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1、石化园区恶臭污染源识别与分析黄娴，王小妹，潘峰，李友鹏，仝纪龙，（兰州大学环境质量评价研究中心，兰州 ；兰州大学资源环境学院，兰州 ；兰州大学大气科学学院，兰州 ）摘要：石油炼制企业是恶臭污染的重点行业之一，特别是随着国内原油中稠油比例增大及进口原油中中东高硫原油量的增加，恶臭带来的环境污染已成为大型石化园区亟待解决的环保难题之一。本文针对大型石化园区的特点，从石化主体生产装置、辅助生产装置、存储区等方面，对园区重点的恶臭污染源进行了识别与分析，以期对后续恶臭污染的治理提供参考与借鉴。关键词：石化园区；恶臭污染源；识别中图分类号：文献标识码：文章编号：（）收稿日期：修回日期：作者简介：黄娴（）
2、，女，硕士研究生，主要研究方向为环境规划、环境管理与环境评价。：，（，；，；，）：，：；引言恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质，其种类繁多、影响范围大，严重危害了人体健康和生活的安宁与舒适。石油炼制及加工企业是恶臭污染的重点行业之一，特别是随着国内原油中稠油比例增大及进口原油中中东高硫原油量的增加，恶臭带来的环境污染已成为大型石化园区亟待解决的环保难题之一。因此，正确识别石化园区恶臭污染源是成功治理石化园区环境污染的基础。为此，笔者针对石化园区的特点，从石化主体生产装置、辅助生产装置、存储区等方面识别与分析了石化园区重点的恶臭污染源，以期将其纳入到企业的环境目
3、标和环境管理方案当中，以便预防和杜绝恶臭污染事件的发生。恶臭污染源识别的基础 恶臭物质识别的依据恶臭物质识别的主要依据是：（）恶臭物质在其分子结构上都具有形成恶臭的原子团，该原子团称为“发臭基团”，常见的发臭基团有硫基（）、巯基（）等含硫化合物以及羟基（）、醛基（）、羰基（）、羧基（）第 卷第期 年 月安 全 与 环 境 工 程 等含氧化合物。（）恶臭环境科学词典 介绍了苯乙烯、苯酚、乙醛、胺、氨、硫化氢、硫醇等恶臭物质；恶臭的仪器分析 中分析了烃、酯、醇、氯化物、硫化物、酚类、氨类、胺类、低级脂肪酸、羧基化合物等类恶臭物质；大气中工业排放有害有机化合物 中详细介绍了工业中排放的各种有机物（醛
4、类、酮类、硫醇类、含硫有机物、烃类）的性质，并分析了各物质的气味。（）恶臭污染物排放标准（）分年限规定了种恶臭污染物的一次最大排放限值、复合恶臭物质的臭气浓度限值及无组织排放源的厂界浓度限值，分别为氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯；工业企业设计卫生标准（）规定了居住区和车间空气中有害物质的最高允许浓度限值，其中包含了恶臭污染物质的浓度限值。恶臭物质的种类恶臭物质的种类繁多，目前能被人们所感知的有 多种，公认的主要恶臭物质有：硫化氢、氨、有机胺、苯乙烯、酚等。恶臭物质按组成可分为四类：含硫化合物，如、硫醇类、硫醚类；含氮化合物，如胺类、酰胺、吲哚类；烃类，如烷烃、烯
5、烃、炔烃、芳香烃；含氧有机物，如醇、酚、醛、酮、有机酸等。而石油炼制及加工企业的恶臭物质主要是：有机 硫 占（其 中 硫 醚 占 ，硫 醇 占 ），烃 占 ，硫 化 氢 占 ，氨 占，其他混合物占。石化园区恶臭污染源炼油化工工业是产生恶臭污染的重点行业之一，其复杂的工艺反应产生大量恶臭物质，这些物质在生产、贮运过程中，以排放、挥发、泄漏等方式进入到大气中，引起周围环境不同程度的恶臭污染。石化园区恶臭污染源可分为有组织排放源和无组织排放源，其中有组织排放源为部分装置的工艺尾气（如碱渣处理装置、硫磺回收装置、氧化沥青装置、常减压装置等）；无组织排放源主要有：生产装置区：生产车间内的物料转移，塔、器
6、、反应釜等设备、管道装置的无组织排放；储罐区：原料、辅料、中间产品、产品等贮罐的大小呼吸口引起的恶臭污染；辅助工程：如污水处理设施，化工废渣、废液（如釜残、滤渣、废催化剂等）物料堆存场所的恶臭物质的挥发。石化园区恶臭污染源的识别本文根据石化园区内各系统所承担功能的不同，把大型石化园区的恶臭污染源分为：主体装置、辅助设施、存储系统三个部分，对整个园区的恶臭污染源与恶臭物质进行识别与分析。主体装置恶臭污染源识别 炼油区恶臭污染源识别炼油是对原油进行物理或化学分离，生成众多产品的工艺过程。在原油加工过程中，结构复杂的含硫、氮、氧等有机化合物在加热、加压、催化氧化或裂化等工艺条件下，产生大量具有特殊气
7、味的硫化氢、有机硫化物、氨、有机胺、有机酸等恶臭物质，这些物质大多分布在原料、中间产品、成品、废气、废水、废渣中。笔者根据石化企业的相关工艺资料，对石化园区炼油区恶臭污染源进行了识别，其结果见表。化工区恶臭污染源识别化工区是以炼油区产生的石脑油、轻柴油、拔头油等为原料，裂解制乙烯、丙烯，聚丙烯、聚乙烯、氰化钠、苯、甲苯、二甲苯等化工产品。通过对石化园区化工区各装置的恶臭污染源及恶臭物质进行识别，其结果见表。辅助设施恶臭污染源识别石化园区的辅助设施一般由供排水系统、动力系统、火炬系统、检查维修系统组成。石化园区辅助系统的恶臭污染源主要有：（）供排水车间。各污水处理设施以及各车间隔油池、污水井等造
8、成的恶臭污染。（）火炬系统。炼油化工企业均有火炬系统，其是环保装置，也是安全设施。在上游装置开停工或事故状况时，火炬系统将有大量的烃类气体放空，当其燃烧不完全时，会产生黑烟、恶臭物质，引起恶臭污染。（）废水预处理系统。为降低污水处理厂处理负荷，部分装置排放的高浓度废水必须经过预处理之后才可进入集中污水处理厂。石化园区产生恶臭的废水预处理系统有：含硫含氨废水预处理系统（硫化氢、氨）、含酚废水预处理系统（苯酚、丙酮）、炭黑废水预处理系统（氰化物、氨）等。（）污水处理厂 。炼油化工污水处理厂接纳的废水是多种废水的集合体，其中聚合了多种有毒有害类物质，其恶臭污染源排放的特点是排放连续、排气量小，属近地
9、面排放，污水处理构筑物（隔油池、浮选池、生化池等）是恶臭的主要排放点。闫松等 对家炼油企业污水处理厂的恶臭物质污染进行了监测，得出的恶臭物质主要为硫化物（二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、二甲基二硫醚、乙基甲基硫醚等）、苯系物、烷烃和环烷烃。安 全 与 环 境 工 程 第 卷表炼油区主体装置恶臭污染源识别 装置名称排放点位排放物质恶臭物质排放方式去向常减压装置塔顶油水分离器排水含硫废水硫化物、氨间断含硫污水汽提装置三顶回流罐脱水部位硫化氢废气硫化氢连续大气汽油、柴油碱洗过程汽、柴油碱渣硫化物间断碱渣处理装置减压塔顶油水分离器不凝气硫化氢、有机硫、烃间断大气催化裂化装置粗汽油罐、浓缩油罐排水含硫废水硫化
10、氢、氨、酚间断含硫污水汽提装置塔、器顶部的泄压线排放油气瓦斯烃类间断火炬回收系统含硫废水、碱渣等的输送过程中挥发性气体硫化物、挥发酚连续大气催化汽油碱洗过程碱渣酚、硫化物间断碱渣处理装置催化重整装置原料预处理单元含硫废水硫化物、氯化物抽真空系统回收塔冷凝水苯、甲苯等苯系物间断含硫废水系统装置储存罐区（溶剂罐、中间产品罐）挥发性气体苯、甲苯等苯系物连续大气延迟焦化装置分馏塔顶分离罐含硫废水硫化物、酚类间断含硫污水汽提装置冷焦水放空塔冷焦水回用及蒸发加氢裂化装置装置的反应过程含硫废水硫化氢、氨间断含硫污水汽提装置装置内高分、低分、脱丁烷塔含硫气体硫化氢连续大气脱硫系统和输送系统泄漏分子筛脱蜡加氢汽
11、提塔、加氢高低压分离罐酸性气硫化氢连续大气原料预加氢部分含硫废水硫化物间断含硫污水汽提装置硫磺回收装置脱硫装置酸性气凝结水硫化物间断含硫污水汽提装置装置区工艺尾气硫化氢、二氧化碳、烃连续大气汽油固定氧化脱硫醇装置反应器、油气分离罐、催化剂碱液配制罐废碱渣酚、硫化物间断碱渣处理装置放火炬尾气不完全燃烧烟气烃类、硫化物及酚类连续大气尾气水封罐溢流水酚、硫化物、氰化物间断污水处理厂氧化沥青装置污油罐罐底切水石油类、硫化物、酚类间断污水处理厂焚烧炉工艺尾气含硫化合物、稠环芳烃、苯系物连续大气加氢精制装置反应阶段含硫废水硫化氢、氨间断含硫污水汽提装置汽提塔顶回流罐含硫富气硫化氢高压、低压分离器工艺尾气硫
12、化物、烃类连续脱硫处理汽油碱渣提酚装置装置排放废碳酸钠溶液硫化物、挥发酚间断污水厂高浓度污水系统收集原料罐、酚罐呼吸气体硫化物、挥发酚连续大气含硫废水汽提装置硫化氢汽提塔、酸性气输送管路含硫废水硫化氢间断含硫污水储罐原料污水罐及氨水罐呼吸口挥发性气体硫化氢、氨连续大气氨精制废氨液硫化物、氨间断原料污水罐 存储区恶臭污染源识别储运系统是石化企业的重要组成部分，石化园区的存储系统主要是用来接收、储存和发放原油或石油化工产品，并协调原油生产、加工、成品油、石化产品供应及运输。石化园区存储区的恶臭污染源主要有：（）油库及罐区，。罐区的恶臭来源于储罐大小呼吸口、自然通风损耗而产生的烃类、硫化氢，如酸性水
13、罐（含硫污水汽提原料水罐）、污油储罐、液氨贮罐、芳烃抽提车间的苯系物储罐等均会产生恶臭。其中，含硫污水主要来源于炼油区的催化装置、常减压装置、延迟焦化装置、加氢装置。各装置生产运行产生的有机硫、有机胺等恶臭物质随污水进入酸性水罐，因而酸性水罐区的恶臭污染较为严重。（）油品装卸及槽车清洗。油品装卸过程中因滴漏、油气蒸发产生恶臭污染，储罐、油罐车因清洗产生的污水、污油及有害气体中含恶臭物质而造成恶臭污染。第期黄娴等：石化园区恶臭污染源识别与分析表化工区恶臭污染源及恶臭物质识别 装置名称排放点位排放物质恶臭物质排放方式去向制苯装置苯水分离罐工艺废气甲苯、苯连续进入火炬系统甲醇装置石脑油水分离器硫化氢
14、、氨、氰化氢间断送往废水汽提塔甲醇水塔、精甲醇常压塔、火炬分离罐、废气汽提塔工艺废水含有甲醇（居多）、氨、硫化氢脱硫再生塔工艺废气硫化氢、二氧化碳连续硫磺回收装置甲醇预蒸馏塔排气工艺废气甲醇、甲烷连续送锅炉或火炬燃烧乙醛装置精馏塔塔釜工艺废水醋酸、乙醛间断污水处理厂洗涤塔塔顶工艺废气乙烯、甲烷、乙烷连续送锅炉或火炬燃烧脱轻组分塔乙醛、氯甲烷环丁烷装置皂化塔底、精馏塔废水二氯丙烷、丙二醇间断污水处理装置次氯化工序水洗塔工艺尾气丙烯、丙烷、丁烷连续水洗处理后放空丁辛醇装置丁醛缩合层析器丁醇、丁醛、辛烯醛乙烯污水处理厂辛醇精馏系统真空装置工艺废水异丁醇连续丁醇预精馏塔层析器丁醇废水汽提塔放空冷凝液槽
15、驰放气甲烷、丙烯、丙烷间断去氨装置作燃料苯酚丙酮装置水洗塔、碱沉降罐异丙苯加料洗涤罐排水苯、苯酚间断部分送废水预处理、部分送中和罐、烃塔收集器装置回用苯乙烯装置脱氢尾气工艺废气苯、甲苯连续排入火炬系统抽真空尾气大气烃化反应器废乙苯催化剂芳烃间断工业废渣堆埋场脱氢反应器废脱氢催化剂氯乙烯装置脱水塔冷凝器装置废气氯乙烯、氯丙烯连续废气洗涤塔丙烯腈装置吸收塔吸收塔尾气氰化氢、总烃连续高位放空脱氢氰酸塔不凝气氰化氢间断送氢氰酸火炬燃烧聚苯乙烯密封液罐不凝气乙苯、苯乙烯间断放空干法腈纶聚合釜、真空过滤机放空废气丙烯腈连续经淋洗塔淋洗后放空聚乙烯醇装置精馏塔塔釜、聚合集水池、醇解集水池装置排水甲醇、醋酸钠
16、间断送废水站醇解机、振动筛区域、产品包装、储存气体甲醇连续大气（）石油产品分析化验。石油产品如重质油、苯类产品等在样品间因烃类气体挥发而造成恶臭污染。正常情况下，存储区恶臭污染主要源于罐区大小呼吸口排放的挥发性烃类气体，其属连续的无组织排放；而因油品装卸、槽车清洗、石油产品分析化验产生的恶臭具有间断性，而造成的恶臭污染随操作的结束而结束。石化园区恶臭污染源分析 石化园区恶臭污染的工况分析石化园区恶臭污染在正常生产期、停工检修期、非正常工况均存在，。据某炼油厂调查，其事故或非正常工况下的临时性放空（突发性排污）造成的恶臭污染约占 ，停工检修期约占 ，正常生产连续排放约占 。（）正常生产期。各生产
17、装置在生产、贮运和外排过程时恶臭物质逸散至大气中，引起不同程度和范围的恶臭污染。在正常工况下，恶臭排放量不大，但恶臭种类多、浓度高，以临时放空口最多，占，连续性的工艺气体排放口最少，占。（）停工检修期。炼油化工企业的各生产装置经过一定的生产周期后需停工检修，装置区在停工吹扫过程中设备管线内残留的工艺介质、固体液体恶臭物质，在蒸汽加热下，较短时间内挥发并随蒸汽进入环境，引起恶臭污染，部分设备故障检修、管线 安 全 与 环 境 工 程 第 卷施工时向大气放空，加剧了恶臭污染。停工检修期间恶臭物的排放点位、排放物与正常生产时期相同，但其特点是排放量大、恶臭物质浓度较高。（）非正常工况下。生产装置的非
18、正常排放属于突发性排放，它包括生产事故状态下的应急放空、安全阀泄压及工艺气体放火炬等。非正常工况下，各装置的工艺尾气、酸性气或氨气等进入火炬，使火炬的瓦斯在短时间内大量增加，造成燃烧不完全，产生恶臭污染。非正常工况下的恶臭排放的特点是排放气量大、恶臭物质浓度高、排放时间不连续。石化园区恶臭物质的生产链分析（）从炼油到化工，各生产装置产生的恶臭物质由无机物（以硫化氢、氨为主）转化为有机物（芳烃、烷烃、醛类），各装置的单个排放点位为点源，但整个装置可作为面源。目前，针对恶臭污染点源源强的计算较少，在环境评价中统计恶臭污染源强时可对装置区的恶臭源强以面源使用简易计算法计算。整个石化园区内，恶臭无组织
19、排放和有组织排放均存在，有组织排放源（硫磺回收装置、汽油氧化脱硫醇装置、氧化沥青装置、加氢精制装置）因装置工艺废气的不完全燃烧随工艺废水产生；无组织排放因管道、设备的跑冒滴漏而产生，一般都是近地面连续排放，恶臭物质的积累造成了局部恶臭污染。（）炼油区的恶臭物质主要是硫化物（以硫化氢为主）和氨，其产生于炼油的龙头 常减压装置，随下游各装置之间的链接，恶臭物质贯穿于炼油区各装置的整个生产过程中。由表可以看出，恶臭物质最后进入其回收、处理装置（含硫污水气提装置、硫磺回收装置、碱渣处理装置）进行硫、酚的回收提纯。（）化工区的恶臭物质以烷烃、芳烃、醛类为主，其结构较炼油区复杂。整个化工园区的恶臭物质以污
20、水处理厂、火炬回收系统焚烧炉等环保装置对低含硫的工艺废水、工艺尾气进行处理。因而，非正常工况下，其环保装置也将会不再环保，成为恶臭的重大污染源，对周围环境产生污染。（）主体装置、辅助设施、存储区恶臭污染均存在。通过对某石油炼制企业调查表明，主体装置区正常生产的排放源仅占排放源总数的，为保证安全生产而设的临时放空口占排放源总数的，停工吹扫占，而贮罐或容器的挥发占，污水处理厂挥发占。石化园区恶臭物质的载体分析由表、表可以看出，石化园区的恶臭污染物质主要存在于整个系统的废水、废气、废渣中。（）废气中的恶臭污染多因焚烧炉、火炬系统的不完全燃烧、主体装置的工艺尾气（典型的如酸性气）逸散而产生。（）废水中
21、的恶臭污染产生于各装置的塔、罐、容器的切水，各装置的工艺废水（含硫废水）以及污水输送过程中的跑冒滴漏。此外，炼化企业的污水处理厂是石化园区恶臭产生的重要污染源，隔油池、浮选池、生化池等是恶臭物质的主要排放点。（）固废中的恶臭源于部分装置（常减压装置、催化裂化装置、汽油氧化脱硫醇装置）产生的碱渣、废催化剂（苯乙烯装置），且恶臭物质以硫化物、酚为主。可见，提高石油加工技术，减少“三废”的产生也将会削弱石化园区的恶臭污染。结语通过对石化园区恶臭污染源与恶臭污染物质的识别与分析可知，恶臭污染物质存在于石油加工业的整个生产过程，且大多数恶臭物质属有毒有害物，严重危害了人体健康和生活的安宁与舒适。因此，石
22、化园区在规划和建设过程中，应充分考虑恶臭物质的污染问题，并通过正确识别恶臭污染源及其排放的恶臭物质，采取具有针对性的有效治理措施，以减少、避免石化园区的恶臭污染。参考文献：，恶臭污染物排放标准周则飞，马竞涛加工高硫原油恶臭污染及其控制对策石油化工环境保护，（）：岑运华生物脱臭法及其应用分类污染防治技术，（）：孙彤，徐彪除臭方法及展望辽宁工学院学报，（）：张博炼厂含氮类恶臭气体处理技术的研究北京：中国石油大学，硕士学位论文，申开莲，曾向东，文志明，等炼油厂恶臭污染状况调查与评价 炼油设计，（）：陈宏国炼油厂恶臭污染和防治对策的探讨石油化工环境保护，（）：刘 天 齐 石 油 化 工 环 境 保 护
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24、臭防治分析河北化工，（）：罗叶新，赵东风，王红炼油厂污水处理场恶臭污染源调查及预测研究 石油化工安全环保技术，（）：李世祥含硫污水罐恶臭污染的治理石油化工安全环保技术，（）：彭国庆浅谈石油储运工作中的环保问题及对策石油化工环境保护，（）：沈培明，陈正夫，张东平恶臭的评价与分析北京：化工工业出版社，曹磊化工企业无组织排放废气的危害与防治污染防治技术，（）：迟洪泉，辛建光炼油企业恶臭污染状况及防治石油化工技术经济，（）：曾向东，申开莲，文志明，等 炼油厂恶臭污染物排放量的简易计算法炼油设计，（）：王旭江，周则飞 炼油厂碱渣恶臭污染的治理 石油炼制与化工，（）：檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵
25、檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵 （上接第页）我国金属表面无铬钝化技术的创新主要涉及到产品发明，即涉及到通过研究开发出来的新产品、新材料、新物质等的技术方法，多数无铬钝化技术专利主要涉及到无铬钝化剂的化学组成及施用方法，故在该领域以发明专利居多。我国金属表面无铬钝化技术的发展趋势分析综上所述我国专利内容和发展情况，可总结出我国金属表面无铬钝化技术的发展趋势如下：（）金属表面无铬钝化相关专利数量在 年一直都保持增长的趋势，但是到 年后专利数量却急剧下降，这种情况产生的原因可能是由于相关企业对金属表面无铬钝化方面的质量要求较高、创新研究的难度增大所致。（）随着我国政府的
26、支持力度和科研实力的加强，我国关于金属表面无铬钝化的专利将在质量上会有较大的突破。（）通过分析目前国内专利的主要内容发现，单独使用这些金属表面无铬钝化技术还存在不少缺陷，或耐蚀性差，或外观不佳，或电接地性能差，或价格较高，很难达到实际应用的要求。因此，金属表面无铬钝化技术研究还应充分利用有机、无机缓蚀剂之间的协同作用，采用复配技术或复合层组装技术进行钝化处理，才能完全替代六价铬的钝化，这也是今后我国金属表面无铬钝化专利发展的主要方向。结论（）专利地图作为一种利用专利情报、优化专利战略的高效的专利管理手段，被称为科技与经济竞争“作战地图”，对政府科技决策、行业产业发展、企业技术革新等均有重要的指
27、导意义。（）本文从近 年的我国专利技术文献入手，对金属表面无铬钝化技术发展的时间、空间和内容进行了分析，并对我国金属表面无铬钝化技术的发展趋势进行了预测，结果表明：无铬钝化专利在前期大量的基础研究后，将逐步转向技术含量高、难度大的方向，将研发对环境污染小、成本更低，生产中更实用的钝化剂及相关工艺，它既是环境保护的需要，也是清洁生产技术发展的必然。参考文献：雷迪专利地图在我国高校专利技术研发中的应用科学管理研究，（）：，（）：刘毅，罗宗敏基于专利地图的 技术情报分析科学管理研究，（）：梁永煌，满瑞林，吴文彪镀锌钢板表面有机无机协同钝化研究进展涂料工业，（）：，（）：雷迪专利地图在专利情报分析中的应用情报探索，（）：温英杰，李镇西，邱洪华 我国银行业专利现状及其战略发展研究科技管理研究，（）：安 全 与 环 境 工 程 第 卷