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1、第 3 O卷第 4 期 2 0 0 9年 8月 化学工业 与工程 技术 J o u r n a l o f C h e mi c a l I n du s t r y&En gi n e e r i n g VoI-3 O No 4 Aug,20 09 有机试剂在 电化 学分析 中的应用 宋宇鹏,陈玉红,罗小会,尹 中 (1 金华 业技术学 院 化工与制药学院,浙 江 金华 3 2 1 0 1 7;2 金华市技术监督检测 院,浙江 金华 3 2 1 0 0 0)摘要:有机试剂 的研究 和应用 与现代仪器分析 的发展 密切相关。由于有机 试剂具 有快速、准确、灵 敏度高、适用范 围广等优 点,近
2、年来有机试剂在 电化学分 析中的应 用越来越 广泛。本 文综述 了有机试 剂 在库 仑分析、电解分析、安培滴定、电导滴定 和极 谱分析 等 电化 学分析 领域 中的应用。随着 有机试剂 的 不断发展和研 究的深入,各种有机试剂 在电化学分析方面的应用前景将更加广阔。关键 词:有 机 试 剂;电 化 学 分 析;应 用 中图分类号:O6 5 7 1 文 献标识码:A 文章编号:1 0 0 6 7 9 0 6(2 0 0 9)0 4 0 0 5 7一 O 4 App l i c a t i o n o f o r g a ni c r e a g e n t s i n e l e c t r o
3、 c h e m i c a l a na l y s i s So ng Yupe n g,Che n Yu ho n g,Lu o X i ao hu i ,Yi n Zho ng。(1 Co l l e g e o f Ch e mi s t r y a n d Me d i c i n e En g i n e e r i n g,J i n h u a C o l l e g e o f Pr o f e s s i o n a n d Te c h n o l o g y,J i n h u a 3 2 1 0 1 7,Ch i n a;2 J i n h u a Te c h n
4、 o l o g y I n s p e c t i n g a n d De t e c t i n g I n s t i t u t e,J i n h u a 3 2 1 0 0 0,Ch i n a)Ab s t r a c t:The r e s e ar c h an d a pp l i c a t i on of o r ga ni c r e a ge n t s i s c l o s e l y r e l a t e d t o t he de v e l opme nt of mo de r n i ns t r ume nt al a na l y s i s W
5、 i t h t he ad v a nt a ge s of c e l e r i t y,a c c ur a t e,hi gh s e ns i t i v i t y a nd wi de s c op e of a pp l i c a t i on,e t c,t he a pp l i c a t i on of or ga ni c r e a ge nt s i n e l e c t r oc h e mi c a l a na l y s i s i s mor e a n d mor e wi d e l y i n r e c e n t y e a r s Th
6、i s pa pe r r e v i e ws t h e a p pl i c a t i o n o f or ga ni c r e a ge nt s i n t h e c ou l omb a na l ys i s,e l e c t r ol y t i c a n al ys i s,a m p e r o me t r i c t i t r a t i o n,c o ndu c t a n c e t i t r a t i on a n d p ol a r ogr a ph i c a na l ys i s i n t h e f i e l d o f e l
7、 e c t r o c h e mi c a l a n a l y s i s W i t h c o n t i n u o u s d e v e l o p me n t a n d d e e p s t u d y o n t he o r g a n i c r e a g e n t s,t h e a p p l i c a t i o n p r o s p e c t s o f a l l k i n d s o f o r g a n i c r e a g e n t s i n e l e c t r o c h e mi c a l a n a l y s i
8、 s wi l 1 b e e v e n mo r e b r i l l i a n t Ke y wo r d s:Or g a ni c r e a ge nt s;El e c t r o c h e m i c a l a na l ys i s;App l i c a t i on 有机 试剂 的研究 和应 用是 现代 仪器 分析 化学 的 重要 课题 之一。它 不但 可 以克服仪 器 分析方 法 在某 些方 面 的局 限性,而且在 化学 方法 的分 离和 富集 中,起着 重要 作用。目前 有机 试剂 在 电化学 分析 中已得 到 了广 泛 应用,特别 是在 分 离、富集、标 定
9、、测 定 的吹脱 效 率增 大。但 从 经 济 的 角度 而 言,温 度 过 高 会使成 本增 加,因此,适宜 的操 作温 度为 6 0。3 结 论 对 氨氮 质量 浓度 约 2 0 0 0 mg L的模拟 废水,在 塔径 6 O mi l l、填料 层 高度 5 4 c m 的拉 西 环 填 料 塔 内 进 行 了吹脱 试验:a)吹脱效率随模拟废水 p H 值的变化先增加后 下降,确定适宜的 p H 值为 1 3。b)吹脱效率随空气 流量 的增加而增加,确定适 宜 的空 气流 量为 1 5 0 L mi n。c)吹脱效率随模 拟废水温度 的增加而增加,确 定适 宜 的温度 为 6 0。收稿
10、日期:2 0 0 90 31 7 作者简介:宋宇鹏(1 9 8 2 一),男,河南郑州人,硕士,现从事化 工分析教学和研究。E mai l:s y p 82 01 01 1 2 6 c o r l l 在 废水 流量 1 0 L h,废 水 p H 值 1 3,空 气 流 量 1 5 0 L mi n,废 水 温度 6 O,吹脱 时 间 7 5 mi n的 条 件 下,吹脱效 率达 8 7 5 。参 考 文 献:王兆雄,郭崇涛,张英等化工环境 保护和三废 处理技 术E M 北京:化工工业 出版社,2 0 0 1 肖宝清吹脱法处理 氨氮废水 的研究 D 3 北 京:北 京 科技大学硕士学位论文,
11、2 0 0 7 万文玉,肖宝清氨 吹脱过 程 的传 质模 型 J 现代 化 工,2 0 0 7,2 7(1):3 3 1 3 3 4 林 奇吹脱 法 处理 中低 浓度 氨氮废 水 J 福建 环境,20 00。1 7(6):3 6 37 1 0 2 u 4 5 8 化学工业与工程技术 2 0 0 9年第 3 O 卷第 4期 等各 个分析 环节 中更 是离不 开它。有机试 剂通常是 指用于 各种离子 或化合 物 的分 离和测定的分析试剂,如有机共沉淀剂、掩蔽剂、萃 取剂、螯合离子交换树脂和各种类型的显色剂,以及 配合各种 仪 器 分 析方 法 用 的特 殊 性 能 的 有 机 试 剂 等。这些试
12、剂用在 仪 器分 析 的 测定 中,表 现 出 了快 速、准确、灵 敏度 高、适 用 范 围广 等优 点;用 于分离、富集中则表现出简便、有效、选择性好等优点,为克 服常规的仪器分析和化学分析方法无法解决的困难 开辟 了有效途径。定量 分析 的对 象,通 常是 组分 复 杂 的物 质。试 样 中其他组分的存 在,常常会 直接影响定量测定结 果 的准确 度;干扰 严重 时,甚至能使 分析工 作无法 进 行。因此,在利用 仪器 进 行分 析 前必 须 根 据试 样 的 具体情况,选择适当的分离方法以消除各种干扰组 分 的影响。而在这 些方 法 中,有 机试 剂 由 于具 有上 述 的优 点而被 广
13、泛应 用。近代 仪器分 析方法 的基本 特点是操 作 的高度连 续性和快 速,同时 也 特别 适 用 于 自动分 析 和遥 控 操 作 中。此外,仪器 分析 还 可 以用 来解 决 一些 化 学 分 析方 法无法解 决 的难 题,甚 至可 以在 不 破坏 样 品 的 情况 下进行分 析工作,如微量 局部分 析和分 层分析、确定物 质 的同位 素组成 等等。在很 多仪器分 析 中同 样需要 应用有机 试 剂,并 且 往 往 随着 有机 试 剂 的应 用,才 能有效地 提高 仪器 分 析 的灵 敏 度 和测定 的准 确性。本 文 以有 机试剂 在 电化学 分析方 面 的应用 为 重点,介绍 有机试
14、 剂在仪 器分析 中的应用 概况。l 在库仑 分析方 面的应 用 库仑 分析 的 最大 优点 是 灵敏 度很 高,有 时可 以 测定 1 0 。克 当量 的微 量物质。同时,库仑分 析 的准 确度也 很好,因而适用 于测定微 量元 素,运用 于根据 基体成分的测定来控制其纯度的分析方法。但是,当被测元 素的 氧化还原 电位很 接近或共 存元素 难 以 分 离时,应用 库仑分 析法是有 困难 的。为此,有机试 剂在 库仑分析 中常 常是 作 为 络合 剂 而加 入 的,其 目 的是使被测元素和共存元素的氧化还原 电位分开。这种 有 机试 剂 主要 有 酒 石 酸、柠 檬 酸、吡 啶 及 E D
15、T A 等。有机 试剂也 经 常用 于间 接 的库仑 分 析方 法 中,例 如为 了测定钾、铷、铯 等碱 金属元 素 的含 量,可以应用四苯硼酸钠的间接测定 法,即加入过量的 四苯硼 酸钠,待被 测元 素 与 该试 剂形 成 的 沉 淀析 出 完 全并经分 离后,以能产 生 Ag 离 子 的库仑 测 定 剂 来测定 过量 的试剂,根 据 试剂 的 间接 消耗 量 来 求 出 被测物 的含量。库仑 滴定 中应用 的另一类 有机试 剂是作 为库仑 滴定剂使用的,其中主要的是氨羧络合剂的铁盐、汞 盐和镉盐等在汞、汞齐或 白金电极上被还原得到氨 羧络合剂的离子。以此产生的氨羧络合剂离子作 为库仑 滴定
16、剂 的分析 方法,可以测定 微量(2 5 g)的多种 金 属 阳 离 子,如 C a,C u,Z n,P b,F e,Ni,S r,C d,B a,Y,C e,Nb等元素 的离子,其误差 不 超过 1 2 。此 外,可 以应用 乙二醇一 双一(氨基 乙醚)一N,N,N,N 一 四乙酸盐 作为测 定钙 的库 仑滴 定 剂,该 试 剂可 以从它 的汞络 合物 中产生。巯基 乙酸可 以应用 于 Hg ,C u,Au”和 F e(C N)一的库仑滴 定 中作 为 滴定 剂,试剂 也能从 它 的汞 络合物 中产生。2在 电解分 析方面 的应 用 当有机螯 合剂与 金属离 子在溶 液 中形 成的螯合 物具
17、有不同的稳定性时,随着有机螯合剂的引入,不 同金属离 子 的析 出 电位 便有 不同程度 的变化。应用 这类有机螯合剂便可能将原来析出电位相近的金属 进行 电解分 析。这 种使用 有机试 剂来 控制金属 离子 析 出电位 的方 法对 于某些金 属 的分 析和分 离具有 重 大意义。在 电解分析 中应用 最多 的有机试 剂有羧 酸 及 含羧 酸化合 物,如:乙酸、乙二酸、酒石酸、柠檬 酸、三 羟基戊 二酸、琥 珀 酸 及 其盐 类;各 种 氨羧 络 合剂;以及多元 醇、酚 和其他类 型 的有 机螯 合剂。3在安培 滴定方 面的应 用 9 安培滴 定 的基 本 条件 是 反 应物(被 测 离 子或
18、 试 剂)之一或其反应产物必须在滴汞电极或 固体旋转 电极上 被还原 或被 氧化。安培滴定 可 以测 定微克量 的物质,在安 培滴定 中应用 的有机试 剂很 多,适 当选 择有机试 剂便有 可 能用 来 测 定很 多 元素,在 一些 情 况 下还可 以用来 连续滴定 含有 二三种 甚至更 多种组 分 的混合 物。应用 最 广 泛 的有 机试 剂 是 E D T A 及 其类 似物,应 用 E D TA 可 以测 定 C u,Z n,Hg,F e,M n,Pb,Bi,TI,U,Zr,AI,V,Ga,I n,Ca,Co,M g,Sn,s r,T i,T h及 稀 土元 素等。例 如,应 用 旋转
19、T a电极 装 置 的 E D T A 安 培 络 合 滴 定 s c和 Y 的方 法,在 1 2 V、以 0 0 1 6 mo l I HNO3为底 液,测 定 4 O mL 溶 液 中 4 1 9 0 g S c时,可 获得 良好 的重 现性 和准 确度。用 E D T A 溶液 测定 4 7 1 1 7 0 mg Y 时也 可 得到 良好结果,据报道该方法的灵敏度大大超过所 有其他 S c 和 Y 的滴定方 法。8一 羟基 喹啉也 是安 培 滴定 中常 用 的有 机 试 剂 之 一,可 用 来 测 定 Al,B j,w,Mo,F e,C d,C u,Mg,Z n等元素,在 C y D T
20、 A 存在 下,可利 用 8 羟 基喹 啉安 培滴 定 Mo。测 定在 乙 酸 缓 冲液(p H一4 5)中进 行,以滴汞 电极 为 阴极,饱 宋 字鹏 等 有 机试 剂在电化学分析 中的应用 5 9 和 甘 汞电极 为 阳极,可 测 定 Mo质量 浓 度 大 于 或 等 于 0 2 mg mL,其误差小于或等于 2 。一些 8 羟 基 喹啉 的衍生 物,如 5,7一 二 溴 一8一 羟基 喹 啉、8一 巯 基 喹啉 也 曾有 应用。安 培滴 定 中应用 的其 他 有机试 剂还 有铜 铁试 剂、二 乙基 二 硫 代 氨 基 甲酸 盐 及其 衍 生物、乙基原 磺酸盐、2,4 二 硫 代缩 二 脲
21、、硫 脲 及其 衍生 物、红胺 酸、巯 酰胺、苯基 二硫 代缩 二脲、硫 代 乙 酰苯胺、喹垩 啉一 2,3 一 二硫 酚、二 硫腙、苯 并 三陛、巯 基苯并异垩及其他许多有机螯合剂。应用 安培 滴定法 测定 痕量 S c”,用 N 一 双(氨 乙 基)一 二一 氨 基 硫 代 羧 酸,在 旋 转 铂 微 电极 电 压 为+0 2 V(相 对于 饱和 甘汞 电极)时,根据 过 量 的 N 一 双(氨乙基)一 二一 氨基硫代羧酸的阳极电流确定其等 当 点,当测定 0 1 0 5 mg S c 时,误 差小 于 1 。此 外,应 用安 培滴定 方法 测定 Ni,C u,C o和 P d时可 应 用
22、 含 肟试剂 如 丁 二 肟、水 杨 醛 肟、一 苯 酰 肟、镍 肟、呋喃基 乙二 肟等 作 试 剂;测 定 Au,B,B i,C e,Ge,I r,Nd,S n和 T1 等元 素 可用 多元 醇 或 多元 酚 为试 剂,如 甘露 醇、果 糖、丹 宁、焦 锫 酸、连 三羟 苯 甲酸、邻 苯 二 酚、邻 苯 二 酚一3,5一 二磺 酸、氢醌 等;钾 则 可 用 二 苦 胺或 四苯 硼酸 钠为试 剂。4在 电位滴 定方 面 的应用 电位滴 定 的主要优 点是 灵 敏度 高、准 确度 好,它 适 用于 多元组 分混 合体 系 中各元 素 的连续 分析。此 外 还适用 于有 色溶 液、混浊 液、不透
23、明溶 液及 没有 理 想 指示剂 或虽 有指 示剂 但终 点颜 色变 化不 敏锐 的 容 量法 测定 中,更 适 用 于 自动 化 分析 体 系 中。在 电位 滴定 中应 用 的有机 试 剂 有 2大 类:一 类 是 能 与被 测 物生 成难 溶化 合物,或 能 与被 测 物 定 量 地进 行 氧 化 还原 反应 的有 机试 剂;另一 类 是 能 与 被 测 离 子形 成 稳定 络合 物 的各 种 有 机 螯 合 剂。其 中最 重 要 的是 E DTA 以及 各 种 含硫 试 剂,如 红 胺 酸、DD TC和 硫 代 乙酰苯胺 等,这类 试剂 常 常作 为滴定 剂应 用。钙镁混 合 物 的电位
24、滴 定法 值得 一 提。钙镁 的络 合滴 定具有 悠 久 的历 史,但 它 们 的 不 分 离测 定 还 有 问题,主要 是对 于镁 的干 扰 问题,即在 强碱性 溶 液 中 滴定 钙,镁 此 时 以 Mg(OH)形 式 沉 淀 掩 蔽。这 种 办法,对 于少量 镁能 获得 可靠 的结 果,但 随 着镁量 的 增 加,Mg(OH)沉 淀 表 面 将 吸 附钙 而 造 成 测 定 结 果偏低。现在已知 E GT A对钙、镁的结合物稳定性 有 较 大的差 别,C a E GT A 的 l o g k为 1 1 0,而 Mg E GT A 的 l o g k为 5 2。为此,有 人 用 银 电极 做
25、 指 示 电极,以电位滴定法测定钙、镁,获得 了满意的结 果。当用 E GT A 作滴 定 剂 时,Ag Ag 电极 只指 示 钙 的滴 定终 点,镁 不再 干扰 钙 的滴定。俣德翱在采用电位滴定法测定葡萄酒 中还原糖 含量 时,采用 斐林 试剂 作为 滴定 剂,这 种方 法方便 快 捷,灵敏度 高口 。廖 海平等在采用 电位滴 定法测 定铁 矿石 中铁 的含量 时,采 用 二 苯 胺 磺 酸钠 溶 液 作 为指 示溶 液,大大 改进 了显 色效果,获得 了满 意 的结 果 1。陶果以磺基水杨酸作 为络 合剂来 测定铜盐 中铜 离子 的浓 度u 。这种 方 法不 需 指示 剂,不 受 溶 液颜
26、 色、浑 浊 等 限制,且 操 作 简便、快 速,精 密度、准 确度 较高,适 用 于厂 矿 企业 常量 快 速 分 析。尹 振 晏 在测 定血 清 中 的 铁 的研 究 中,采 用 E DT A P b与 F e 反 应,置 换 出 P b ,P b 被 还原 后 与 Hg形 成 汞齐,即根 据 铁 与铅 的 换 算 关 系,问 接 得 出铁 的含 量 1 。该方 法 的优点 在于采 用 微 量血 清(2 0 L)进 行 测量 且不 必 消化,在 临床 上,特别 是对 于儿 童血 清 中铁(铜)含 量 的 测定 具 有 很 大 的 实用 价 值。此 外,电位滴 定 中若采 用 氢 氧 化钠
27、作 为 滴 定 剂,氢 氧化 钠 的标定 一般 要用 到邻 苯二 甲酸 氢钾。这 是有机 试剂 在 电化 学分 析 中应用 的一 个典 型例 子。5在 电导滴 定 方面 的应 用 在 电导 滴定 中应 用 的有 机试 剂 以有机 螯合 剂如 E D TA 为最 多。此 外也 有 用 钢 铁试 剂测 定 铜,磺 基 水 杨酸 测定 铁 以 及 含 硫 有 机 试 剂 测 定 铅、镉、汞 等 的。钾 的 电导滴定 是 首先加 入过 量 的苦 味酸钠标 准 溶 液,然 后 再 用 氯 化 钾 标 准 溶 液 来 反 滴 定 过 量 的 溶 剂。在 电导滴 定 中有机 试剂 有 时并不是 作 为滴定
28、剂 而是作为掩蔽剂应用的。例如镁的电导滴定可以在 加入 镁试 剂 时用氢 氧 化 钠 溶 液来 滴 定,由 于镁 试 剂 能吸附这 时形成 的氢氧化镁 沉淀而不 吸附氢氧化 钠,可改 变只用 氢 氧化钠 测定 结果 偏高 的现 象,因此 能使 分析 结果 更 为准确。6在极 谱分 析方 面的 应用 近年 来 随 着极 谱 分 析研 究 的进 展,有机 试 剂 在 电化 学方 面 的应用 领域 也得 到 了扩宽。在极 谱分 析 中应 用有 机试 剂不 仅 可 以提 高测 定 的选 择性,而 且 也 能扩大 极谱 法 的适 用 范 围或缩 短分析 时 间。掌 握 了有 机试 剂 的极谱 性 质,便
29、 有 可 能 直 接或 间接 地 使 用有机试剂进行无机离子 的极谱测 定。例如,研究 发现 L a E u等轻稀土离子与钙黄绿素形成 的极谱 吸附波,可对轻稀土总量进行测定口 。L a”,C e 和 E u”一 钙 黄 绿 素 络 合 物 在 固体 汞 合 金 电极 上 还 原,于一 1 4 2 V 产生 灵 敏 的还 原 峰,加人 H O 后,峰 电流显 著增 加(增 大 约 2 O倍),形 成吸 附平 行催 化 6 0 化学 工业 与工程技术 2 0 0 9年第 3 O卷第 4期 电流,建 立 了一个 能 用来 测定 轻 稀 土 总量 的极 谱 分 析法。此外,由于许 多有 机试 剂 常
30、 常是无 机 离子 的选 择性 沉淀剂,所 以用作 间接 极 谱测 定 的 方法 主 要有 2种。一 种是 加 入有 机 试 剂后 将 沉 淀 与母 液 分 离,再将沉 淀溶解 后测 定溶 出液 中有 机试 剂 的浓度,然 后换算 出金属离 子 的量;另 一 种是 加 入过 量 的有 机 试剂,然 后测定试 剂 的剩 余量,再 以差减 法计算 被测 物质 的浓 度。应 用上述 间接极谱 测定 的无机离 子及 有机试剂 列于表 1。表 1 有机试剂在间接极谱测定中的应用 试剂 被测物 试剂 被测物 硫 脲 B i,Cd,Ni,P b,Z n 1,2 一 环 己二 肟 Cu D D T C A g
31、 水杨醛肟 A g,P d 8 一 羟基 喹 啉 Tb 苯 羟肟 酸 U()铬 黑 T Mg 邻 苯 二 胺 F e 铍试剂 B e 氯胺 T C r,V 钍试剂 B e,T h,C l 邻苯二酚 G e 锆试剂 Z r 焦性没食子酸 G e 间硝基苯甲酸 Z r 水杨酸 Ga 丁二肟 Ni 茜素 C a,Z n 7 结 语 综上所述,有机试剂在 电化学分析各个 领域 中的 应用非 常广 泛。尤其是近几年 随着 各种新型 仪器的 出 现、各种 新 的仪 器分 析方 法 的产 生和 传统 方 法 的改 进,各种有机试剂的应用更加广泛和高效n 引。相信 随着有机试剂的不断发展,新的有机试剂 的研究
32、 以及 常用的有机试剂各种功能 的进一步开发,有机试剂 在 电化学分析方面的应用将更加普遍。参考文献 1 侯晓丹有机试剂在分 析化学领域 中的应用 E J 3 安顺 师 专学 报,1 9 9 9,4:7 4 4 7 8 2 程 广禄,上野景 平,今村寿 明著王镇 蒲,王 镇棣 译 有机分析试剂手册E M 北京:地 质出版社,1 9 8 5 1 2 6 1 2 7 简讯 3 冯尚彩,杨秀英三苯 甲烷染料在我国光度分析和电化 学 分析 中的应用进展E J J 冶金 分析,2 0 0 2,2 2(1):2 4 3 2 4 王霞,刘道杰卟啉试剂在 分析化学 中的应用 E J 聊 城师院学报(自然科学版
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