发。u自发的过程进行有一定的限度，
12、即最终达到平衡。自发的过程进行有一定的限度，即最终达到平衡。u自发的过程的内在推动力是什么？自发的过程的内在推动力是什么？A.能量倾向于较低，例如放热反应能量倾向于较低，例如放热反应B.混乱度倾向于增加混乱度倾向于增加 实例实例 自发进行方向自发进行方向 推动力推动力水流水流高水位高水位 低水位低水位水位差水位差电流电流高电势高电势 低电势低电势电压电压化学化学反应反应?2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件2.3.1 反应的焓变与自发过程反应的焓变与自发过程 H2O（s
13、）=H2O（l）一百年以前一百年以前,P.M.BerthelotP.M.Berthelot Julius Thomson Julius Thomson提出反应的焓变作提出反应的焓变作为反应自发的判据为反应自发的判据H0为非自发反应为非自发反应 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件但对有些情况，遭到了失败。例如：但对有些情况，遭到了失败。例如：水的蒸发（吸热）水的蒸发（吸热）NH4Cl的溶解的溶解 N2O5=2 NO2+1/2 O2 这种失败，其原因是，只考虑了化学反应能
14、量这一这种失败，其原因是，只考虑了化学反应能量这一个方面的因素。但决定整个化学反应方向的还有另个方面的因素。但决定整个化学反应方向的还有另外一个重要因素，即：外一个重要因素，即：“混乱度混乱度”的因素。因此，的因素。因此，要全面考察化学反应的方向，还必须引入一个新的要全面考察化学反应的方向，还必须引入一个新的热力学状态函数热力学状态函数熵。熵。2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件混乱度混乱度：排列的无规律、不整齐的程度排列的无规律、不整齐的程度 熵熵(entropy)：
15、表征体系混乱度的一种状态函数表征体系混乱度的一种状态函数2.3.2.1、熵的概念、熵的概念符号：符号：S，单位，单位Jmol-1 K-1 u体系的熵值越大，混乱度越高。体系的熵值越大，混乱度越高。u熵熵是是体体系系所所具具有有的的一一种种特特性性,熵熵是是状状态态函函数数,体系所处的状态不同体系所处的状态不同,熵值也不同。熵值也不同。2.3.2 熵变与自发过程熵变与自发过程 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件什么情况下，混乱度增加？什么情况下，混乱度增加？物质的三态物
16、质的三态 固态固态 液态液态 气态气态 溶解的过程溶解的过程 溶质的分子与溶剂的分子混合到一起溶质的分子与溶剂的分子混合到一起 化学反应化学反应 反应前后，气态物质的总分子数增加反应前后，气态物质的总分子数增加 CaCOCaCO3 3=CaOCaO+CO+CO2 2 温度温度 温度越高，混乱度越大，熵值越大温度越高，混乱度越大，熵值越大 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件自发过程，往往是混乱度增加的过程自发过程，往往是混乱度增加的过程#墨水在清水中的扩散墨水在清水中的
17、扩散#火柴棒散乱火柴棒散乱#冰的融化，水的气化冰的融化，水的气化#锌粒在酸溶液中反应溶解锌粒在酸溶液中反应溶解 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件2.3.2.2物质的标准摩尔规定熵物质的标准摩尔规定熵 既然熵指的是体系的混乱度，那么，对于一个特定既然熵指的是体系的混乱度，那么，对于一个特定的物质体系，什么时候物质的微粒排列最整齐，物质的的物质体系，什么时候物质的微粒排列最整齐，物质的熵值为零？熵值为零？热力学第三定律：热力学第三定律：任何物质的完美晶体，在绝对任何物质
18、的完美晶体，在绝对 0 0 K K时的熵值为零。时的熵值为零。*完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格节点处。格节点处。*绝对绝对 0 K:0 K:没有热运动，是一种理想的完全有序状没有热运动，是一种理想的完全有序状态。态。2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件 有了熵的这个有了熵的这个“零点零点”，则可通过热力学的方法，求出某一状，则可通过热力学的方法，求出某一状态下的物质的绝对熵态下的物质的绝对熵ST(Absolute
19、Entropy,又称规定熵）：又称规定熵）：S ST T S=ST S0所以：所以：ST=S +S0 =S +0 =S T融融化化沸沸腾腾物质的标准摩尔熵物质的标准摩尔熵(简称：物质的标准熵）简称：物质的标准熵）-在标准状态下（在标准状态下（100kPa),1 mol纯物质的规定熵，纯物质的规定熵，称为该物质的标准摩尔熵称为该物质的标准摩尔熵 符号符号：Sm (T)单位：单位：J K-1 mol-1 一些常见物质的标准摩尔规定熵，可查课本附录一些常见物质的标准摩尔规定熵，可查课本附录 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluom
20、w 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件2.3.2.3 化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变标准摩尔熵变：标准摩尔熵变：标准状态下，标准状态下，化学反应进度化学反应进度=1=1时，时，化学反应的熵变。符号：化学反应的熵变。符号：r rS Sm m。180.8 Jmol-1 K-1Sm rSm 注意区别注意区别 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件化学反应的标准摩尔熵变的计算：化学反应的标准摩尔熵变的计算：反应的标准摩尔熵变为反应的标准摩尔熵变为熵和焓
21、一样都是体系的状态函数，所以熵变的计算也遵循热熵和焓一样都是体系的状态函数，所以熵变的计算也遵循热化学定律化学定律 盖斯定律。盖斯定律。对化学反应：对化学反应：aA+b B=yY+zZ 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件例例2.8 计算反应计算反应在在298K时的标准摩尔熵变时的标准摩尔熵变=189.3Jmol-1 K-1气体物质的量减少的反应，总是负值气体物质的量减少的反应，总是负值 0130.6 191.5 192.3=2192.3 3130.6 1191.5 2
22、010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件例 计算反应 在在298.15K时的标准摩尔熵变时的标准摩尔熵变 。180.8 Jmol-1 K-1例例 计算计算298.15K时反应时反应 在在298.15K时的标准摩尔熵变时的标准摩尔熵变=9.9Jmol-1 K-1气体物质的量增加的反应，总是正值气体物质的量增加的反应，总是正值 0气体物质的量不变的反应，其值总是很小（基本不变）气体物质的量不变的反应，其值总是很小（基本不变）2010 General Chemistry 2010
23、General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件2.3.3 Gibbs自由能与化学反应的方向自由能与化学反应的方向自主学习思考题自主学习思考题吉布斯自由能变与自发反应的方向？吉布斯自由能变与自发反应的方向？化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变？化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变？温度对化学反应的吉布斯自由能变温度对化学反应的吉布斯自由能变 及及化学反应方向的影响？化学反应方向的影响？压力、浓度对反映吉布斯自由能变的影响压力、浓度对反映吉布斯自由能变的影响？两个因素一致两个因素一致 两个因素互相矛盾两个因素互相矛盾 自发的过程，其内在的推动因素
24、有两个方面：其一是能量的因素，自发的过程，其内在的推动因素有两个方面：其一是能量的因素，其二还有混乱度即熵的因素。其二还有混乱度即熵的因素。H仅考虑了能量的因素，不可作为仅考虑了能量的因素，不可作为判据，而判据，而S仅考虑了混乱度的因素，也非全面仅考虑了混乱度的因素，也非全面。2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件 为了同时考虑能量和混乱度两为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素，方面的因素，18761876年年美国化学家美国化学家美国化学家美国化学家GibbsGibbsG
25、ibbsGibbs提出一个新状态函数提出一个新状态函数G G作为等温、作为等温、等压下化学反应方向的等压下化学反应方向的判据：判据：G=H T S 在等温、等压下在等温、等压下 上式称为吉布斯上式称为吉布斯赫姆霍兹赫姆霍兹(GibbsHelmholtz)公式公式G=H TS H H、S S、T T都是状态函数，故它们的组合（都是状态函数，故它们的组合（H HTSTS）也是状态函数也是状态函数 问题问题 为什么为什么G G是状态函数？是状态函数？2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学
26、学课课件件 G判据全面可靠，其适用的条件是判据全面可靠，其适用的条件是等温、等压，大部分的等温、等压，大部分的化学反应都可归入到这一范畴之中化学反应都可归入到这一范畴之中。在等温、等压、不做非体积功的条件下，在等温、等压、不做非体积功的条件下，自发的化学反应总是向着体系自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能吉布斯自由能降低的方向进行降低的方向进行。G判据判据：G 0 不自发进行，要进行需外力推动，不自发进行，要进行需外力推动，但逆反应是自发的。但逆反应是自发的。G=0 处于平衡状态。处于平衡状态。2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luo
27、mwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件 对于反应对于反应 aA +bB =dD +eE 当反应体系中的所有物质都处于热力学标准状态，当反应体系中的所有物质都处于热力学标准状态，=1=1时时反应的吉布斯自由能变，称为该反应的反应的吉布斯自由能变，称为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变，记作标准摩尔吉布斯自由能变，记作r rG Gm m 。1/2N2（g）+1/2O2（g）=NO（g）2.3.4 化学反应的摩尔吉布斯自由能的计算化学反应的摩尔吉布斯自由能的计算1）反应的标准摩尔吉布斯自由能变）反应的标准摩尔吉布斯自由能变2.3.4.1 物质的标准生成吉布斯自由能（物质的标准生
28、成吉布斯自由能（fGm）2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件 2)2)物质的标准生成吉布斯自由能（物质的标准生成吉布斯自由能（f fG Gm m）G=H T S与焓一样，在特定状态下物质（所含）的吉布斯自由能的绝对值是与焓一样，在特定状态下物质（所含）的吉布斯自由能的绝对值是无法求得的。人们采取的办法是求取其相对值。规定：无法求得的。人们采取的办法是求取其相对值。规定：在标准状态下，由最稳定的单质生成在标准状态下，由最稳定的单质生成1mol1mol的纯物质的纯物质的反应
29、过程中的标准吉布斯自由能变，为该物质的标准的反应过程中的标准吉布斯自由能变，为该物质的标准生成吉布斯自由能。生成吉布斯自由能。符号：符号：fGm、单位：单位：KJ mol-1 1/2N2（g）+1/2O2（g）=NO（g）fGm 与温度密切相关，书末附录所列为与温度密切相关，书末附录所列为298K时的时的fGm 值。值。查阅查阅P311附录附录 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件 对化学反应：对化学反应：aA+b B=yY+zZ反应的标准摩尔焓变为反应的标准摩尔焓变为
30、1)利用物质的利用物质的 fGm 数据计算数据计算 rGm 生成物单质单质途径途径I 途径途径II(始态始态)(终态终态)反应物2.3.4.2 化学反应的化学反应的 rGm 的计算的计算 例例 计算计算298.15K,298.15K,标准状态下，尿素能否由二氧化碳和标准状态下，尿素能否由二氧化碳和氨自发反应得来。氨自发反应得来。解：解：-394.36-16.5-197.15-237.19标准态时化学反应正向自发进行标准态时化学反应正向自发进行GibbsHelmholtz方程式方程式标准态下标准态下 随着温度的改变，随着温度的改变，H和和S变化很小变化很小，可近似地以，可近似地以H（298.15
31、K）和和S(298.15K)的数值来处理。的数值来处理。2)利用利用(GibbsHelmholtz)公式计算公式计算 rGm 例已知在标准态下各物质的有关热力学数据计算说明石灰石CaCO3（s）在标准态298K和1273K时，反应自发进行的方向。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)-1207-635.5-393.592.940.0213.6解：解：在标准态、在标准态、298K时，时，CaCO3不能分解不能分解 在标准态、在标准态、1273K时，时，CaCO3可以分解成可以分解成CaO（s）和）和CO2（g）例例是否可通过热分析方法消除汽车尾气的污染物是否可通过热分析方法消除汽车尾气的污
32、染物CO，已知热分解反应：已知热分解反应：CO(g)=C(石墨石墨)+1/2O2(g)fH m/(KJ.mol-1)-110.53 0 0S m/(J.mol-1.K-1)197.56 5.74 205.03解：rH m=110.53 kJ.mol-1rSm =（1/2205.03+5.74）197.56 J.mol-1.K-1=89.30 J.mol 1.K 1=110.53kJ.mol-1 298.15K（-89.30）10-3 kJ.mol-1.K-1=137.145 kJ.mol-10不能不能 2010 General Chemistry 2010 General Chemistry
33、luomwluomw 材材料料化化工工学学院院普普通通化化学学课课件件2.3.4.4 温度对吉布斯自由能变化的影响温度对吉布斯自由能变化的影响rGm =rHm T rSm 应用应用公式，公式，根据反应的根据反应的HH、SS的符号（反应是吸热还是放热，的符号（反应是吸热还是放热，是熵增还是熵减），我们可以判断反应是自发还是非自发？在是熵增还是熵减），我们可以判断反应是自发还是非自发？在什么条件下有利？什么条件下有利？(1)H 0G0,S0在任何下反应均不能正向自发在任何下反应均不能正向自发(3)H 0,S0低温低温,G0 高温高温,G0低温低温,G0(4)H 0,S 00TS H 要使反应正向自
34、发要使反应正向自发,则则高温时反应正向自发高温时反应正向自发低温时反应正向不自发低温时反应正向不自发低温时反应正向自发低温时反应正向自发高温时反应正向不自发高温时反应正向不自发(3)(4)(3)(4)情况的推导过程情况的推导过程 定义定义 r rG Gm m =0=0时的温度，即时的温度，即 r rG Gm m 改改变正、负号时的温度为转变温度变正、负号时的温度为转变温度 估算反应进行的温度估算反应进行的温度应用应用1）解：解：T1110.8K时，反应正向进行。时，反应正向进行。例 已知反应求反应能自发进行的温度。求反应能自发进行的温度。可近似估计某些物质的熔点、沸点。可近似估计某些物质的熔点
35、、沸点。例：利用热力学数据估计水的正常例：利用热力学数据估计水的正常沸腾温度。沸腾温度。H2O（l）=H2O（g）-285.83-241.8269.96188.74解：=370.52K应用应用2）例 CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)在在250C及及100KPa时是自发反应，高温时逆反应为自发，这表明反时是自发反应，高温时逆反应为自发，这表明反应：（应：（）A.rHm 0 ，rSm 0，rSm 0 C.rHm 0 D.rHm 0，rSm 0 由由题题意知，意知，rHm(1)0,rHm(3)0 故：以水煤气作燃料故：以水煤气作燃料时时放放热较热较多多CO2(g)+H2O(g)CO(g)+H2(g)+O2(g)C(s)+O2(g)+H2O(g)rHm(1)rHm(2)rHm(3)