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1、第2章 化学热力学初步 Introduction to Chemical Thermodynamics “热力学热力学”发展史发展史：n19世纪中叶，发明蒸汽机世纪中叶，发明蒸汽机n1884 热热力力学学第第一一定定律律，德德物物理理学学家家JuliusRobertMeger(迈尔迈尔);n1885热力学第二定律，德物理学家热力学第二定律，德物理学家RudolphClausius（克劳修斯）；克劳修斯）；1851，英物理学家英物理学家WilliamThomsonKermanmNernst（能斯特）能斯特）一、热力学简介（一）什么叫（一）什么叫“热力学热力学”n热力学是研究热力学是研究热和其他形
2、式的能量热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律互相转变所遵循的规律的一门科学。的一门科学。（二）什么叫（二）什么叫“化学热力学化学热力学”n应用应用热力学原理热力学原理，研究，研究化学反应过化学反应过程及伴随这些过程的物理现象程及伴随这些过程的物理现象，就形成，就形成了了“化学热力学化学热力学”。一、热力学简介（续）（三）化学热力学研究什么问题（三）化学热力学研究什么问题（研究对象）（研究对象）n例：例：298.15K，各气体分压，各气体分压101.325kPa下，下，nN2(g)+3H2(g)=2NH3(g)nfGm/kJ/mol00-16.5 rGm =2(-16.5)030=-33kJ/
3、moln指定条件（标准状态）下，指定条件（标准状态）下，正反应自发进行。正反应自发进行。合成合成NH3装置装置N2(g)+3H2(g)=2 NH3(g)一、热力学简介（续）1.反应的反应的方向方向(rGm 0?)指定条件下，正反应可否指定条件下，正反应可否自发进行自发进行；2.反应的反应的限度限度如果正反应可如果正反应可自发进行自发进行，正，正反应能否进行到底反应能否进行到底(K 大小大小);3.反应过程的反应过程的能量转换能量转换放热？吸热？（放热？吸热？（rHm 0,放热放热;rHm 0,吸热）吸热）4.反应反应机理机理反应是如何进行的？反应是如何进行的？5.反应反应速率速率反应多快？反应
4、多快？n“化学热力学化学热力学”回答回答前前3个问题个问题；n“化学动力学化学动力学”回答回答后后2个问题个问题。一、热力学简介（续）(四）热力学方法的特点四）热力学方法的特点n 1.研究本系的宏观宏观性质n 即大大量量质质点点的的平平均均行行为为，所得结论具有统统计计意意义义；不不涉涉及及个个别别质质点点的的微微观观结结构构及个体行为，不依据物质结构的知识。n 2.不涉及时间不涉及时间概念。例：H2(g)+O2(g)=H2O(l)rGm =-237.19 kJ/mol 0 正反应正反应自发自发n无机化学课的“化学热力学初步化学热力学初步”，着重应用热力学的一些结论，应用热力学的一些结论，去解
5、释一些无机化学现象去解释一些无机化学现象。二、常用的热力学术语（一）体系和环境（一）体系和环境(systemandsurrounding)n体系体系即作为研究对象的物质。即作为研究对象的物质。n环境环境体系之外，与体系密切相关体系之外，与体系密切相关影响（物质交换和能量交影响（物质交换和能量交换）所及的部分。换）所及的部分。体系分类体系分类按按体体系系与与环环境境的的关关系系（有有无无物物质质交交换换和和/或或能量交换能量交换）划分）划分（一）体系和环境（一）体系和环境（续）（续）n物质交换物质交换能量交换能量交换n敞开体系敞开体系有有有有n(opensystem)n封闭体系封闭体系无无有有n
6、(closedsystem)n孤立体系孤立体系无无无无（isolatedsystem）（一）体系和环境（一）体系和环境（续）（续）n例：热水置于敞口瓶中例：热水置于敞口瓶中“敞开体系敞开体系”n热热水水置置于于敞敞口口瓶瓶中中，加加盖盖“封封闭闭体系体系”n热热水水置置于于敞敞口口瓶瓶中中，加加盖盖，再再放放入入保温瓶中保温瓶中近似近似“孤立体系孤立体系”（二）状态和状态函数（二）状态和状态函数n通常用体系的通常用体系的宏观可测性质宏观可测性质（V、p、T、密度密度）来描述体系的）来描述体系的热力学状热力学状态态。（二）状态和状态函数（二）状态和状态函数（续）n通通常常用用体体系系的的宏宏观观
7、可可测测性性质质（V、p、T、密密度度）来描述体系的热力学状态。）来描述体系的热力学状态。n1.状态状态（state）指体系指体系总的宏观性质总的宏观性质。n例例如如：气气体体的的状状态态，可可用用宏宏观观性性质质中中p、V、T 和和n（物质的量）来描述。（物质的量）来描述。npV=nRT （理想气体状态方程）（理想气体状态方程）n显然，这显然，这4个物理量中，只有个物理量中，只有3个是独立的。个是独立的。n2.状态函数状态函数（statefunction）即确定体系热即确定体系热力学状态的力学状态的物理量物理量。如：。如：p，V，T，n，（密（密度），度），U（热力学能或内能），（热力学能或
8、内能），H（焓），（焓），S（熵），（熵），G（自由能）等。（自由能）等。（二）状态和状态函数（二）状态和状态函数（续）n状态函数的特征状态函数的特征n（1）状态一定，状态函数的值一定状态一定，状态函数的值一定：一一个个体体系系的的某某个个状状态态函函数数的的值值改改变变，该该体体系系的的状状态就改变态就改变了。了。例：例：状态状态1状态状态2p=101.325kPap=320.5kPa斜体斜体正体正体正体正体物理量物理量=纯数纯数 量纲量纲物理量物理量/量纲量纲=纯数纯数p/kPa=101.325状态的变化状态的变化过程（过程（process）（二）状态和状态函数（二）状态和状态函数（续）n
9、（2）殊途同归变化等）殊途同归变化等例：始态例：始态T1298K350KT2终态终态520K410K（途经途经1，途经途经2）途经途经1和和途经途经2：T=T2-T1=350K298K=52K状态函数的变化状态函数的变化只取决于只取决于始态始态和和终态终态，而与，而与途经途经无关。无关。（二）状态和状态函数（二）状态和状态函数（续）n（3）周而复始变化零）周而复始变化零（循环循环过程过程X=0）始态始态T1、终态、终态T2：298 K350K520K410KT=T2-T1=298K298K=0K对于对于任意循环过程任意循环过程（始态与终态相同），任（始态与终态相同），任何一个何一个状态函数的变
10、化均为零。状态函数的变化均为零。一个物理量，若一个物理量，若同时具备以上同时具备以上3个特征个特征，它它就是就是“状态函数状态函数”，否则就不是状态函数。，否则就不是状态函数。（三）过程与途径（三）过程与途径n1.过程（过程（process）体体系系的的状状态态发发生生了了变变化化，就就说说发发生生了了一个一个“过程过程”。“过程过程”的分类的分类：恒温恒温过程、过程、恒压恒压过程、过程、恒容恒容过程、过程、绝热绝热过程、过程、循环循环过程过程2途径（途径（path）发生过程所经历的发生过程所经历的具体步骤具体步骤。（四）广度（容量）性质和强度性质（四）广度（容量）性质和强度性质 n例例1:气
11、体体积气体体积pV=nRT(理想气体理想气体,恒定恒定T、p)22.4dm3O2(g)+44.8dm3O2(g)67.2dm3O2(g)V1 V2 VT(下标下标T:total)n1n2nTT1T2TTVT=Vi“体积体积”属属广度性质广度性质；（具；（具加和性加和性）nT=ni“物质的量物质的量”也是也是广度性质广度性质。但但：T1=T2=TT “温度温度”是是强度性质强度性质（不具（不具加和性加和性）。（四）广度（容量）性质和强度性质（续）（四）广度（容量）性质和强度性质（续）n例例2：密度：密度277K，1molH2O（l）密度）密度=1gcm-3277K,5molH2O（l）密度）密度
12、=1gcm-3可见，可见，与与“物质的量物质的量”无关，是无关，是“强度性质强度性质”。强度性质：强度性质：与与“物质的量物质的量”状态函数状态函数 无关，不具加和性无关，不具加和性广度（容量）性质：广度（容量）性质：与与“物质物质的量的量”有关，具加和性有关，具加和性（四）广度（容量）性质和强度性质（续）（四）广度（容量）性质和强度性质（续）n小结：小结：常见的状态函数常见的状态函数n广广 度度 性性 质质：V、n、U、H、S、Gn（数数学学上上是是“一一次次齐齐函函数数”，物物理理化学）（上）化学）（上）P.17n强强度度性性质质：T、（密密度度）、电电导导率率、粘度粘度（五）热力学能（内
13、能）五）热力学能（内能）U n 体体系系内内所所含含各各种种物物质质的的分分子子和和原原子子的的动动能能（平平动动、转转动动、振振动动）、势势能能（各各质质点点互互相相吸吸引引和和排排斥斥）、电电子子和和核核的的能能量量的的总总和和，称称为为“热热力力学学能能”。也也称称“内能内能”。热热力力学学能能是是物物质质的的一一种种属属性性，由由物物质质所处的所处的状态状态决定。决定。n热力学能是热力学能是状态函数状态函数，属，属广度性质广度性质。（六）热和功（六）热和功n热热（heat）由由于于温温度度不不同同而而在在体体系系和和环境之间环境之间交换或传递的能量交换或传递的能量。n功功（work）除
14、除“热热”之之外外，其其它它形形式式被传递的能量。被传递的能量。n热和功热和功数值的正、负符号数值的正、负符号：体系体系从环境从环境吸热吸热：Q 0体系体系向环境向环境放热放热：Q0体系体系对环境做功对环境做功：W0体系体系从环境从环境吸收吸收能量能量（从环境吸热从环境吸热或或环境对体系做功环境对体系做功）：）：+体系体系向环境向环境放出放出能量（能量（向环境放热向环境放热或或对环境做功对环境做功）：-能量转化:75 W 灯泡电能 光0.05+热0.95（六）热和功（六）热和功（续）n热和功热和功不是不是体系体系固有的性质固有的性质n 1.体系的体系的状态不变状态不变（一定）（一定）无热和功无
15、热和功。n 2.体体系系的的状状态态改改变变（发发生生一一个个“过过程程”）体系与环境体系与环境有能量交换，有热或功有能量交换，有热或功。n 因此，因此，热热和和功功总是与总是与过程所经历的过程所经历的途途径径相关相关，热热和和功功都不是状态函数都不是状态函数，其，其值与值与“途径途径”有关有关。（六）热和功（六）热和功（续）n例：图为物体例：图为物体A以以2种不同种不同“途径途径”下落下落nnn n BAA W1 0W2=0Q1 0Q2 0 Q1 Q2（六）热和功（六）热和功（续）表表2-1几种几种功的表示形式功的表示形式功的种类功的种类强度性质强度性质广度性质的改变量广度性质的改变量功的表
16、示式功的表示式机械功机械功fLW=f L电功电功E（外加电位差）（外加电位差）Q（通过的电量）（通过的电量）W=EQ体积功体积功p（外压）（外压）V（体积的改变）（体积的改变）W=-pV表面功表面功r（表面张力）（表面张力）A（表面的改变）（表面的改变）W=rA功功=强度性质强度性质广度性质改变量广度性质改变量体积功体积功(膨胀功膨胀功):W=-pV 注意注意:V =V2-V1 在在环境对体系做功环境对体系做功(压缩压缩)时时,V为负值为负值。2-2 热力学第一定律与热化学 n一、热力学第一定律（The first law of thermodynamics）n 即“能能量量守守恒恒与与转转化
17、化定定律律”在热现象领域的特殊形式。n 1882年，德国物理学家JRMeyer（迈尔）提出：“自然界的一切物质都具有能自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以一量，能量具有各种不同的形式，可以一种形式转化为另一种形式，从一个物体种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变中能量的总值不变”。2-2 热力学第一定律与热化学（续）n“热力学第一定律热力学第一定律”的的数学表达式数学表达式：体系体系经历经历一个一个“过程过程”：热：热Q，功，功W，终态时体系的热力学能为：终态时体系的热力学能为：U2=U1+Q+
18、WnU2-U1=Q+WnU=Q+W （2-1）n物物理理意意义义：封封闭闭体体系系经经历历一一过过程程时时，体体系系从从环环境境吸吸的的热热，以以及及环环境境对对体体系系的的功功，全全部部用用来来增增加加该体系的该体系的热力学能热力学能。2-2 热力学第一定律与热化学（续）n环境的热力学能变化为：环境的热力学能变化为：U（环境）（环境）=（-Q）+（-W）=-U（体系（体系）n U（体系（体系）+U（环境）（环境）=0符合符合“能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律”。体系体系+环境环境=孤立体系孤立体系 U（孤立体系）（孤立体系）=0二、热化学（Thermochemistry）n是是热热力力学
19、学第第一一定定律律在在化化学学中中的的具具体体应应用用。但但“热化学热化学”发展于发展于“热力学热力学”之前。之前。n1840G.H.Hess盖斯定律盖斯定律n1842J.R.Meyer（迈迈尔尔）热热力力学学第第一一定定律律在热力学第一定律确立之后，在热力学第一定律确立之后，盖斯定盖斯定律成了热力学第一定律的必然结论律成了热力学第一定律的必然结论。二、热化学（Thermochemistry)(续)n（一一）反反应应的的热热效效应应（反反应应热热，Heatofreaction）n1.定义定义在在不做其它功（有用功）且不做其它功（有用功）且恒容恒容或或恒压恒压条件条件下，一个化学反应的下，一个化
20、学反应的产物的温产物的温度度回复回复到反应物的温度到反应物的温度时，反应体系所时，反应体系所吸吸收收或或放出的放出的热量热量，称为，称为“反应热反应热”。n2.分类分类：n恒压反应热恒压反应热Qpn恒容反应热恒容反应热Qv二、热化学（Thermochemistry）（续）n（1）恒压反应热恒压反应热与与焓焓（enthalpy）对对于于一一封封闭闭体体系系，发发生生一一过过程程，只只做做体体积功积功We，不做其它功（，不做其它功（Wf=0），则），则We=-pV(注意注意:V=V2-V1)代入代入“热力学第一定律热力学第一定律”（2-1）式）式:U=Q+W=Qp-pV U2 -U1=Qp-pV二
21、、热化学二、热化学（Thermochemistry)（续）（续）Qp=U2-U1+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)定义定义：一个热力学函数：一个热力学函数“焓焓”(H)为为:HU+pV（2-2）Qp=H2-H1 Qp=H（封闭体系、等压、等温、不做其他功）（封闭体系、等压、等温、不做其他功）（2-3）二、热化学（Thermochemistry)（续）Qp=H式式的的物物理理意意义义是是：在在等等温温、等等压压、不不做做其其它它功功条条件件下下，一一封封闭闭体体系系所所吸吸收的收的热热，全部用来，全部用来增加体系的增加体系的焓焓。或说，或说，等压热效应等压热效应与与反应的焓变
22、数值相等反应的焓变数值相等。Qp不是状态函数不是状态函数，而，而H是状态函数的是状态函数的变化变化，只有在，只有在等温、等压、不做其他功的等温、等压、不做其他功的条件条件下，下，二者才相等二者才相等。通常用通常用H 代表代表Qp（恒压反应热）。（恒压反应热）。二、热化学二、热化学（Thermochemistry)（续）（续）H 符号同符号同Q：H 0，吸热吸热 H 0，放热放热 n例：例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)nrHm=-571.68kJmol-1(放热放热)n“r”reaction,“”热热力力学学标标准准状状态态，（standardstate,S.S.），“m”“mola
23、r”（摩尔的），（摩尔的），m可省略。可省略。热力学标准状态热力学标准状态n纯净纯净气体，分压力气体，分压力为为1p(1105Pa)；（原为（原为1p=101325Pa）n固体、液体固体、液体为为纯净纯净物质物质；n溶液中溶液中溶质活度溶质活度为为：1m(1molkg-1)(溶质溶质溶剂质量溶剂质量)近似近似:1a(1moldm-3)(溶质溶质溶液体积溶液体积)1c(1moldm-3)(溶质溶质溶液体积溶液体积)n未指定温度未指定温度。常用常用298.15K.非非298.15K，必必须须写出写出。二、热化学二、热化学（Thermochemistry)（续）（续）n注注意意H 的的单单位位是是k
24、Jmol-1，这这里里“mol”是是指指反反应式所表明的粒子的特定组合的应式所表明的粒子的特定组合的“基本单元基本单元”。nrHm称为称为“标准摩尔反应热标准摩尔反应热”，简称，简称“标准反标准反应热应热”。若不注明温度，是指。若不注明温度，是指298.15K；n非非298.15K，一定要写出：，一定要写出：rHm(290K)n例：例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.68kJmol-1(放热放热)n废除废除关于反应热的关于反应热的下列写法下列写法！2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)+571.68kJ 二、热化学二、热化学（Thermochemistry)（续）（
25、续）n热力学函数热力学函数“焓焓”的性质的性质:是是“状状态态函函数数”，因因此此其其变变化化H只只取取决决于于过过程程的的始态和终态始态和终态，而与过程所经历的途径无关；，而与过程所经历的途径无关；是是“广度性质广度性质”，其值与体系中，其值与体系中“物质的量物质的量”的的多少有关。多少有关。例：例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.68kJmol-1(放热放热)H2(g)+O2(g)=H2O(l)rHm=-285.84kJmol-1(放热放热)“mol”的的基本单元变了！基本单元变了！1mol氯化钠氯化钠?1molNaCl!二、热化学二、热化学（Thermochem
26、istry)（续）（续）n“焓变焓变”与与温度温度有关有关例：例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm（298K）=+178kJmol-1 rHm（1000K）=+1785kJmol-1多数化学反应在多数化学反应在 不大不大而且而且无相变无相变时，时，H 随随T 变化不大变化不大。二、热化学二、热化学（Thermochemistry)（续）（续）n（2）恒容反应热）恒容反应热Qvn若若化化学学反反应应在在等等温温、恒恒容容（在在密密闭闭容容器器内内）不不做非体积功做非体积功条件下进行，则条件下进行，则体积功体积功We=-pV=0代入（代入（2-1）式）式：U=Q+W=Qv-pV
27、U=Qv (2-5)n物物理理意意义义：在在等等温温、恒恒容容、不不做做其其他他功功条条件件下下，封封闭闭体体系系所所吸吸收收的的热热全全部部用用来来增增加加体体系系的的热热力力学学能能。二、热化学二、热化学（Thermochemistry）（续）（续）nQp 与与Qv关系关系:n把把“H=U+pV”代入代入 Qp=H2H1,得：得：Qp=H=H2H1 =(U 2+pV 2)(U 1+pV 1)=U+pV=Qv+pV(教材教材p.30,倒行）倒行）Qp与与Qv仅相差仅相差“体积功体积功”pV。若若反反应应物物、产产物物均均为为固固体体、液液体体，则则体体积积功功很很小小，得：得：HU（二）热化
28、学方程式（二）热化学方程式（Thermochemicalequations）n “反反应应热热”可可由由实实验验测测定定（量量热热计计、差差热热分分析析仪仪（DTA）、差示扫描量热仪）、差示扫描量热仪(DSC)等）。等）。n（二）热化学方程式（二）热化学方程式（Thermochemicalequations）即表示即表示化学反应与其热效应关系的方程式化学反应与其热效应关系的方程式。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rH m=-571.68kJmol-1(放热放热)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rH m=+178kJmol-1(吸热吸热)（二）热化学方程式（二）热化学方程式（
29、续）（续）（Thermochemicalequations）nr H=H（产物）（产物）-H（反应物）反应物）nr H 0,放热放热：表示产物的总焓值表示产物的总焓值 0熵变：熵变：S =S2 S1 S(l)S(s)（五）（五）熵值与什么因素有关（续）熵值与什么因素有关（续）S=Qr/T （热力学第三定律表达式之一）（热力学第三定律表达式之一）可逆相变可逆相变的的熵变熵变等于等于（热（热/温）商温）商。（r-reversible可逆的）可逆的）(3)同一物质：同一物质：S(S)S(l)S(g)2.同类物质同类物质：摩尔质量（摩尔质量（M），则，则S.F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)
30、3.气态：气态：多原子分子的多原子分子的S 单原子分子的单原子分子的S.O3(g)O2(g)O(g)4.摩尔质量相同的物质：摩尔质量相同的物质：结构复杂程度结构复杂程度，则，则S.CH3CH2OH CH3-O-CH3（五）（五）熵值与什么因素有关（续）熵值与什么因素有关（续）n5.固、液态固、液态物质物质熵值受压力变化影响较小；熵值受压力变化影响较小；n6.固、液态物质溶于水：固、液态物质溶于水：S 0（S ）气态物质溶于水：气态物质溶于水：S 0（S ）7.化学反应的熵变化学反应的熵变（1）有气体反应物）有气体反应物或或/和和气体生成物：气体生成物：n(g)0,S 0,n(g)0,S 0.（
31、2）不涉及气体物质：）不涉及气体物质：S 小。小。以以上上变变化化规规律律，均均可可以以从从“熵熵”的的物物理理意意义义无无序序度度（混乱度）（混乱度）来理解。来理解。三、吉布斯自由能（三、吉布斯自由能（GibbsFreeEnergy）n又称又称“自由焓自由焓”（FreeEnthalpy），简称），简称“自由能自由能”。n符号：符号：G;单位单位：kJmol-1.n根根据据以以上上分分析析:H 0或或/和和S 0有有利利于于过过程程“自自发发”进进行行，即即焓焓（H ）、熵熵（S）均均是是影影响响过过程程自自发性的因素。发性的因素。n1876年年，美美国国科科学学家家J.W.Gibbs提提出出
32、一一个个新新的的热热力力学学函函数数吉吉布布斯斯自自由由能能（G），把把H 和和S 联联系系在在一一起。起。（一）吉布斯自由能定义：（一）吉布斯自由能定义：GHTS(对比：对比：H U+pV)(JosiahWillardGibbs(1839-1903),awardedPh.D.inYaleUnivin1863)（二）吉布斯自由能（二）吉布斯自由能（G）性质）性质n1.状态函数，绝对值不可测状态函数，绝对值不可测。n因为因为H、T、S均为状态函数，而均为状态函数，而H绝对值不可测定。绝对值不可测定。n2.广度性质广度性质n因为因为H、S皆为广度性质（皆为广度性质（GH-TS）。）。（三）物质的标
33、准摩尔生成自由能（三）物质的标准摩尔生成自由能n在标态和指定温度下，由最稳定单质生成在标态和指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物某物质时的吉布斯自由能变。质时的吉布斯自由能变。n符号：符号：fGm单位：单位：kJmol-1n规定规定最稳定单质及水合氢离子最稳定单质及水合氢离子的的fGm=0kJmol-1。（三）物质的标准摩尔生成自由能（三）物质的标准摩尔生成自由能（续）n例例1：H2(g)+O2(g)=H2O(l)fGm/kJmol-100?rGm=-237.19kJmol-1=fG m(H2O(l)例例2：3/2O2(g)=O3(g)fGm/kJmol-10?rGm=+163kJmol-
34、1=fGm(O3(g)（四）反应的标准吉布斯自由能变（四）反应的标准吉布斯自由能变设一反应为：设一反应为：aA+bB=dD+eE（四）反应的标准吉布斯自由能变（续）（四）反应的标准吉布斯自由能变（续）n则该则该反应的标准吉布斯自由能变为反应的标准吉布斯自由能变为：rGm=vifGm（生成物生成物）-vifGm（反应物反应物）或：或：rGm=vifGm（vi对对生成物取正值生成物取正值，对，对反应物取负值反应物取负值）例例1：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)nfGm/kJmol-1-50.750-394.36-237.19nrGm=-394.36+2(-237.19)-(
35、-50.75)-0=-817.99kJmol-1（五）吉布斯（五）吉布斯赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtzequation）n对于一对于一封闭体系封闭体系、等温等温过程（过程（T2=T1=T环境环境）,n G1=H1TS1，G2=H2TS2n G=G2G1n=（H2-TS2）-（H1TS1）n G=H-TS （封闭体系、等温）（封闭体系、等温）包括：包括：G=H-TS （封闭体系、等温）（封闭体系、等温）这就是这就是热力学最重要的方程之一热力学最重要的方程之一吉吉-赫方程。赫方程。（六）热力学第二定律（六）热力学第二定律判断过程自发性判断过程自发性由热力学第一定律公式由热
36、力学第一定律公式U=Q+W，热力学证明：热力学证明：等温等温、可逆可逆过程，过程，做功最大做功最大，U=Qr+Wmax（等温等温、可逆可逆过程）过程）（rreversible可逆的）可逆的）Wmax=-(pV)+Wmax 体积功体积功非体积功非体积功(有用功有用功)等压等压条件（条件（p2=p1=p外外=p）下：）下：Wmax=-pV+Wmax U=Qr -pV+Wmax（等压等压）(-pV：体系对环境做功，：体系对环境做功，负值负值）（六）热力学第二定律（续）（六）热力学第二定律（续）n据据热力学第三定律热力学第三定律公式：公式：S=Qr/T （封闭体系，等温，可逆）（封闭体系，等温，可逆）
37、n把把 Qr=T S 代入上式代入上式，nU=TS-pV+Wmax（封闭体系，等温，等压，可逆）（封闭体系，等温，等压，可逆）n由由H=U+pV 得：得：U=H-pV，代入上式代入上式，nH=TS+Wmax（封闭体系，等温，等压，可逆）（封闭体系，等温，等压，可逆）nH-TS =W max （封闭体系，等温，等压，可逆）（封闭体系，等温，等压，可逆）n以以吉一赫方程吉一赫方程代入，代入，n G =Wmax （封闭体系，等温，等压，可逆）（封闭体系，等温，等压，可逆）n物物理理意意义义：一一封封闭闭体体系系在在等等温温、等等压压条条件件下下发发生生的的可可逆逆过程中所做的过程中所做的非体积功非体
38、积功(有用功有用功)最大最大。或说：或说：G 表明体系做最大有用功的能力。表明体系做最大有用功的能力。注释注释:关于热力学关于热力学“可逆过程可逆过程”n“热力学热力学”关于关于“可逆过程可逆过程”的定义的定义：如果某一体系经过某：如果某一体系经过某一过程，由状态一过程，由状态1变到状态变到状态2，如果能使，如果能使体系和环境都完体系和环境都完全复原全复原，这样的过程就称为，这样的过程就称为“可逆过程可逆过程”。n例如例如，如果某一体系在，如果某一体系在“等温膨胀等温膨胀”过程中，将体系对环过程中，将体系对环境所做的功储藏起来，这些境所做的功储藏起来，这些“功功”刚好能使体系恢复到原刚好能使体
39、系恢复到原状态，同时把膨胀过程中所吸收的热全部还给环境，则状态，同时把膨胀过程中所吸收的热全部还给环境，则这个过程就是这个过程就是“可逆过程可逆过程”。显然，要做到这一点，做功。显然，要做到这一点，做功的的每一个步骤必须每一个步骤必须“无限小无限小”，因此，因此需要需要“无限长无限长”的时间的时间，否则不可能把吸收的热全部还给环境。否则不可能把吸收的热全部还给环境。n实际发生的过程实际发生的过程，大部分大部分不是以不是以“无限小无限小”的步骤完成，的步骤完成，体系和环境不能完全复原，体系和环境不能完全复原，都是都是“热力学热力学”的的“不可逆过不可逆过程程”，包括无机化学的大多数，包括无机化学
40、的大多数“可逆反应可逆反应”。（六）热力学第二定律（续）（六）热力学第二定律（续）n例：例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)rGm=-818kJmol-1n设计为燃料电池（设计为燃料电池（封闭体系封闭体系），在），在等温、等压等温、等压条件下条件下发生的发生的可逆过程可逆过程中中做的电功最大做的电功最大,为为-818kJmol-1（体系对环境做功，负值体系对环境做功，负值）：）：-G =Wmax （封闭体系，等温，等压，（封闭体系，等温，等压，可逆可逆）n在任何其它过程（在任何其它过程（非可逆过程非可逆过程）中：）中：-G Wmax（封闭体系，等温，等压，（封闭体系，等
41、温，等压，非可逆非可逆）（G=G2-G1）（六）热力学第二定律（续）（六）热力学第二定律（续）通常的通常的化学反应化学反应在在等温、等压等温、等压（敞开容器）、（敞开容器）、封闭体系、不封闭体系、不做做非体积功非体积功(有用功有用功)（W=0）条件下进行，则得：条件下进行，则得：n G =0(G 2=G 1)可逆过程可逆过程（热力学热力学平衡态平衡态）n G 0(G 2 G 1)非可逆非可逆过程（过程（正正反应反应自发自发）n G 0(G 2 G 1)非可逆非可逆过程过程（正正反应反应非自发非自发，逆逆反应反应自发自发）n物物理理意意义义：对对于于一一封封闭闭体体系系，在在等等温温、等等压压、
42、不不做做非非体体积积功功(有用功有用功)条件下，条件下，n吉布斯自由能减少（吉布斯自由能减少（G 0）的过程是自发的）的过程是自发的；n吉布斯自由能增加吉布斯自由能增加（G 0）的过程是非自发的；的过程是非自发的；nG =0表示一个表示一个可逆过程可逆过程（热力学平衡态）（热力学平衡态）。（G=G 2-G 1）（六）热力学第二定律（续）（六）热力学第二定律（续）nG 可可用用于于判判断断过过程程的的自自发发性性，而而且且包包含含了了两两个个影影响响过程自发性的因素过程自发性的因素（G=H-TS）。）。n对于对于热力学标态热力学标态，相应有：，相应有：nG=0可逆过程可逆过程（热力学平衡态）（热
43、力学平衡态）nG 0非可逆过程（正反应自发）非可逆过程（正反应自发）nG 0非可逆过程（正反应非自发，逆反应自发）非可逆过程（正反应非自发，逆反应自发）n（七）过程（反应）方向性的判据（七）过程（反应）方向性的判据n由吉一赫方程由吉一赫方程G=H-TS（封闭体系、等温），（封闭体系、等温），可知可知H 和和S是影响过程自发性的是影响过程自发性的两个因素两个因素。（七）过程（反应）方向性的判据（续）（七）过程（反应）方向性的判据（续）n根据根据H 和和S符号，把符号，把化学反应化学反应分为分为4类类：n表表2影响化学反应方向性的因素影响化学反应方向性的因素G=H-TS类型类型H S G 反应自发
44、性反应自发性反应动力反应动力例例1-+恒恒-任意任意T，自发，自发焓熵双驱动焓熵双驱动12+-恒恒+任意任意T，非自发，非自发无驱动力无驱动力23-视视低温，自发低温，自发焓驱动焓驱动3T 高温，非自发高温，非自发4+而而高温，自发高温，自发熵驱动熵驱动4定定低温，非自发低温，非自发（七）过程（反应）方向性的判据（续）（七）过程（反应）方向性的判据（续）n例例1H2(g)+F2(g)=2HF(g)（G=H-TS）H =-271kJmol-1,S =+8Jmol-1K-1,G=-273kJmol-1正反应恒自发，焓、熵双驱动。正反应恒自发，焓、熵双驱动。n例例2.2CO(g)=2C(石墨石墨)+
45、O2(g)H =+221kJmol-1,S =-179.7Jmol-1K-1,G=+274.4kJmol-1正反应恒非自发，无反应动力。正反应恒非自发，无反应动力。n例例3.HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)H =-176.4kJmol-1,S =-284Jmol-1K-1,G=-91.1kJmol-1低温正反应自发，高温逆反应自发。低温正反应自发，高温逆反应自发。n例例4.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H =+178.3kJmol-1,S =+160.4Jmol-1K-1,G=+130.2kJmol-1低温正反应非自发，高温正反应自发。低温正反应非自发，高温正反应自发
46、。（七）过程（反应）方向性的判据（续）（七）过程（反应）方向性的判据（续）第第3、4类反应可利用吉类反应可利用吉-赫方程，计算出反应逆转的温度赫方程，计算出反应逆转的温度:G=H-TS（等温，封闭体系）（等温，封闭体系）在在无无相相变变，且且T 不不大大时时，H、S 随随T 的的变变化化较较小小，可可忽忽略略；而而G 随随T 变化较大。变化较大。例例4：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H(298K)=+178.3kJmol-1,S(298K)=+160.4Jmol-1K-1,G(298K)=+130.2kJmol-1298K，正反应非自发正反应非自发 G T H(298K)-TS(
47、298K)当当G T 0，即，即H(298K)-TS(298K)0时，时，T 1112K，正反应自发正反应自发本章小结本章小结n一、四大热力学函数一、四大热力学函数U、H、S、Gn（一）互相关系：（一）互相关系：U pV H H U +pV TS G G H-TS（二）性质（二）性质n1.皆为状态函数，广度性质；皆为状态函数，广度性质；n2.S 可测定绝对值，可测定绝对值，U、H、G 皆不可。皆不可。本章小结（续）本章小结（续）n（三）物质的（三）物质的fHm，Sm，fGm单位单位:kJmol-1Jmol-1K-1kJmol-1n（四）反应的（四）反应的rHm，rSm，rGmrHm=vifHm
48、（生成物）（生成物）-vifHm（反应物）（反应物）rSm=viSm（生成物）（生成物）-viSm（反应物）（反应物）rGm=vifGm（生成物）（生成物）-vifGm（反应物）（反应物）（五）吉一赫方程（五）吉一赫方程G=H -TS （等温、封闭体系）（等温、封闭体系）G=H-TS （等温、封闭体系、（等温、封闭体系、标态）标态）本章小结（续）本章小结（续）n二、热力学三大定律二、热力学三大定律n（一）（一）第一定律第一定律n即即热现象领域热现象领域的的“能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律”。n解决过程中的解决过程中的“能量交换能量交换”问题。问题。n公式：公式：U=Q +Wn其中：其中：
49、U=Qv （恒容，不做其它功）（恒容，不做其它功）nH=Qp（恒压，不做其它功）（恒压，不做其它功）nH=U+pV（等压）（等压）计算反应热计算反应热1.利用“盖斯定律盖斯定律”计算反应热（包括设计Born-Harbercycle)。2.rHm=vifHm（生成物生成物）-vifHm（反应物反应物）（含（含物质的物质的和和离子的标准摩尔生成焓离子的标准摩尔生成焓）3.rHm=vi B.E.（反应物反应物）-vi B.E.（生成物生成物）4.rHm=vi cHm（反应物反应物）-vi cHm（生成物生成物）本章小结（续）本章小结（续）n（二）（二）第二定律第二定律n封封闭闭体体系系在在等等温温、
50、等等压压、不不做做非非体体积积功功(有有用用功功)条条件下，吉布斯件下，吉布斯自由能减小自由能减小（G 0）的过程可）的过程可自发自发进行。进行。n用于用于判断过程自发的方向判断过程自发的方向：nG 0正反应自发正反应自发n G 0逆反应自发逆反应自发n G=0平衡态（可逆过程）平衡态（可逆过程）n（三）（三）第三定律第三定律n0K，任何纯物质的完美晶体的，任何纯物质的完美晶体的Sm=0。n指出指出熵变熵变也是也是影响过程方向影响过程方向的因素之一。的因素之一。本章小结（续）本章小结（续）n三、三、尚未解决的问题：尚未解决的问题：n1.反应限度反应限度（K）；）；属属“化学热力学化学热力学”范