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1、上一内容下一内容回主目录电能化学能电解电解电池电池物理化学电子教案第八章.2023/1/8上一内容下一内容回主目录主要内容u电化学的基本概念和法拉第定律第八章电解质溶液u离子的电迁移和迁移数u电导u强电解质溶液理论简介u电化学及电解质溶液概述.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中相关规律的科学。电化学反应的条件:电极、装置和介质.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电化学的历史1799年意大利的Volta1833年法国Faraday1893年德国Nernst1923年荷兰Debye与德国Huc
2、kel1940年代苏联的弗鲁姆金1970sM.Fleischmann.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学.2023/1/8上一内容下一内容回主目录本课程的学习内容电解质溶液理论电化学平衡电极过程动力学实用电化学.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电解质溶液的相关概念复习什么是电解质？什么是电解质溶液？为什么研究电解质溶液？电化学反应发生所不可或缺的部分，传递电荷与物料.2023/1/
3、8上一内容下一内容回主目录（1）基本概念u两类导体u正极、负极u阴极、阳极u原电池u电解池u电流效率（2）法拉第定律u定律的文字表示u法拉第常数u定律的数学式u粒子的基本单元u例题8.1电化学的基本概念和法拉第定律.2023/1/8上一内容下一内容回主目录两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体.2023/1/8上一内容下一内容回主目录两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生（P25）C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导
4、体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)Anode).2023/1/8上一内容下一内容回主目录正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负
5、极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子迁移方向离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极AnionnainCathodek,dktainCationn,danode.2023/1/8上一内容下一内容回主目录原电池(galvaniccell)Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电极：电解池(electrolyticcell)与外
6、电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S).2023/1/8上一内容下一内容回主目录电流效率表示式（1）电流效率=100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式（2）电流效率=100%电极上产物的实际量理论计算应得量.2023/1/8上一内容下一内容回主目录法拉第定律的文字表述Faradays Law 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
7、.2023/1/8上一内容下一内容回主目录法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.0221023mol-11.602210-19C=96484.6Cmol-196500Cmol-1.2023/1/8上一内容下一内容回主目录法拉第定律的数学描述 电极反应的反应进度电极上进行的反应可表示为式中为化学物质B的计量系数，B为反应物时为负，B为产物时为正。表示电极反应式中的计量系数。由于电子在反应中只起传递电荷的作用，其转移的量无所谓增减，以正值表示为宜，故无论是阳极反应还是阴极反应，其计量系数都应取正值。通电t时刻时，若电子转移的量为，任一物质B的增量为，
8、则由反应进度的定义知（1）（2）.2023/1/8上一内容下一内容回主目录 （L是阿佛加德罗常数）是1mol电子所带的电量，通电t时刻时电子转移的量为法拉第定律的数学描述电量与反应进度的数学表达式设任一时刻通过电极的电流强度为I，则通电t时刻时流过的总电量为又F=携带的电量则为二者是一回事，因此.2023/1/8上一内容下一内容回主目录法拉第定律的数学描述由式（2）知代入式（3）得（4）式（4）即在电极反应中电量与反应进度的数学表达式。此式告诉我们，不管是电解过程还是原电池过程，只要电极上有电流流过，电极上就有物质的变化，其变化量即可计算。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录式可以很好地
9、解释法拉第的两个电解定律:数学表达式对法拉第定律的解释 将和代入(4)式得（5）或式（5）即法拉第定律文字描述的第一句话。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录数学表达式对法拉第定律的解释 当电路中有多个电极串联时，因为通过的电量是相同的，所以转移电子的量也是相同的，用表示，由式（2）得（6）式（6）是对一个电极而言的，对多个电极串联时每个电极上的物质分别用A、B、C、表示，每个电极反应式中的计量系数分别用zA、zB、zC、表示，由式（6）可得.2023/1/8上一内容下一内容回主目录显然式（7）表示的是法拉第电解第二定律。如电路中串联有氢电极、银电极和铜电极，同时析出氢气、银和铜。析出反
10、应为数学表达式对法拉第定律的解释（7）因则有.2023/1/8上一内容下一内容回主目录荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电荷一价电阴极 阳极荷三价电荷三价电阴极 阳极荷二价电荷二价电阴极 阳极.2023/1/8上一内容下一内容回主目录荷电粒子基本单元的选取例题：通电于 溶液，电流强度 ，析出 。已知 。求：通入电量 ；通电时间 ；阳极上放出氧气的物质的量。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录荷电粒子基本单元的选取解法一取基本粒子荷单位电荷：即.2023/1/8上一内容下
11、一内容回主目录荷电粒子基本单元的选取解法二 t 同上取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，.2023/1/8上一内容下一内容回主目录法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录8.2 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol
12、，分别用+、-号代替。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象.2023/1/8上一内容下一内容回主目录设溶液中正负离子的浓度为c，正离子的迁移速率为r+，负离子的迁移速率为r-，迁移4mol电荷所用时间为t，则在该时间t内，通过任一截面积为
13、A的截面SS的电量必然为4F，且4F=Q+Q-离子的电迁移现象通过SS截面的正电荷所带电量为：通过SS截面的负电荷所带电量为：.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象2设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上
14、有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子电迁移的规律：1.正离子从阳极区迁出，向阴极区迁入并发生还原反应；负离子从阴极区迁出，向阳极区迁入并发生氧化反应。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。3.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中 为电位梯度，
15、比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子的迁移速率在稀的溶液中，离子受到两种力的作用，1、电场力f，f=qE=qU/l2、溶剂的阻滞力f，依据Stokes定律f=kv，k=6r当两种力相等时，离子在溶液中匀速迁移，此时的速率.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子的电迁移率比较与可知因此，电迁移率的数值与离子本性（半径、电荷）、溶剂性质（温度、黏度等）等因素有关，可以用界面移动法测量。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子的水化程度直
16、接影响离子的电迁移率：比离子的水化程度直接影响离子的电迁移率：比较同一浓度较同一浓度LiClLiCl、NaClNaCl、KClKCl溶液中正离子的电溶液中正离子的电迁移率可知迁移率可知U U（Li+Li+）U U（Na+Na+）U U（K+K+）。为）。为什么离子半径最小的什么离子半径最小的Li+Li+其其U U（Li+Li+）最小呢）最小呢?是是否与公式否与公式 相矛盾呢？相矛盾呢？原因是在水溶液中，离子都是水化的，在电荷原因是在水溶液中，离子都是水化的，在电荷相同的情况下，离子半径愈小水化程度相同的情况下，离子半径愈小水化程度(即离子即离子的水化数的水化数)愈大，水化后的离子半径就愈大，因
17、愈大，水化后的离子半径就愈大，因此在溶液中运动的阻力也增大。此在溶液中运动的阻力也增大。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号 表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：.2023/1/8上一内容下一内容回主目录迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：离子迁移数的定义.2023/1/8上一内容下一内容
18、回主目录离子迁移数的定义 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c（单位为 ），解离度为 。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：同理.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义因为溶液是电中性的，所以（，电场梯度相同）.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义若溶液中正、负离子不止一种，则：.2023/1/8上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法1
19、Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法.2023/1/8上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法Hittorf 法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电
20、解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法例题：在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求 和 的离子迁移数。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，.2023/1/8上一内容下一内容回主目录迁移
21、数的测定方法解法2先求 的迁移数，以 为基本粒子。阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。已知.2023/1/8上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2)阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，.2023/1/8上一内容下一内容回主目录 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HC
22、l溶液，使 面清晰可见。2界面移动法通电后，向上面负极移动，淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后，移动到 位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录2界面移动法.2023/1/8上一内容下一内容回主目录2.界面移动法因为Cd2+淌度()较小，即 (1)通电时，+向上迁移，Cl-向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电荷传输，且任一截面都不会中断传递电流，+迁移走后的区域，Cd2+紧
23、紧地跟上，离子的移动速度()是相等的，由此可得:(2).2023/1/8上一内容下一内容回主目录2.界面移动法 结合(1)和(2)式得:即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录2界面移动法设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为，.2023/1/8上一内
24、容下一内容回主目录3电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。（见下章）.2023/1/8上一内容下一内容回主目录7.3 电导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率电导（electriccondutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：.2023/1
25、/8上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率电导率（electrolyticconductivity）因为比例系数 称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。电导率也就是电阻率的倒数：.2023/1/8上一内容下一内容回主目录摩尔电导率对于第一类导体，在确定了材料的长度和截面积后，就可以通过电导率来比较不同材料的导电能力了。而对于电解质溶液，在确定导体的而对于电解质溶液，在确定导体的长度和截面积后，当溶液浓度发生改变时，由于溶液当溶液浓度发生改变时，由于溶液所含离子的数目发生改变，因而电导率会
26、随之所含离子的数目发生改变，因而电导率会随之改变。因此比较电解质的导电能力，不能再用改变。因此比较电解质的导电能力，不能再用电导率这一参数，需要引入摩尔电导率电导率这一参数，需要引入摩尔电导率m m 的的概念，以确定电解质溶液中导电离子的数目。概念，以确定电解质溶液中导电离子的数目。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（molarconductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为 。.2023
27、/1/8上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率.2023/1/8上一内容下一内容回主目录基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录摩尔电导率使用m 应注意以下二点：(1)当浓度c 的单位是以moldm-3 表示时，要换算成molm-3 然后进行计算；(2)应将浓度为c 的物质的基本单元置于m 后的括号中。如m(KCl)、
28、m(H2SO4).2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导的测定.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导的测定
29、接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导池常数（cellconstant）电导池常数 单位是 。因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。弱电解
30、质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导率与浓度的关系.2023/1/8上一内容下一内容回主目录摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录强电解质的 与c的关系 随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与 之间呈线性关系。德国科学家K
31、ohlrausch总结的经验式为：是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。Kohlrausch.2023/1/8上一内容下一内容回主目录强电解质的 与c的关系.2023/1/8上一内容下一内容回主目录弱电解质的 与c的关系 随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与 不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见 的 与 的关系曲线。弱电解质的 不能用外推法得到。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩
32、尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。对1-1型电解质.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子独立移动定律如：对于其他类型的电解质.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子独立移动定律电解质的摩尔电导率是正、负离子的离子电解质的摩尔电导率是正、负离子的离子电导率贡献的总和。某种离子的迁移数是该种电导率贡献的总和。某种离子的迁移数是该种离子所传输的电量占总电量的分数，也可以看离子所传输的电量占总电量的分数，也可以看作是该种离子的导电能力占电解质总导电能力作是该种离子
33、的导电能力占电解质总导电能力的分数，所以离子的迁移数可以看作是某种离的分数，所以离子的迁移数可以看作是某种离子的离子摩尔电导率占电解质的摩尔电导率的子的离子摩尔电导率占电解质的摩尔电导率的分数。分数。因此，通过测定迁移数，可以求离子的摩尔电导率.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子独立移动定律 对浓度不太高的强电解质和弱电解质的无限稀释溶液，离子摩尔电导率还可由离子迁移率（即离子淌度）求算。假定界面移动法测定离子迁移数时电场是均匀的，对强电解质溶液，若浓度不太高时可近似有=1。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子独立移动定律由于.2023/1/8上一内容下一内容回主目录几个有
34、用的关系式对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用（1）检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，和 的浓度近似为，查表得 ，这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有 和玻璃器
35、皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwaldsdilutionlaw）。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：
36、.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：.2023/1/8上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀.2023/1/8上一内容下一内容回主目录74电解质的平均活度和平均活度因子平均活度和平均活度系数离子强度.2023/1/8上一内容下一内容回主目录当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：平均活度和平均活度系数
37、非电解质化学势表示式.2023/1/8上一内容下一内容回主目录强电解质溶液的活度和活度系数强电解质溶液的活度和活度系数对强电解质：对强电解质：（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀稀)溶液，活溶液，活度系数近似等于度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液，由不同，对极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况复于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况复杂得多，此时的活
38、度与理想杂得多，此时的活度与理想(稀稀)溶液的活度仍有一定溶液的活度仍有一定的偏差。的偏差。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录强电解质溶液的活度和活度系数强电解质溶液的活度和活度系数对任意价型电解质对任意价型电解质电解质的化学势电解质的化学势正离子的化学势正离子的化学势负离子的化学势负离子的化学势电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即比较电解质化学势的表示式，有比较电解质化学势的表示式，有.2023/1/8上一内容下一内容回主目录正负离子总是成对出现，单个离子的正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。不易直接测出。
39、定义离子平均活度（定义离子平均活度（mean activity of ions）在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分别替代正、负离子的活度，则可用离子平均活度求出别替代正、负离子的活度，则可用离子平均活度求出电解质的化学势：电解质的化学势：平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数.2023/1/8上一内容下一内容回主目录平均活度和平均活度系数类似的，类似的，定义：离子平均活度系数（meanactivitycoefficientofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）.2023/1/8上一内容下一内容回主目录平
40、均活度和平均活度系数从电解质的 求对1-1价电解质.2023/1/8上一内容下一内容回主目录例：例：写出写出写出写出CuSOCuSO4 4，KK2 2SOSO4 4与与与与AlAl2 2(SO(SO4 4)3 3离子平均浓度与电离子平均浓度与电离子平均浓度与电离子平均浓度与电解质浓度的关系解质浓度的关系解质浓度的关系解质浓度的关系.2023/1/8上一内容下一内容回主目录解：先求平均浓度与电解质浓度的关系解：先求平均浓度与电解质浓度的关系计算计算 m1.20 mol kg-1的的MgCl2水溶液在水溶液在298K时的电解质活时的电解质活度已知度已知 .例：.2023/1/8上一内容下一内容回主
41、目录(1)的实验值的实验值电解质电解质 c/(moldm-3)0.005 0.01 0.03 0.05 0.10 HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795 NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789 KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759 BaCl2 0.781 0.725 0.659 0.556 0.496K2SO4 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441MgSO4 0.572 0.471 0.378 0.262 0.195CuSO4 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164
42、 的理论计算，离子强度的理论计算，离子强度.2023/1/8上一内容下一内容回主目录离子强度式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与 的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：Lewis.2023/1/8上一内容下一内容回主目录 对强电解质的稀溶液，对强电解质的稀溶液，LewisLewis进一步确定了进一步确定了平均活度系数的对数与其离子强度的关系符合平均活度系数的对数与其离子强度的关系符合如下的
43、经验方程如下的经验方程LewisLewis经验方程经验方程.2023/1/8上一内容下一内容回主目录德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律德拜德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作用所形成的离子氛为出发点，并运用用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度离子强度”的的概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活度系数与离子强度的关系，成功解释了度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验公经验公式。极限定律的常用表示式为：式。极限定律的常用表示式为：.2023/1/8上一内容下一内容回主目录强电解质
44、溶液的离子互吸理论vantHoff因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vantHoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为vantHoff因子或vantHoff系数，用 表示。非电解质电解质.2023/1/8上一内容下一内容回主目录阿仑尼乌斯理论为了解释这种现象，1887年阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出了部分解离学说，用解离度的概念来解释这些现象。但部分解离学说只能应用于弱电解质，而不能应用于强电解质，如：强电解质不符合奥斯忒瓦尔德（Ostwald）稀释定律。按电导法和依数性法分别测定强电解质的所谓电离度，结果很不一致；.2023/1/8上一内容下一内容回主目
45、录阿仑尼乌斯理论阿仑尼乌斯理论也不能解释下列现象：科尔劳奇（Kohlrausch）的经验公式。盐类的晶体经x射线结构分析证明其固体状态即已呈离子状态存在，难以想象这些盐在溶于水后，却能建立起来分子与离子之间的动态离解平衡。因此不难想象，当强电解质溶于水，应该是完全离子化的，所谓部分电离确与事实不符。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录强电解质溶液的离子互吸理论为此，1923年，德拜和休克尔提出了强电解质溶液中离子互吸理论。假定强电解质在水溶液中完全电离，由于离子浓度大，因面离子间的互吸作用影响溶液的性质，并且认为强电解质溶液对理想溶液的偏离就是由于离子间的静电作用所引起的。他们认为：.2
46、023/1/8上一内容下一内容回主目录强电解质溶液的离子互吸理论离子互吸理论为了计算静电库仑引力所做离子互吸理论为了计算静电库仑引力所做非体积功，提出了离子氛的概念非体积功，提出了离子氛的概念.2023/1/8上一内容下一内容回主目录强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ionicatmosphere）这样，由于静电引力，在正离子周围负离子存在的机会多，在负离子周围正离子存在的机会多。从而使得溶液中的任何一个离子都会作为“中心离子被符号相反的离子氛包围，离子的分布表现出不均匀。这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，正负离子之间的静电引力会使离子像晶格中那样有规则的排列，而离子在溶
47、液中的热运动又要影响这种规则排列，但这种热运动还不能完全抵消静电引力影响。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。简单而言，在强电解质溶液中，每一个离子的周围，以统计力学的观点来分析，带相反电荷的离子有相对的集中，因此反电荷过剩形成了一个反电荷的氛围，称为“离子氛”。强电解质溶液的离子互吸理论.2023/1/8上一内容下一内容回主目录负离子负离子正离子正离子 中心负离子中心负离子中心正离子中心正离子 离子氛示意图离子氛示意图.2
48、023/1/8上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中 是 i 离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的
49、适用范围。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔极限定律 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：则式中 为离子的平均有效直径，约为，是与温度、溶剂有关的常数，在298K的水溶液中，.2023/1/8上一内容下一内容回主目录.离子氛的离子分布遵守离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密分布律，电荷密度与电位的关系遵守度与电位的关系遵守Poisson公式。公式。.离子是圆球形的，电场为球形对称，离子不极化，离子是圆球形的，电场为球形对称，离子不极化，可视为点电荷。可视为点电荷。.离子之间只有库仑引力，短程力可忽略不计。静电离子之间只
50、有库仑引力，短程力可忽略不计。静电引力与分子热运动相比，其吸引能小得多。引力与分子热运动相比，其吸引能小得多。.溶液与溶剂的介电常数相差不大。溶液与溶剂的介电常数相差不大。Debye-Hckel 离子互吸离子互吸理论要点：理论要点：.2023/1/8上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔-昂萨格电导理论1927年，昂萨格在德拜昂萨格在德拜-休克尔提出的休克尔提出的“离子氛离子氛”模型的基础上，模型的基础上，把它推广到不可逆过程（外加电场下，离子的电迁移），发展出昂萨格电导理论。并将科尔劳奇对于摩尔电导率和浓度平方根成线性关系的感性知识提高到理性阶段。.2023/1/8上一内容下一内容回主目录德拜