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1、一个简单的超导电性模型及新型超导材料的预测 程智（广州大学教育学院，广州，）摘要：摘要：本文利用虚光子传递的机制建立了一个比较简单的超导电性模型，用来解释超导材料的超导电性机理。通过理论预测与实验值的对比，证实该模型能够在一定程度上解释超导电性的形成机制。在此基础上，本文提出了新的高温超导材料可能的结构。Abstract:In this paper,we establish a simple superconductivity model based on virtual photons exchange mechnisim.It shows that this simple model ca
2、n be used to explain the supercondutivity mechanism for some superconduction materials by comparing the theoretical prediction with the experimental datas.On this basis,we propose new possible structures that can produce high temperature superconduction.0 引言引言 早在 1911 年，昂纳斯就已经发现了金属汞的超导电性，随后更多具备超导电性的
3、金属被发现。然后人们也发现，有一些金属，比如铜等，即便在很低的温度，也不具备超导电性。合金的超导临界温度比较高。到了 1986 年金属氧化物陶瓷超导材料的发现1，又将超导临界温度提高到了一个新的层次。随后则陆续出现了 MgB22,3，铁基超导材料4,5等多种不同的高温超导材料。为研究超导形成的机制提供了非常丰富的实验数据。在理论研究方面，目前影响比较大的主要是 BCS 理论6。该理论能够比较好地解释金属超导电现象。自由电子气模型是研究和解决金属导电性问题的比较简单而又有效的方法7。这反映出在导电性能比较好的材料中，电子的性质与束缚态中的电子性质有比较大的差别。已有的量子理论中，薛定谔方程主要适
4、用于解决束缚态能量的求解。对于自由电子能量的求解可能需要新的理论8。程智在 2012 年提出了量子力学波函数的电磁波诠释8，指出量子力学中的波函数本质上是一种慢速、局域的电磁波。同时程智指出这种慢速、局域电磁波的波动方程的解可以分成两个部分，其中一部分是束缚态解，跟薛定谔方程基本上是一致的；另一部分则是自由粒子解，跟量子电动力学中粒子相互作用所传递的虚光子基本上是一致的。粒子之间相互作用将可能引起这种虚光子的传递。虚光子的传递可能会引起能量的损失。利用这样的假设，程智在 2014 年获得了一个精确计算氦原子基态能量的公式9。在此基础上，利用虚光子的传递机制，本文尝试提出一个更简单的超导电性模型
5、，以便能够在更加清晰的物理模型基础上来解释超导电性的原理，并有可能为新型超导材料的发现提供理论基础。1 简单超导模型简单超导模型 1.1 粒子相互作用过程中虚光子的传递方式粒子相互作用过程中虚光子的传递方式 在金属或者合金中，电子状态既可能是“自由粒子”状态，也可能是“束缚态粒子”状态，也可能是两种状态混合而成的。解决束缚态问题可以使用薛定谔方程，而解决自由粒子问题则可以使用虚光子波动方程的自由粒子解。如果两个粒子之间发生了相互作用（电磁），则将导致一个粒子向另一个粒子传递虚光子。该虚光子携带了能量。因为是电磁相互作用，所以一个粒子发射虚光子或者吸收虚光子的概率皆为精细结构常数.由于存在这样的
6、概率，虚光子的交换过程将会导致能量的损失，这部分能量损失可能是电阻产生的原因之一。虚光子传递概率为常数，也意味着并不是所有相互作用都会导致虚光子从一个粒子传递到另一个粒子。这是一个发生和不发生的二值问题。如果一个粒子处于束缚态，能级是量子化的，则该粒子吸收另一个粒子发射过来的虚光子将导致能级的跃迁，如果虚光子的能量小于粒子束缚态相邻能级之间的差值，则该粒子将不可能吸收该虚光子。在这种情况下，另一个粒子也将不会发射虚光子。相互作用的粒子可以是电子，也可以是晶格构成的原子、离子或者分子。则虚光子可以在电子与电子之间、电子与原子、离子或分子之间进行传递。1.2 束缚态与电子关联性长度束缚态与电子关联
7、性长度 金属中的电子更接近于自由电子，利用自由电子气模型已经能够比较成功地解决金属的导电性等问题。可以认为能够使用自由电子近似来进行分析，是由于金属晶体结构中的原子或离子所产生的束缚电子的势阱比较浅所导致的。直接使用费米统计分布函数就可以确定金属中自由电子的能量分布情况，并计算出金属的费米能量。非金属材料中形成的是共价键，共价键很牢固，因此在非金属中自由电子数量很少，等效于非金属中束缚电子的势阱比较深。由于电子都被晶格中的共价键所束缚，两个不同原子中所束缚的外层电子之间就不受费米统计的约束，它们可以处于完全相同的能量状态。为了表示这种金属与非金属之间的差别，这里引入电子关联性长度（）的概念。电
8、子关联性长度反映了两个电子之间是否存在关联性，或者相干性。如果存在比较强的关联性，则两个电子将遵循泡利不相容原理，两个电子不能够处于相同的状态。对于大量的自由电子，所有电子之间都存在非常强的关联性，则所有的电子都服从费米统计的要求。这里不使用“相干长度”一词，原因在于还不太清楚本文提出的关联性长度与已有的超导理论中的相干长度之间有何具体的联系。对于理想金属，内部电子为理想自由电子气，则所有电子的关联性长度为无穷大，服从费米统计分布的要求。这种情况下，在绝对零度，整个系统电子能量分布中最高能量为费米能量。对于理想的绝缘体，所有电子都完全被束缚，则电子关联性长度为零，在绝对零度的时候，整个系统电子
9、能量分布的最高能量为单个电子的最高能量。实际的材料所包含电子的关联性长度介于二者之间。1.3 晶格振动晶格振动 在固体物理中，晶格的简谐振动模型已经获得了很多有意义的成果，包括金属比热容的计算等。这里仍然采用晶格的简谐振动模型。每个晶格由质量为 M 的原子或离子构成。原子或离子之间相互连接的晶键，其弹性系数为 k.这样构成的晶格体系其能级分布可以用如下公式表示：MknEk（1）可以看出，相比较于金属中的自由电子而言，晶格中的原子或离子始终都是处于束缚态的。在这样的束缚态中，晶格原子或离子的振动能级是不连续的。引起晶格的振动需要吸收虚光子。然而如果虚光子的能量小于相邻能级之间的差值，则晶格将不能
10、够吸收该虚光子。1.4 超导电性的简单模型超导电性的简单模型 在一个材料中，总是或多或少存在可以用来导电的电子，这些电子处于自由状态和束缚状态之间的状态。由于材料构成的不同，使得不同材料内部所包含的导电电子之间的关联性会有所区别。所有这个系统中的电子满足一定的能量分布。对于完全自由电子系统而言，服从费米统计分布，完全束缚态的电子则由于电子之间关联性为零，不服从费米统计分布。在 0K，不论哪一种情况，材料系统内部的电子分布存在一个最高能量 Ec，对于完全自由的电子，该能量等于费米能量 EF，完全束缚态的电子，其电子分布的最高能量为所有材料中最小，Ec=Emin 如果电子从最高能量跃迁到最低能量，
11、将发射虚光子。由前面的假设，发射虚光子的条件则是需要有其他粒子能够吸收该虚光子，否则该虚光子将变成真实的光子发射出金属外面。如果发射的虚光子能够被晶格所吸收，则整个发射和吸收过程是成功的，此时晶格将获得振动能量kE.然而虚光子发射和吸收有一定的几率，故这将导致能量损失，从而导致电阻的出现。反之，则整个发射和吸收过程不能够发生，此时系统将不会有能量损失。因此超导电性产生条件就是这种电子跃迁发射出来的虚光子能量小于晶格振动的能量。即：MkEEEknknc1（2）2 不同材料中电子的关联性不同材料中电子的关联性 不同材料电子关联性长度的大小主要受到晶格势阱深度的影响。晶格势阱深度越大，则意味着电子被
12、束缚的范围越小，电子的关联性长度越短。要具体分析每一种材料中的电子关联性长度是比较困难的，这主要原因在于每个元素的原子结构以及所形成的晶体结构都是非常复杂的。这里采用一种比较简单的方法来进行判断，即采用常温下的电导率来判断一种材料的电子关联性长度。其中原因在于，如果在常温下能够更好地导电，则意味着自由电子数量比较多，晶格所形成的势阱就比较浅。虽然也可能受到晶格振动的影响，但是电导率同导电电子密度还是有比较强的相关性的，而自由电子密度又直接决定了费米能量的大小。如果电子关联性长度长，意味这电子更加自由。因此可以假设电导率 与关联性长度 成正比。a（3）其中 a 为常数。由于电子关联性长度的减少，
13、导致一个系统的费米能量计算公式需要调整。如果关联性长度为无限远，则费米能量的计算公式：3225mEF（4）其中 为电子密度，m 为电子质量。对于关联性长度比较短的元素，假设材料的长度为 L，内部电子的关联性长度只有，则相对于理想金属，其费米能量计算，等效自由电子密度只有理想金属的333)(LVLVK倍。这样结合公式（3），可以获得该材料处于 0K 基态的时候，内部电子的最高能量为：FcEcmcmKE2232222322255（5）上述公式中，c 为常数，EF为该种材料的费米能量。对于 0K 温度条件下，材料的电子处于基态 Ec。如果提高温度或者电流强度，则将导致电子获得的能量增加，该能量增加值
14、不应该超过晶格振动所需的最低能量，否则将引起电子向晶格发送虚光子，从而导致能量的损失。因此超导材料处于临界状态下，其电子所获得的最大能量就是晶格原子振动相邻两个能级之间的能量，这样就可以得到二者之间的能量之差为：FckcEcMkEEE22（6）由于cBcTkE 可以计算出临界温度：FcBcEcMkTkE22（7）BFBFckbPEkkEMbkMT2（8）其中：MP2，b=c2 为了实现超导电性，要求上述公式（7）和（8）计算出来的临界温度应该为正值。如果计算结果为负，则该种材料不具备超导电性。考虑到公式（8）中的常数 b 和 EF都为正，用一个常数 a 来代替，这样可以得到超导电性产生的条件为
15、：P（9）其中：FbEk 参数与晶体结构的因素有关系，反映了离子之间的弹性系数等参数。从公式（7）可以看出，如果参数 P 越大，则临界温度越低；反之亦然。而如果晶格离子质量 M 越大，则临界温度越低；反之亦然。表 1 显示的就是已知的一些超导元素相关参数的对比。表表 1 超导元素之间各参数的对比 Tab.1 The parameters comparison among superconduction elements 元素 TC(K)电导率(108Sm-1)原子量 P MTc Al 1.175 0.377 26.982 0.738277732 6.103443598 Cd 0.517 0.0
16、774 112.411 0.063516466 5.481443585 Ga 1.083 0.0678 69.723 0.038383752 9.043082425 Hf 0.128 0.0312 178.49 0.013005173 1.710081916 Hg 4.15 0.0104 200.7 0.001532288 58.79248039 In 3.4 0.116 114.818 0.144185294 36.43207488 Ir 0.1125 0.197 192.217 0.538057079 1.559726388 La 4.88 0.0126 138.90547 0.00187
17、1116 57.5147844 Mo 0.915 0.187 95.96 0.34255344 8.963264528 Nb 9.26 0.0693 92.90638 0.046290219 89.25524696 Os 0.65 0.109 190.23 0.163867376 8.965052984 Pa 1.4 0.0529 231.03588 0.042535453 21.27981026 Pb 7.19 0.0481 207.2 0.033303128 103.4960478 Re 2.4 0.0542 186.207 0.040086356 32.74984458 Ru 0.49
18、0.137 101.07 0.18869147 4.926145248 Sn 3.72 0.0917 118.71 0.09161832 40.53093219 Ta 4.48 0.0761 180.94788 0.077901544 60.26355724 Tc 7.46 0.067 99 0.044664986 74.22606281 Th 1.37 0.0653 232.03806 0.064954011 20.86892989 Ti 0.39 0.0234 47.867 0.003788348 2.698253268 Tl 2.39 0.0617 204.3833 0.05442432
19、3 34.1680823 U 0.68 0.038 238.02891 0.0222783 10.49116619 V 5.03 0.0489 50.9415 0.017066858 35.90077711 W 0.015 0.189 183.84 0.484332502 0.203381415 Zn 0.855 0.166 65.38 0.222812029 6.913350454 Zr 0.61 0.0236 91.224 0.005319595 5.826186609 Am 0.6 0.022 243 0.007544813 9.353074361 Be 0.023 0.313 9.01
20、2182 0.294105842 0.069046682 Cr 3 0.0774 51.9961 0.043198365 21.63249639 Li 0.0004 0.108 6.941 0.030729715 0.001053831 Pt 0.0019 0.0966 195.084 0.130336207 0.02653777 Rh 0.00032 0.211 102.9055 0.451631478 0.003246155 注：表中数据取自 http:/superconductors.org/type1.htm 以及 wiki.org，删除了同位素元素等，并将两个数据合并在一起。从表 1
21、 可以看出，铝和钨的 P 值都比较大，意味着这两种元素的超导临界温度都比较低。而铝的原子量比钨的原子量低，因此铝的临界温度也相应比钨要高。这与理论预测基本一致。铱和钨的数据出现差别的原因可以从晶体结构等方面来做进一步分析。再考虑 Cd 和 Hf 两种元素。按照表 1 来看，Cd 的 P 值比 Hf 要大，如果两个元素离子之间连接的弹性系数 k 相同，则按照公式（8），Cd 的临界温度要比 Hf 低。但实际情况正好相反。这其中的原因可能在于 Hf 离子包含的电子数量比 Cd 要多，因此在晶格中，两个Hf 离子的距离比较远，Hf 离子之间相互作用库伦力就比 Cd 小，从而导致 Hf 离子之间弹性连
22、接的 k 值要比 Cd 的 k 值小。这样就可以解释为何 Hf 的临界温度要比 Cd 低。同时这也可以解释高压超导电性的原理。因为在高压下面，晶格离子之间的距离减少，库仑力相互作用强度增加，导致弹性系数增加，从而使得一些常压下面不具备超导电性的元素能够实现超导能力。通过计算可以得到表 1 中的 P 值和MTc之间的相关系数为-0.383353263.在 a=0.05水平上是显著的。因此从表 1 的结果来看，理论值与实验值还是有比较显著的负相关性的。当然上述计算没有考虑到晶体结构的影响，另外采用电导率来估算材料内部电子的关联性长度值得商榷。特别是用室温中的导电率来推算极低温材料中的电子特性也可能
23、存在较大的误差。由于每个元素的费米能级可以通过化学势参数来获得，因此还可以对表 1 进行改进，即将每种元素实际的费米能级代入公式（5），然后重新计算电子的相关长度，这样可以获得表 2 的结果。表表 2 考虑每种元素的费米能级以后参数之间的对比 Tab.2 The parameters comparison after considering Fermis energy 元素 TC(K)电导率(108Sm-1)原子量 费米能级*P MTc Hg 4.15 0.0104 200.7 6 0.0091937272 58.7924803865 La 4.88 0.0126 138.90547 6 0.
24、0112266973 57.5147844016 Ti 0.39 0.0234 47.867 9.9 0.0375046411 2.6982532683 Zr 0.61 0.0236 91.224 8.2 0.0436206782 5.8261866088 Am 0.6 0.022 243 6.3 0.0475323239 9.3530743609 Hf 0.128 0.0312 178.49 8.4 0.109243453 1.7100819162 Li 0.0004 0.108 6.941 5.4 0.1659404613 0.0010538311 U 0.68 0.038 238.028
25、91 8.8 0.1960490397 10.491166188 V 5.03 0.0489 50.9415 11.6 0.1979755563 35.9007771135 Ga 1.083 0.0678 69.723 5.8 0.2226257595 9.0430824251 Pb 7.19 0.0481 207.2 6.9 0.2297915841 103.4960478472 Tl 2.39 0.0617 204.3833 4.5 0.2449094513 34.1680822981 Nb 9.26 0.0693 92.90638 6.2 0.2869993598 89.25524695
26、89 Tc 7.46 0.067 99 7 0.3126549024 74.2260628082 Pa 1.4 0.0529 231.03588 7.9 0.3360300766 21.2798102623 Cr 3 0.0774 51.9961 8.05 0.3477468357 21.6324963885 Th 1.37 0.0653 232.03806 6.52 0.4235001526 20.8689298914 Re 2.4 0.0542 186.207 11.19 0.4485663191 32.7498445798 Cd 0.517 0.0774 112.411 8.7 0.55
27、25932551 5.4814435853 Sn 3.72 0.0917 118.71 7.5 0.6871373999 40.5309321877 In 3.4 0.116 114.818 4.8 0.6920894112 36.4320748792 Ta 4.48 0.0761 180.94788 9.7 0.7556449729 60.2635572361 Pt 0.0019 0.0966 195.084 6.92 0.9019265536 0.0265377701 Ru 0.49 0.137 101.07 7.4 1.3963168758 4.9261452476 Os 0.65 0.
28、109 190.23 11.56 1.8943068683 8.9650529837 Mo 0.915 0.187 95.96 6.8 2.3293633896 8.9632645281 Zn 0.855 0.166 65.38 10.9 2.4286511201 6.913350454 Rh 0.00032 0.211 102.9055 7.4 3.342072939 0.0032461551 Al 1.175 0.377 26.982 6.5 4.798805258 6.1034435977 Be 0.023 0.313 9.012182 16.4 4.8233358164 0.06904
29、66819 W 0.015 0.189 183.84 10.66 5.16298447 0.2033814151 Ir 0.1125 0.197 192.217 11.47 6.1715146976 1.5597263883 注*：表中费米能级数据引自：黄瑞,马平平(1995)13 计算表 2 中 P 值和MTc之间的的相关系数为-0.4061354528，置信水平为 a=0.05，可以看出在相同的置信水平下，表 2 的相关性比表 1 有明显的提高。而如果仅仅考虑表中 Pb 以下的二十个元素，则可以获得相关系数为-0.5712430301，自由度为 20，在 a=0.01 水平是显著的。这其中
30、的原因可能跟 P 值的系统误差有关系。一旦 P的取值太小的时候，P 参数跟临界温度的相关性就会被系统误差所掩盖。表 3 则给出了另一些导电性能比较好的元素进行比较。从表 3 可以看出对于其中列出的三种元素，由于 P 值太高，这些元素无论多低的温度都不具备超导电性。表表 3 导电性能良好金属的 P 值 Tab.3 The P values of good conductivity metal 元素符号 元素 电导率(108Sm-1)费米能级*原子量 P Ag 银 0.63 4.8 107.8682 14.54106062 Cu 铜 0.596 8.2 63.546 16.4442721 Au 金
31、 0.452 6.4 196.966569 10.80800143 注*：表中费米能级数据引自：黄瑞,马平平(1995)13 3 化合物对超导临界温度的影响化合物对超导临界温度的影响 虽然对于一些金属，由于超导临界参数 P 值太大，导致这些材料无论多低的温度都不可能产生超导现象。比如 Mg、Cu 等。但另一方面来看，在一些化合物中，通常会存在非金属元素。这些非金属元素常态下面用来进行导电的电子数量非常少，虽然非金属元素的 P值很小，但能够产生超导电性的机会还是很小的。然而如果能够通过合金或者化合物的形式，利用多种形式的晶键来束缚这些金属材料中的自由电子，则可以缩小这些金属中导电电子的关联性长度
32、，从而降低 P 值。对于非金属，化合物中的金属原子又能够为其提供少量电子，解决非金属元素的导电电子数量不足问题。两个因素结合在一起，最终使我们能够获得比较高临界温度的化合物材料。例如对于 MgB2，实验证据已经表明 B 有同位素效应，因此可以判断超导电性的发生依赖于 B 离子3。由于硼本身的电导率非常低，虽然计算出的 P 值非常小，但能够参与导电的电子数量也非常少，故超导效应也就不明显。从化合物 MgB2的角度来看，所有 Mg 的外围电子都参与离子键，被束缚了，这样可以比较显著地降低化合物中 Mg 外围电子的关联性，从而降低 P 值。而 B 的六方体结构，则比较牢固，有助于提高 k 值，这些都
33、可以比较明显地提升超导的临界温度。这种结构可以跟 Nb 的临界温度进行对比，如表 4 所示。表 4 中的 P 值没有考虑到材料的具体费米能级，后续的表格中与此相同约定。表表 4 MgB2数据的比较 Tab.4 The comparison of MgB2 data 元素 TC(K)电导率(108Sm-1)原子量 P MTc Nb 9.26 0.0693 92.90638 0.046290219 89.25524696 B-1.00E-012 10.811 3.4367E-032-MgB2 40 0.00413 10.811(B)1.44E-006 131.52 数据取自：Buzea C,Yam
34、ashita T.（2011）3 从表 4 中的数据可以看出，如果以 MgB2的电导率10，再结合 B 的原子量，可以计算出非常小的 P 值，其对应的超导临界温度也就可以比较高。由于表 1 的数据具有比较明显的统计效应，具体到个别元素之间可能存在比较大的误差，因此并不意味着比较小的 P 值的化合物就一定能够获得非常高的超导临界温度。还可能存在其他的因素的影响。比如 MgB2的硬度非常高，内部晶格结构非常稳定，这也意味着其内部晶格之间的连接弹性系数 k 会比较大。对于铜氧化合物也可以做类似的计算。结果如表 5 所示。表表 5 YBa2Cu3O7数据比较 Tab.#The comparison o
35、f YBa2Cu3O7 data 元素 TC(K)电导率(108Sm-1)原子量 P MTc Cu-0.596 63.546 2.0053990361-YBa2Cu3O7 92 2.25E-5 15.9994(O)1.614E-012 368 数据取自：M.K.Wu,et al.(1987)12 对铜氧化物的超导电性已经做了很多研究。其中氧元素的比例对超导性能的影响比较大。说明晶体结构等因素对于高温超导电性的影响有时候是非常大的。在探索新的超导材料的时候，需要注意控制好有关元素的比例成分。对于铁砷化合物，其计算结果如表 6 所示。表表 6 SmO0.9F0.1FeAs 数据比较 Tab.6 C
36、omparison of SmO0.9F0.1FeAs data 元素 TC(K)电导率(108Sm-1)原子量 P MTc Fe-0.0993 55.845 0.0158012027-As-0.0345 74.9216 0.0010918285-SmO0.9F0.1FeAs 55 0.000625 74.92(As)2.47163E-008 476.065 数据取自：陈宁,刘洋,贾亚魁等(2009)11 可以看出，Fe 的 P 值比较小，按照本文建立的模型，应该能够获得比较高的超导临界温度。然后实际情况，Fe 只有在高压下面才具备超导电性，这可能跟其铁磁性有关系。而 As 的 P 值也很小，
37、按照本文的模型，也应该能够获得比较高的超导临界温度，然而As 只有在高压的情况下，才能够获得 2.7K 的临界温度。说明其中存在其他因素影响到 As超导电性的产生。另外研究表明替换以后的稀土元素离子半径离 As离子半径的距离远近与临界温度成反比11。从前面的研究已知半径距离越近意味着晶格的弹性系数 k 越大，从而导致临界温度越高。因此可以判断铁基超导的临界温度主要由 As 以及与 As 连接离子键弹性系数决定。替换的稀土元素主要作用就是改变超导材料的弹性系数 k。4 新型超导材料的预测新型超导材料的预测 4.1 从理论到实践从理论到实践 通过本文建立起来的超导模型，可以看出影响材料超导电性的参
38、数主要包括四个，分别是导电电子数量（n）、导电电子关联性长度（）、晶格原子或离子质量（M）、晶键弹性系数（k）。其中导电电子数量越多，自然能够形成较大的超导电流。然而导电电子数量的增加，也意味着导电电子更加自由，其导电电子关联性长度也就越长。导电电子关联性长度越短，意味着材料中导电电子能量会远低于自由电子的费米能量，从而可以获得更高的超导临界温度。因此，n 和 的取值之间需要一个综合考虑。晶格原子或离子质量直接影响到晶格吸收的虚光子能量。晶格原子或离子质量越大，则晶格能够吸收的虚光子能量越小，导致超导临界温度降低。因此能够获得更高临界温度的材料往往是那些原子量比较小的材料。晶键弹性系数也是影响
39、晶格吸收虚光子的一个重要因素。晶键弹性系数一般来说跟晶格原子或离子之间的距离有关系。距离越短则弹性系数越大，超导转换临界温度也就越高。因此要获得更高临界温度的超导材料，可以通过选择合适的材料组成化合物，然后控制上述四个参数，使之到达一个优化的比例结构。当然从本文的研究情况来看，因为超导电性问题可能涉及到更复杂的因素，所以理论上所选择的材料，在实际中能否获得超导电性，还需要通过实验来进行验证。从表 1 和表 2所显示出的理论与实验结果的相关性来看，通过设计多种不同类型的材料，其中找到实际上也能够实现高温超导电性材料的可能性还是非常大的。4.2 高温超导材料选择的几个标准高温超导材料选择的几个标准
40、 1.晶格所包含元素的原子量要尽可能小 也就是说，所选择的材料应该是那些比较轻的元素。目前诸如氢、碳等轻元素的超导电性的研究已经取得了不错的结果，所实现的超导临界温度也比较高。要获得更高的临界温度，还需要通过化合物、合金等形式进行组合。这样可以利用其他的元素来消除这些轻元素存在的不利超导电性的因素。比如导电电子数量、导电电子关联性长度等要求。2.晶格原子或离子之间的距离尽可能短 在构造化合物或者合金的时候，要考虑如何令轻元素与其他元素的晶键连接问题。包括晶键的连接牢固程度、原子或离子之间的距离等问题。尽最大可能提高晶键的弹性系数 k.3.控制材料中的自由电子数量。由于自由电子的关联性长度太长，
41、受制于费米统计的要求，即便在绝对零度，整块材料的电子能量也不会太低。这是导致一些材料永远也不可能具备超导电性的原因。因此所选择材料中自由电子数量应该尽可能少。然而如同绝缘体中共价键那样将所有的电子都束缚住了，完全没有电子进行导电这也是影响超导电性出现的原因。因此更高临界温度的超导材料必须通过化合物的组合方式来实现。通过化合物的组合和控制，能够在一些导电性能非常差的元素中，比如 O、As、B 等，产生导电电子。4.控制导电电子的关联性长度。通过化合物或者合金的组合方式，能够很好地控制导电电子的关联性长度。诸如铜这样的良导体，其内部包含了非常多的自由电子。然而将铜与氧结合在一起，能够将铜原子外围电
42、子束缚住。而通过控制氧原子的比例，则可以控制材料中释放出来的导电电子数量。4.3 高温超导材料元素的选择高温超导材料元素的选择 按照上述的标准，可以考虑在这些元素中去寻找新型高温超导材料。H,B,C,N,O,F,Si,P,S,Cl,Ge,As,Se,Br 至于如同 He 等惰性气体元素，由于无法与其他元素形成化合物，则可暂时不予考虑。对于这些元素中的绝缘体，为了能够在其中获得导电电子，需要其他元素与之结合形成化合物。然后再与其他元素形成比较牢固的晶键，以获得比较高的晶格弹性系数 k.而对于其中的半导体，则可以直接考虑与其他元素形成比较牢固的晶键。从已有的高温超导材料来看，选择铜和铁等元素来形成
43、化合物比较方便。但相信可以选择的元素不仅仅限于这两种，除了各种过渡金属以及半导体等元素可以用来与之形成化合物以外，另一个值得考虑的则是碱土金属。比如 NaCl 就是常用的固体电解质，具有比较弱的导电性。与氧化铜等化合物不同，NaCl容易溶解于水，通过离子导电，能够成为良导体。这是不利于超导电性的。对于这一类化合物，在制作超导材料的时候，除了控制电子密度等参数以外，还要注意控制水分子的渗透。如果能够通过与其他稀土元素结合，形成稳定结构，防止 NaCl 电离出离子，也许将具备超导能力。因为氢原子是自然界中最轻的元素，所以更高温的超导材料可能在各种氢化物之中。可以做这样的估算，如果在铜氧化合物中，用
44、氢原子替代氧原子，则参与超导的原子重量就从16 下降到 1，下降了 16 倍。如果其他条件能够控制到与 YBa2Cu3O7完全相同，按照同位素效应，则临界温度可以上升416 倍。也就是说这种新型的超导材料其临界温度可以达到360K 以上，这远远超出了室温。目前的问题是 Cu 与 H 之间的键很不稳定，这可能会影响到材料的超导电性。另外其他的金属氢化物也都不太稳定。比较值得考虑的是锗烷和硅烷，这类化合物稳定性好一点，缺点是导电能力太弱，如果通过掺杂的方式注入电子，则无法控制电子向氢离子传递虚光子。目前有机超导体 TMTSF 等能够在一定程度上实现这一想法。通过硒与碳烷烃的结合，目前能够在12K临
45、界温度上实现超导电性，证实了有机材料应用于超导材料方面的可行性。目前有机超导材料实现的超导临界温度比较低的原因可能在于碳氢键的弹性系数比较小的原因。如果能够利用稀有金属如同铜氧化合物或者铁砷化合物超导材料那样将氢原子固定住，相信能够有效地提高有机超导材料的临界温度。5 可能的新型超导材料结构可能的新型超导材料结构 综上所述，为了获得更高的临界温度，新型超导材料的结构可能是这样：ADxEyGz 其中 A 为某种稀土元素，D 为掺杂原子，E 为能够与 G 结合成化合物的元素，比如硒、硅、锗以及其他可能的金属等。而 G 的元素则可以是 H,B,C,N,O,F,Si,P,S,Cl,Ge,As,Se,B
46、r 中的任意一种。目前已经证实有超导能力的是各种铜氧化合物以及铁砷化合物。另外下标 x,y,z 为不同原子在化合物中所占的比例。E 与 G 原子结合成化合物的目的是要获得能够传导电流的可移动电子。A 或 D 则是为了能够稳定地固定 G 原子，提高晶格振动弹性系数的原子。同时 A 或 D 的掺杂也可以控制超导材料中的导电电子的数量。在上述 ADxEyGz结构中，E、G 的元素成分可能反映了该种超导材料的基本属性。这里将 EyGz称之为“超导根”成分。已知的高温超导材料中，超导根分别为：CuyOz和 FeyAsz以及 MgyBz等。相信除了上述几种超导根成分以外，一定还存在其他的超导根成分能够满足
47、更高温超导材料的要求。例如在 4.3 节中详细探讨的氢原子，将其中的 G 替换成 H，则可以获得下面的结构。ADxEyHz 上述结构中 A、D、E 的含义同上，H 为氢原子。氢原子是这种超导材料中吸收电子传递过来的虚光子的主要原子。如果选用锗烷，则上述结构为：ADxGeyHz 其中 Ge 为锗原子。再考虑在铜氧化合物以及铁砷化合物中常用的一些元素，用这些元素去替换上述结构中的 A，D，则可以获得多种不同的新型高温超导材料。比如：LaBaxGeyHz、SmOxGeyHz等等。另外在金属氢化物中，比较稳定的包括 MgH2、CaH2等。因此超导根选用这两种化合物获得高温超导的可能性也比较大。而 La
48、Ni5H6这些稀土金属氢化物也是值得考虑的高温超导材料。对于高分子物质，由于高分子本身的刚性不够，可能导致整个分子吸收电子辐射过来的虚光子的可能。这可能是影响高分子物质超导性能的一个重要原因。因此要使用高分子物质作为超导材料，可以考虑通过添加各种金属、稀土元素替换高分子材料中的部分碳原子，再利用这些金属、稀土材料形成非常稳定的晶体结构，也可以获得高温超导性能。比如聚丙烯材料目前应用的非常广泛，如果有可能利用各种其他元素组成的非常稳定的晶体结构，将聚丙烯高分子固定在晶体结构中，再控制好其中的导电电子能量，应该能够尽最大可能发挥氢原子的超导能力。而聚丙烯也应该是未来非常有潜力的高温超导材料。表 7
49、 列出了系列可能的超导根成分以及按照 G 元素的原子量，并与铜氧化合物进行对比，理论计算出来的可能的超导临界温度。表表 7 不同的超导根成分及其可能达到的临界温度 Tab.7 Different superconductivity roots and their critical temperature 超导根 G 原子量 临界温度(K)CuyOz 15.9994 130*FeyAsz 74.9216 60 MgyBz 10.811 158 EyHz 1.00794 518 EyCz 12.0107 150 EyNz 14.0067 139 EyFz 18.998 119 EyPz 30.97
50、4 93 EySz 32.065 92 EyClz 35.453 87 EyBrz 79.904 58 *铜氧化合物的临界温度为实验值 表 7 中的数据是以铜氧化物为参考的，因此如果今后的实验显示铜氧化合物有更高的临界温度，则其他的超导根成分构成的化合物也将可能有更高的超导临界温度。6 结论结论 通过建立一个比较简单的超导模型，本文能够对一些超导材料的机理进行比较粗略的分析。从理论预测与实验数据的比较来看，模型能够在一定程度上描述超导形成的机制。误差出现的原因可能在于对导电电子关联性长度的机理理解的还不太清楚，需要建立更细致的模型来进行描述。归功于模型的简单性，本文也因此能够对高温超导材料的形