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1、第3 2 卷第5 期2 0 1 1 年5 月太阳能学报A c r AE N E R G I A ES O L A R I SS I N I C AV 0 1 3 2 N o 5M a y，2 0 1 1文章编号：0 2 q-0 0 9 6(2 0 1 1)0 5-0 7 4 1-0 5酯交换法制备生物柴油反应机理和影响因素分析李翔宇1 2，蒋剑春1，李科1，聂小安1 2，吴欢1(1 中国林业科学研究院林产化学工业研究所；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，南京2 1 0 0 4 2；2 江苏强林生物能源有限公司，溧阳2 1 3 3 6 4)摘要：阐述了生物柴油的生产制备技术，从生物柴油酯交
2、换合成反应出发，探讨了各种酯交换反应的反应机理；从原料油中的水分、游离脂肪酸、温度、压力、催化剂、反应时间、醇油比和原料混合程度等各个方面分析了对生物柴油制备的影响，得出了最佳的反应工艺条件。关键词：生物柴油；酯交换；机理；分析中图分类号：T Q 6 4 1文献标识码：A0 引言开发生物柴油与目前石化行业调整油品结构、提高柴汽比的方向相契合，具有广阔的市场前景，是最有前途的替代燃料之一【1 。我国生物产业发展“十一五”规划明确提出要加速我国生物柴油产业化进程。国外已经工业化的生物柴油生产技术主要是间歇式或连续化醇解工艺，生产规模均达到1 0 万t a 以上。目前我国生物柴油生产主要采用间歇式传
3、统酯交换技术，单套装置实际生产规模1 万一2 万t a。目前制备生物柴油的生产方法可采用物理法、化学法及生物酶法。其中物理法包括直接混合法和微乳法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法；生物酶法主要指生物酶催化酯交换反应。使用物理法能够降低动植物油的粘度，但积炭及润滑油污染等问题难以解决。而高温热裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品。相比之下，酯交换法是一种更好的制备方法，其应用也更为广泛。生产中制备生物柴油普遍采用的是将原料油脂进行酯交换反应的方法。通过酯交换反应可以使天然油脂(脂肪酸甘油酯)的分子量比原来降低约2 3，粘度也大大降低。生产出来的生物柴油的粘度与柴油接近，十六烷值能达
4、到5 0。酯交换是用另一种醇置换甘油酯中的醇。酯交换反应所使用的醇主要有甲醇、乙醇等，其中最为常见的是甲醇，这是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。酯交换反应所使用的油来自各种天然的动植物油脂以及食品工业的废油，这些都可以作为酯交换反应生产生物柴油的原料。1 生物柴油酯交换法的反应机理天然油脂与醇在催化剂作用下进行酯交换反应得到脂肪酸酯和甘油，酯交换反应由一系列可逆反应组成，每一步均产生一个单酯。天然油脂与醇的酯交换反应方程式如下：l H H 2 一-o O。O 衄C R：1+3 R O H 堡丝錾c(i H H 2 一-。O H
5、H+兄。(R。R 3)一c o o RC H 2-O O C R 3(!H 2-O H式中，R。、R：、尺，c 1 2 C 2 4 的饱和或不饱和直链烃基；尺O H-低级醇，多为甲醇。该反应实际上分为三步进行：G H 2-O O C R trO H 2-O HC H-O O C R 2+冗o H；C H-O O C R 2+R l C O O Rc H 2-O O C R 3(!H 2-O O C R 3G H 2-O HrC H 2-O HC H-O O C R 2+R O H i；2c H 一0 H+R 2 c O O RC H 2-O O C R 3C H 2-O O C R，收稿日期：
6、2 0 0 9-0 7-0 2基金项目：国家自然科学基金(3 0 7 0 0 6 3 4)；中国林科院科研院所基本科研业务费专项资金(o F 忸眩0 0 踟嬲)；国家高技术研究发展(8 6 3)计划(2 0 0 7 A A l 0 0 7 0 3；2 0 0 9 A A 0 5 7 4 3 7)；林业公益性行业专项(2 0 1 0 0 4 0 0 1)通讯作者：李翔宇(1 9 刀一)，女，博士，主要从事生物质能源领域方面的研究。l i，咿 1 2 6 万方数据7 4 2太阳能学报3 2 卷由于空间效应影响，发生酯交换反应时，醇的碳链越短，受空间效应影响越小，反应活性越高，甲氧基是最小最活泼的烷
7、氧基，甲醇是最适合的醇。甲醇中的甲氧基与甘油三酸酯中的一个脂肪酸结合形成长链脂肪酸甲酯从甘油三酸酯上脱落同时形成甘油二酸酯；甲醇中的甲氧基继续与甘油二酸酯中的一个脂肪酸结合形成长链脂肪酸甲酯从甘油三酸酯上脱落同时形成甘油单酸酯；甲醇中的甲氧基继续与甘、油单酸酯中的脂肪酸结合形成长链脂肪酸甲酯从甘油三酸酯上脱落同时形成甘油【2 j。从以上可以看出经过转酯化反应之后甘油三酸酯分裂形成3 个单独的脂肪酸甲酯从而减短碳链的长度，同时形成有用的副产物甘油。1 1 酸催化酯交换反应机理酸催化酯交换反应选取的酸催化剂包括无机酸、有机磺酸、固体酸及酸性离子液体等。在酸催化下，游离脂肪酸发生酯化反应，且酯化速率
8、远快于酯交换速度，因此酸催化酯交换反应适应于游离脂肪酸和水分含量较高的油脂(餐饮废油等)制备生物柴油。酸催化酯交换反应机理如下：R?O H 哩肛客裂踺二赳扛?玉，硫，o k，H+、O R式中，R 脂肪酸上的碳链；R 甘油二酸酯基；R 烷醇基。在酸性(H+)条件下甘油三酸酯上的羰基质子化形成碳正离子物，与醇R O H 发生亲核反应得到中间体，该中间体极不稳定，失去R O H 和H+最后生成新的脂肪酸酯。由于均相酸催化剂不易与产物分离，且催化剂易随产品流失，近年来多相酸催化剂成为研究的热点【3 ，以Z 1 0 2 1 s()4 固体酸为例，其催化机理如下：嶂燮詹k 葶R k 最；R k 扎加H 一
9、叼铲，0尺，凡殳R 2瓜父耘：殳吨鬻一月善z 积式中，R。、R：、R，、尺。烷基链。1 2 碱催化酯交换反应机理目前碱催化酯交换过程，提出两种主要的酯交换机理，即：羰基加成机理和烯醇中间体机理碱催化酯交换机理为羰基加成机理4|，过程如下：黻。竺H 三R。+O+H 2 0-I r a R 0N a+N a O R=一+饮第一步R O O C R+尺0=R I-(!一0 一c k O RR O H+第二步R-一 o 一+R。O H=R。一 一扩+R o-O R+商第三步R-一 o-R O O C R，+H O RO R 另外一种霞要的催化机理是针对烷基钠催化的酯交换反应提出的，即碱金属烷氧化物只不
10、过是真正催化剂的前趋体，真正的催化剂是碱金属烷氧化物从甘油酯碳基碳原子的a 碳原子上剥取一个氢原子后形成的烯醇负离子，烯醇负离子是一种很强的亲核试剂。该试剂攻击其它羰基碳原子，从而在分子间以及分子内进行酯交换 5 。在多相体系碱性催化剂催化酯交换中，研究较多的是碱土金属氧化物催化机理。碱土金属氧化物与甲醇反应生成类似于络合物的产物，该络合物为真正的催化剂，其机理为羰基加成机理。删m卜62+f岳卜0-Me-ORORO RO+酷C1lJH 1足QO尼HHHO0OHHHC I C l C等0RRHH 吣000一一一HHHC l C I C万方数据5 期李翔宇等：酯交换法制备生物柴油反应机理和影响因素
11、分析7 4 3式中，拖碱土金属。1 3 酶催化酯交换反应机理对于酶催化酯交换过程的反应机理，通常认为是多个顺序水解和酯化过程机理，即在酶催化微水环境中，三甘酯先水解成二甘酯和脂肪酸，然后脂肪酸和短链醇酯化合成脂肪酸烷基酯，二甘酯继续水解成单甘酯和脂肪酸，再酯化成脂肪酸烷基酯，依次进行顺序水解和酯化反应，直到甘油酯完全水解为甘油，产生的脂肪酸完全酯化合成脂肪酸烷基酯 6 。大量研究表明，在有机溶剂中，酶的催化活性和系统的含水量密切相关。在无水的情况下，酶分子的带电基团和极性基团相互作用产生一种非活性的封闭结构，水充当润滑剂，可使酶分子的柔性增加，并通过非共价力来维持其催化的结构。加入适量的水可以
12、使脂肪酶的活性中心的极性及其柔性增加，从而使酶的活性急剧上升。而加入过量的水则会导致酶的活性中心有水簇形成，从而导致酶的失活。由于游离酶在反应中容易流失，不易回收重复利用，所以采用固定化酶以解决上述问题。在酶法生产生物柴油的研究中，由于酶的价格昂贵，固定化酶的重复利用尤为罩要。1 4 超临界酯交换反应机理K u s d i a n aD 等 7 1 提出厂一种超临界甲醇和三甘油酯进行酯交换的反应机理，认为此类酯交换反应属于亲核反应。首先三甘油脂由于电子分布不均匀而发牛振动，使得羰基上碳原子显示正价，而氧原子显示负价，同时甲醇上的氧原子攻击带有正电的碳原子，形成反应中间体，然后中间体醇类物质的氢
13、原子向三甘油脂中烷基的氧转移形成第二种反应中间体，进而得到酯交换产物。其催化机理如下：Oe。尹尹o 二l即咖一彳I 伽一 秣 lH 3 f。R。HH 3 C。H h，HIH LH?jH、H J月c。c m 嘏。H H 二：0 ：竺)式中，尺，尺。烷基链。2 酯交换反应影响因素的讨论影响酯交换反应速率和酯交换反应程度的因素很多，主要从原料中水含量、醇油比、温度、压力、催化剂、反应时间、原料混合程度等方面来一一论述。2 1 原料油中水分和游离脂肪酸的影响由于各种原因，生物柴油原料中不可避免地有水存在，水会使油脂产生水解，生成脂肪酸和甘油。如果使用碱性催化剂，则会和脂肪酸发生皂化反应。C H 2 一
14、O O C R lN a O HC,H 2 一O HC H 一0 0 c 月2+3 H 2 0 竿=C H O H+R l 假2 R 3)-C O O HC H 2-O O C R，C H 2-O H尺C O O H+N a O H；=R C O O N a+H 2 0式中，尺及尺】、恐、尺，烷基链。由于皂化反应的存在，不仅消耗了部分催化剂，降低催化效果，同时会生成凝胶，增加混合物的粘度，使甘油的分离更加困难。因此对酯交换反应来说，水分越少，游离脂肪酸越少越有利。在生物柴油的生产中，通常对原料进行干燥和预酯化来减少水分和游离脂肪酸产生的不利影响。2 2 醇油比的影响醇油比是影响酯交换反应的最重
15、要的因素之一。根据化学反应方程式可知酯交换反应需要三分子的醇和一分子的_ 甘油三酸酯反应生成三分子的脂肪酸甲酯和一分子的甘油。因为生成生物柴油的反应是町逆反应，当醇油摩尔比为3：1 时，反应进行得不完全，反应的平衡点偏左，最后产品中油酸甲酯含量很低。使反应中的某一原料过量可以促进反应平衡右移，因此醇油摩尔比越高，酯转化率越高，达到平衡所需时间越短。但当醇油比超过6：1 时，甲醇量的增加对正反应的促进作用已经很小，而且会对下一步的分离和回收等工序造成负担。2 3 温度、压力的影响酯交换反应町在不同的温度下进行，不同的原料有不同的适宜温度。常压下，酯交换反应的温度以6 0 为宜。陈秀等【8】研究了
16、用1 N a o H 催化，醇油比为6：l，反应l h，反应最佳温度为6 0 时，甲酯产率达到9 4。如果反应温度从6 0 q C 继续升高，将会逐渐接近并超过甲醇的沸点，使反应系统中的大量甲醇挥发成气相，从而降低液相中甲醇浓度，会导致反应产率的下降。万方数据太阳能学报3 2 卷超临界状态下，当反应温度、压力在甲醇临界温度2 3 9 4。C，临界压力8 0 9 M P a 附近时 9 ，甲醇的超临界状态不是很好，不能很好地溶于油脂，反应速度和产率都不很高；随着压力和温度的升高，反应速度和甲酯产率都会有所提高，但温度超过甲醇的临界温度太高会有热裂解、结焦等副反应发生。压力对酯交换反应转化率有明显
17、影响，随着压力升高，甲醇介电常数逐渐降低并接近于标准状态下一般有机溶剂介电常数，此时它表现出更近似于非极性有机化合物性质，对油脂溶解能力骤增，反应速度和产率都因此有所提高。超临界酯交换不需要催化剂，但对设备要求相当高，且能耗较大。在超临界基础上，加入少量催化剂可使酯交换反应有较高的速度和产率，而且大大降低了超临界反应的温度和压力，降低了能耗。2 4 催化剂、反应时间的影响酯交换可以采用温和条件下用酸、碱、酶等作催化剂进行反应，也可以在超临界条件下的无催化反应。其中酸碱催化是普遍应用于工业生产生物柴油的方法。范航等u 0 J 研究表明：当催化剂浓度小于1 o 时，酯交换反应产率随着催化剂浓度的增
18、加而增加，当催化剂浓度超过1 0，若继续增加浓度，产率反而下降。这是由于催化剂浓度较低时，随着催化剂浓度的增加，醇解反应活化中心增加，产率上升。而继续增加浓度，则会造成皂化反应的发生，产率下降。当油脂原料在无水情况下时，使用碱性催化剂比较合适；当原料中的游离脂肪酸和水含量较高时，酸陛催化剂比较合适。均相催化反应速率快，是成熟的反应过程，但产品的分离和废催化剂的处理比较复杂。非均相催化反应，若选择一种合适的固体催化剂不仅可加快反应速率，且还具有寿命长、比表面积大、不受皂化反应影响、易从产物中分离等优点。然而非均相催化剂通常需要较高反应条件，且脂肪酸甲酯产量也不高。目前还没有很好的工业化固体催化剂
19、。酯交换反应转化率随反应时间的增加而增加，但并不是时间越长越好，在酯化反应达到平衡后随着时间的延长，并不能使反应继续向右进行，反而导致皂化反应，使脂肪酸甲酯的产率降低。2 5 原料混合程度的影响酯交换反应必须在甘油三酸酯与甲醇接触时才能发生，由于油脂和甲醇相溶性很差，如果不加以机械搅拌，反应只在两相界面发生，反应速度很慢，产率也较低。随着搅拌强度的增加，反应系统中传质作用增强，反应速度加快，产率也有相应提高。采用超临界流体技术来增加界面面积也可以提高反应速度。若在反应体系中加入共溶剂，可以使油脂和甲醇完全互溶形成均相体系，大大加快反应速度，使反应在瞬间完成u l l。B o o c o c k
20、D 等【1 2 J 3 研究表明：原料混合浓度，在酸催化中的影响大于在碱催化中的影响，若在反应体系中加入T H F 作为共溶剂，则反应速率有明显提升。总之，原料混合越均匀，反应速度越快，脂肪酸甲酯的产率越高。3 结论根据对酯交换法制备生物柴油反应机理和影响因素的探讨，根据经济性和实际可操作性，同时借鉴已有并广泛采用的生产工艺，大致认为工业大规模生产最佳生产工艺应具备以下特点：生产生物柴油的油脂原料酸值低、含水含杂质少、最佳的醇油比应为6：1、使用氢氧化钾碱性催化剂、反应的最佳温度是6 0、原料充分混合能够加快反应地进行、对于酸值较大的原料油最好进行脱水和预酯化处理。参考文献 1 N i c o
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30、 t h e t i ce f f e c t so nt h er e a c t i o nw e I ei n v e s t i g a t e ds u c ha sw a t e ro ft h er a wm a t e r i a lo i l，f r e ef a t t ya c i d s，t e m p e r a t u r e，p r e s s u r e，c a t a l y s t，r e a c t i o nt i m e，a l c o h o l o i lr a t i o s，t h em i x i n gd e g r e eo fr a W
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32、ng Jianchun，Li Ke，Nie Xiaoan，Wu Huan作者单位：李翔宇,聂小安,Li Xiangyu,Nie Xiaoan(中国林业科学研究院林产化学工业研究所,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,南京,210042;江苏强林生物能源有限公司,溧阳213364)，蒋剑春,李科,吴欢,Jiang Jianchun,Li Ke,Wu Huan(中国林业科学研究院林产化学工业研究所,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,南京,210042)刊名：太阳能学报英文刊名：ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA年，卷(期)：2011,32(5)参考文献(13条)参考
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