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1、离子源技术：离子源技术：电子轰击电离（EI）、化学电离（CI）、场电离（FI）和场解吸（）、快原子轰击（FAB）、基质辅助激光解吸电离（MALDI）、电喷雾电离(ESI)、大气压化学电离（APCI）。ESIESI 工作原理：工作原理：样品溶液从毛细管流出时，在电场及辅助气流的作用下喷成雾状的带电液滴，液滴中溶剂被蒸发，使液滴直径变小，发生“库伦爆炸”，把液滴炸碎，此过程不断重复，形成样品离子。核磁共振基本原理（核磁共振基本原理（量子角度和宏观角度量子角度和宏观角度）量子角度：量子角度：核磁共振主要是由原子核的自旋运功引起的。自旋的原子核（I0）在自旋时会产生磁矩，在静磁场B0中核磁矩会产生 2
2、I+1 个不同取向（每一个取向由一个磁量子数 m 表示）的 Larmor 进动，即发生核磁能级分裂（Zeeman 分裂）。在垂直于B0的平面上加一个强度远小于的射频交变磁场，当射频交变磁场的频率与原子核的Larmor 进动频率一致时，核就会从射频交变磁场中吸收能量，由低能级向高能级跃迁（跃迁满足选律m=1），产生核磁共振吸收。体系为了恢复平衡，各个核通过各种方式弛豫，在信号接收系统中可以得到一个“自由感应衰减”（Free Induced Decay，FID）信号，通过傅立叶变换将 FID 信号变换为核磁共振信号。宏观角度：宏观角度：(a).无外磁场时，每个核磁矩的方向是任意的，体系处于“混乱”
3、状态。(b).当有外磁场是，磁矩的方向分成两个取向，并围绕外磁场方向作 Larmor 进动。与外磁场同向的磁矩处于低能级，反向的磁矩处于高能级，前者数量略多于后者。(c).体系处于平衡时磁矩矢量总和即宏观磁化矢量为 M0，M0与磁场同向。(d).如果在垂直于 B0的方向施加一个交变射频场 B1，两磁场的共同作用使宏观磁化矢量不再与 B0的方向一致，而是偏离某个方向，导致磁化矢量在 x和 y轴所组成的平面上的横向分量不再为零，反映在同一进动圆锥上的各磁矩进动不再均匀分布。同时，处于低能级的核吸收 B1的能量跃迁氘高能级。(e).当射频作用结束，弛豫过程开始。通过横向弛豫使核磁矩在 x、y平面上趋
4、于均匀分布，即使得横向磁化矢量为零；通过纵向弛豫，磁化矢量在 z轴方向不断增长。(f).体系通过纵向弛豫和横向弛豫回到平衡状态。为何可为何可使用强磁场使用强磁场使使谱图谱图简化简化 答：偶合常数 J 值由分子本身结构决定，不随外加磁场磁场强度的改变而改变，以ppm计的化学位移差是相对值与外加磁场强度无关，而以赫兹计的v（v=仪器频率）却与磁场强度成正比。当增大核磁共振仪的磁场强度时v/J值会增大，谱图逐渐简化为一级谱图。屏蔽效应屏蔽效应 共轭大环分子共轭大环分子 在外磁场B0中，不同的氢核所感受到的B0是不同的，氢核外围的电子会产生一个与外磁场相对抗的感生磁场，它的作用称为电子屏蔽效应。芳环的
5、大键电子云，会在芳环平面的上方和下方产生电子屏蔽效应，而在芳环平面外是去屏蔽区。苯环质子处于去屏蔽区，其信号出现在低场。如果某分子中有质子处于苯环的屏蔽去，则其向高场位移。轮烯中，轮内 6 个 H 处在大共轭体系的屏蔽区，峰在高场，值为2.99，而轮外的 12 个 H 处在去屏蔽区，值为 9.2。锁场锁场、匀场、为什么要低温进行、匀场、为什么要低温进行 探头的作用是什么探头的作用是什么 锁场锁场（Lock）是通过检测氘信号来调整锁场线圈中的电流，产生附加磁场补偿磁场飘移。匀场（匀场（shimming）指调节磁场中某区间内磁场分布均匀性的操作过程。核磁共振实验的基本条件之一就是需要一个均匀的外加
6、强磁场，而为了获得均匀的磁场，就必须进行匀场操作。低温：低温：核磁共振仪是靠着超导线圈来运作的，在低温下才能达到超导临界点，需要在极低温的工作环境下才可运作。探头：探头：即射频发射线圈。作用是发射和接收频率。在检测时需要谐调即改变探头的发射和接收频率，使功能处于某一频率上。核磁共振探头位于静磁场之中，用来放置样品管、检测核磁共振信号，是核磁共振谱仪的关键部件。配制样品为什么要用氘代配制样品为什么要用氘代溶剂溶剂？试剂用氘代替氢是为了避免在氢谱上出现很强的溶剂峰,同时也是为锁场提供了条件。500 MHZ NMR 仪测试仪测试 13C NMR，13C NMR 的核磁共振频率是多少？的核磁共振频率是
7、多少？（1H 的的磁旋比磁旋比=26.75107radT-1S-1，13C 的磁旋比的磁旋比=6.72107radT-1S-1）答：答：根据0=2B0 ，得，得 1H13C=1H13C，13C=.，13C=125.6 MHZ，=77MHZ 裂分规则裂分规则 2nI+1，其中，其中 n 是全同核的是全同核的数目，数目，I 是核自旋是核自旋量子数量子数 氘氘（2H）I=1，氢（，氢（1H=），），例如 CD2HCOCD3中，CD2H 的氢受相邻两个 D 原子的耦合影响，分裂成 5 重峰，符合公式 2nI+1=221+1=5 重峰。氘代丙酮(CD3COCD3，的碳峰，其中 CD3的碳受相邻三个 D
8、原子的耦合影响，分裂成 7重峰，符合公式 2nI+1=231+1=7 重峰。当 I=12时，即为 n+1 规则。频率公式与化学位移公式频率公式与化学位移公式 TMS 频率频率0为什么比样品低？为什么比样品低？根据0=2B0（1 ），其中为屏蔽常数，四甲基硅烷（TMS）中甲基氢核的核外电子屏蔽作用很强，进动频率0，一般化合物的共振峰大都出现在 TMS峰的左边（低场附近），=样标标 106，单位为 ppm。实际中测得的化学位移都是相对化学位移，是以某一参考物为标准的。我们常用 TMS 作为标准，并且人为地规定为 0.所以当外加磁场变化，样品和参照物的值都相应的变化。计算后的相对位移是不变的，与外加
9、磁场无关。有几种偶合方式？与外磁场是否有关？有几种偶合方式？与外磁场是否有关？耦合方式：耦合方式：自旋-自旋偶合（自旋核与自旋核之间通过成键电子传递的相互作用），与外磁场无关；偶极-偶极偶合（通过磁性核的磁矩发生的），与外磁场有关。NOE（Nuclear Overhauser Effect）效应：）效应：磁性核都有一定的磁矩，每个磁性核都可视为一个偶极子，两个磁性核在一定的范围内（空间距离小于 0.5nm）有相互作用，即通过磁性核的磁矩发生的，因而称为偶极-偶极偶合，偶极-偶极偶合作用不导致谱线裂分。当对某一核进行双照射而使之达到饱和时，与其相偶和的另一核的共振信号强度也发生变化（增强或减弱）
10、，即发生核 Overhauser 效应。谱图中谱图中 12 重峰只出现了重峰只出现了 7 重峰，为什么会重叠？可以用什么规则解释？重峰，为什么会重叠？可以用什么规则解释？答：答：峰的裂分数=（n1+1）（n2+1）。如 CH3CH2CH2OH（3+1）（2+1）=12 重峰。注：12 重峰是最大可能，经常会有重叠，从而使谱线减少。模拟该分子的模拟该分子的 H 谱图（谱图（-CH2-R*）二二.分子式分子式 氢谱图氢谱图 裂分方式裂分方式 手性中心手性中心 前手性前手性 前非对映异构体前非对映异构体 1.存在非对映关系（无对称轴、无对称面）非对映氢不仅对原子适用，对基团也适用。如在下列环境中同碳
11、上的两个甲基（a和 b）是化学不等价的。2.固定环上 CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的 CH2。3.受阻旋转时同碳上的二相同基团，不是化学位移等价，如N,N-二甲基甲酰胺中两个甲基出现两个峰。4.手性分子中的-CH2上的质子不是化学等价的 5.与手性碳直接相连的-CH2上的质子不是化学等价的 6.与不对称碳相连的烷氧基（RCH2O-）CH2 虽不直接与不对称碳相连，但它们也可能是化学不等价的。如二乙基缩乙醛的的化合物中 CH2的 HA 和 HB 的两个氢是化学不等价的，产生 AB 体系的 4 条谱线，它们再受甲基 CH3 进一步裂分。因此，在谱图中每个氢最多可观察到 8
12、条谱线。三三.四重峰四重峰 四个四组峰，各个四组峰分别是怎样裂分的？它们之间有什么区四个四组峰，各个四组峰分别是怎样裂分的？它们之间有什么区别？别？对于二旋体系（对于二旋体系（-CHA-CHB-）根据）根据v/J值的大小，可分为 AX 体系、AB 体系和A2体系。当HA和HB的化学位移相距很远是时J，侧表现为 AX 体系。AX 体系是由四条强度相等的谱线组成，谱图符合 n+1规律。随着两氢核逐渐靠近，/J 比值的变小，谱图变为 AB 体系。AB 体系共有 4 条谱线，A、B 各占 2 条，峰的强度不等且左右对称。当 HA和 HB的化学位移相等时，/J=0/J=0，谱图不出现裂分，两个氢核共同表现一个单峰，为 A2体系。磁等价的 2个氢核，只有一条谱线，谱图不出现裂分。随着/J 的减小，谱图从一级谱图（AX 体系）过渡到二级谱图（AB 体系）。四四.分子结构式分子结构式 1.CH3OOCH3H3C 2