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1、第3 2 卷第2 期3 0 2 0 1 1 年4 月特殊钢S P E C I A LS T E E LV 0 1 3 2 N o 2A p r i l2 0 1 11 1 0tE B TE A F-L F-R H C C 工艺生产无缝管钢1 2 M n V 的脱硫分析王敬慧1李京社1姜桂莲2 孙海波1郑全振3(1 北京科技大学冶金生态学院，北京1 0 0 0 8 3；2 天津钢管公司，天津3 0 0 3 0 1；3 新兴铸管股份有限公司，邯郸0 5 6 3 0 0)摘要通过L F 加石灰，控制U 末期铝含量，R H 过程喷8 0 C a O-2 0 C a F：粉，R H 终点喂铝线，R H
2、结束后喂硅钙线等操作生产O 0 0 3 S 的1 2 M n V 钢。根据脱硫数据表明，在1 1 0tE A F-L F R H C C 流程中L F 平均脱硫率达8 8，R H 平均脱硫率不足3 0；铝脱氧钢的冶炼过程中，在不喂铝丝的情况下，随S 含量降低，钢中A l 含量降低；在R H 前钢中应有足够的A l 脱除钢中的氧，以利于R H 脱硫。关键词11 0tE B TE A F L F R H C C1 2 M n V 钢脱硫分析A nA n a l y s i so nD e s u l p h u r i z i n gE f f i c i e n c yd u r i n g11
3、 0tE B TE A F-L F-R H C CP r o c e s sf o rP r o d u c t i o no fS e a m l e s sT u b eS t e e l1 2 M n VW a n gJ i n g h u i l，L iJ i n g s h i l，J i a n gG u i l i a n 2，S u nH a i b 0 1a n dZ h e n gQ u a n z h e n 3(1S c h o o lo fM e t ,d l u r g j c a la n dE c o l o g i c a lE n g i n e e r i
4、 n g，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y，B e i j i n g1 0 0 0 8 3；2T i a n j i nS t e e lT u b eC o r p。T i a n j i n3 0 0 3 0 1；3X i n x i n gP i p e sC ol a d，a a n d a n0 5 6 3 0 0)A b s t r a c t，n l es t e e l1 2 M n Vw i t h 0 0 0 3 Si sp r o d u c e db vo p e r a t i n
5、 gs u c h 够a d d i n gl i m ei nL F c o n t r o l l i n ga l u m i R u mc o n t e n ta te n do fL F。i n i e c t i n g8 0 C a 0-2 0 C a F p o w d e ri nR Hp r o c e s sa n df e e d i n ga l u m i n i u mw i r ea te n do fR H a n df e e d i n gc a l c i u m s i l i c o nw i r ea f t e rR Hp r o c e s
6、s T h ed e s u l p h u r i z a t i o nd a t as h o wt h a td u r i n gt h e11 0tE A F L F R H C Cf l o ws h e e tt h eL Fa v e r a g ed e s u l p h u r i z i n ge f f i c i e n c yi su pt o8 8，t h eR Ha v e r a g ed e s u l p h u r i z i n ge f f i c i e n c yi sl e s st h a n3 0；d u r i n gs t e e
7、l m a k i n gp r o c e s sf o rs t e e ld e o x i d i z i n gb ya l u m i n i u m，i nn o n f e e d i n ga l u m i n i u mw i r ec o n d i t i o n，w i t hd e c r e a s i n gSc o n t e n tt h eA Ic o n t e n ti ns t e e ld e c r e a s e s：a n di t i sf a v o u r a b l ef o rR Hd e s u l p h u r i z a
8、t i o n。a st h e r ei ss u f f i c i e n tA Ii ns t e e lt od i o x i d i z eb e f o r eR Hp r o c e s s M a t e r i a lI n d e x1 1 0tE B TE A F-L F-R H C C。S t e e l1 2 M n V D e s u l p h 枷o n。A n a l y s i s天津钢管公司2 0 0 7 年新上R H 设备炉，于2 0 0 9年5 月投产使用。为研究R H 过程的脱硫特点，在E A F L F R H C C 的工艺流程下进行了1 2
9、M n V 钢生产试验。跟踪试验脱硫效果，以期为生产S 1 5 1 0。的超低硫管线钢提供试验数据。尤为重要。(2)钢中M n 含量较高，注意控制冶炼过程0和S 对锰的消耗。(3)为了控制气体含量和保证钢水洁净度，钢水须进行真空脱气。1 无缝管钢1 2 M n V 的特点2 冶炼工艺1 2 M n V 无缝管钢的主要化学成分列于表1。该钢与其他钢相比有如下要求：(1)控制硫含量小于0 0 2 0。冶炼过程中脱硫主要是通过造渣和气化去除硫。而气化脱硫也要通过炉渣起作用。因此造硫容量高的渣在冶炼过程表11 2 M n V 无缝管钢的主要化学成分T a b l elR e q u i r e m e
10、 n to fm a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o n0 f翻瞄I I n I e s st u b es t e e l1 2 M n V Cs iM nPSA lV0 1 0 5 0 2 0 一1 1 0 一0 0 2 0 一0 0 8 一O 1 1 50 4 5I 2 5O 0 2 50 0 2 00 0 5 00 1 l进行了3 炉1 2 M n V 钢的生产试验，炉号分别为：0 9 3 2 2 0 3、0 9 3 2 2 0 4、0 9 3 2 2 0 5，生产工艺流程：11 0tE B T-1 0 0tL F-1 0 0tR H C C
11、 M。E B T 电弧炉熔炼精料全部用废钢，原料分两次加入。加入废钢总量1 2 8t、石灰O 5 0 6t、高锰0 1t、硅锰0 7 一1 1t。铁碳球0 5 1t。出钢过程采用偏心炉底留钢操作，边出钢边加入精炼渣0 2t、硅钙钡0 2 4 2t、铝铁0 3 1 3t、石灰O 5t，出钢量1 1 0t。L F 公称容量1 0 0t，双孔偏心底吹脏气，处理时间6 0 9 0m i n。L F 过程主要完成钢水的合金化通讯作者：李京社，教授，北京科技大学冶金生态学院，北京1 0 0 0 8 3万方数据第2 期1 敬息等I IE B TE A F-L F-R H-C C I 艺生产无姥昔锕1 2 M
12、 n v 的脱琉分析3(钒铁00 5 00 9 t、硅铁0O I 一02 7 t、q 锰0I 一01 7 和高锰00 9 一D1L)、脱氧和脱硫操n：、L F结束钢中锅含量日标值控制在00 6。考虑到R H喷粉脱疏造成的温降，L F 结束时钢水温度比平常耍高5 1 0 jR H 处理时，在商真空条件下对1 0 3t 钢包的钢水喷 c a O-c a ，(例比为8 02 0)的粉栅1t 进行脱硫处理。R t l 过程喂铝丝9 0 一1 1 0m，R I i 处理结束后喂硅钙线2 0 0 3 0 0m，并对钢液进行8 1 2r a i n的弱搅拌。此过程还需注意对钢液成分的微诃操作，f 注意喷粉造
13、成的韫降。连铸为1 机5 流R 1 4m 弧形琏铸机，9 包箪巾恻包、中间包至结晶器全程保护浇铸，控制结d 器电磁搅拌参数在合理范围并控制铸温及铸述。3 试验结果与分析31 试验结果炼钢过程中0 9 3 2 2 0 30 9 3 2 2 0 4、0 9 3 2 2 0 5 三炉状在L F 过程及R H 后精炼过程的包I t 添加物J 人量列丁表2。且钢水l C、S i、M n、S、A 1 在L F 过程投R H 肝过程的含鞋记录数据如表3 所示，且根据测试结粜铸坯中的S 含爷基本稳定在00 0 2。表21 0 Q tL F 过程&P a t 后钠包添#和m 量T a b l e2A d d i
14、 t i o na n da d d i n g i n1 0 0tL F f l n i n gD 咐懈州“k rR H i n l a d l ef m镕m#i 面五五面美三r 面面ir6 m io 5 8 8o9 0 7o9 I on t io4 8 Io2 I3o0 1 3自*io0 0 8一一*lo1 0 9o0 7 2oo 1 5十镕#7 lo2 5 7o2 6 8o l“R I I自镕io0 0 2*m1 0 0一1 2 0目 m1 1 01 1 09 0堂笪丝尘L 盟型L 呈坠一#+u _&i 自M 32 结果分析3 21 脱硫过程根槲试验数姑可以做mL F R H-c c 过
15、程的脱硫聿图，如图1 所示。由圈I 可看出，L F 过程的脱硫率蛀高，平均脱硫率在8 8 庀右。R H 过程、R H 后处理及连铸过程的脱硫率均选2 0 以上而且在图中看到0 9 3 2 2 0 3炉次R H 过程脱硫率最高可达3 9 连铸过程也有高于3 0 的脱硫率出现，因此R H 和毪铸脱硫过程有待于进步研究和优化。衰3L F-R I t 铝线各工位钢木主要化学成分T a b l e 3M m nc I*m i c a lc o m p m i t l o ao f l i q u i d i n 幽一t e d 岍o f L F R H f e e d i n ga l e m l n
16、l u mw i m 口r o 一*qu r 1 些警2 丁丁n L F a n00 8 90 J 00C t 3 63 1 IJ J 400 9 30 1 4I I70o o 400 0 7L F m00 9 10 2 0I2 600 0 4 10(眦R H 目0 川02 5I3 200 0 250 1 4 0#R 0 1 1 60 2 8l3 300 0 250O 0 9 3 2 2 0 4L F“”u0 7 00 1 5l l00 3 010 6 2L F 0 1 0 700 9I2 IO0 0 570 0 0 9L F m0 1 1 60Il2 80 4200 0 9R H 镕0 1
17、2 60 2 9l3 3O0 0 3400 1 4#R E0 1 2 50 3 0l3 3O 00 3 00 9 3 2 2 n 5L F n 00 5 4o 0 1IJ 20O“0 8 6 3F 400 M0 1 4lNO0 1 0200 0 9L F*m00 9 80 2 0I00 0 500 2 4R I I 目0O 02 1l2 50 册j800 1 0#口0 1 1 202 3I2 70 0 0 30 8一-u-p E 镕j 镕m日I1 2 M n Vt 缝管钢L F-R H-c c 时程脱硫串F i gII，e R l n h u n z u I m c J t _|hvl nIF
18、-R H c c sf o r籼m e sl u l x*脚l1 2 M n v对于以上结果的分析如下”：电弧炉出钢过程用硅钙钡脱氧，所以钢水中古有脱氧产物是硅酸盐。结合表2、表3 巾数据L F 过程中没有加入A 1，只加人r 硅铁及含锰台金，但在L F 过程钢中A l 减少量较大，所以L F 过程钢液新生的氧化物夹杂中以液忐铁锰硅酸盐或锰铝硅酸盐为主，且硫化物和硅酸盐类氧化物同时析出，所以I 粪硫化物较易形成，这时硫化锰常是与硅酸盐或其它氧化物形成复相且尺寸可选1 0 0“m。而H 在过程完成了炼钢大部分的冶金任务，因此，L F 过程的含S 夹杂物的L 浮去除在整个脱硫过程占土要作用。R H
19、 过程喷 世为1I 的C a O-C a R(配比为8 0：2 0)脱5 剂，钢液进行深度脱S。从脱硫率看，R H 深度脱S 效果不是很理想，其主要原因是脱s反墟一C a O+S 一c a s+f O ，导致钢液中氧含量增1万方数据3 2 特殊钢第3 2 卷加，抑制了钢液脱S 反应的进行。而当R H 处理结束后喂铝丝进行脱氧后，钢的O 含量降低且有较高的S O 比值，类硫化物夹杂易于生成。而且钢中C、S i 和M n 含量较高，所以还易生成类硫化物。所以这时必须在进行R H 后处理，即R H 结束后喂C a S i 线对硫化物进行改质并进行软吹。从图1 中看出，除0 9 3 2 2 0 3 炉
20、次外，R H 后处理的脱s 率与R H 过程的脱s 率基本持平，说明改质后脱S 效果明显。根据表2、表3 中0 9 3 2 2 0 3 炉次的数据知，0 9 3 2 2 0 3 炉次在R H 后除喂灿外还喂C，且喂A l 结束后，钢中灿含量有所增加。这说明0 9 3 2 2 0 3 炉次在R H 后喂A l 脱O 消耗量较低，C 也参与了脱O。加C a S i 改质效果受到影响。连铸过程的主要任务是钢液浇铸，此时钢液中S 的去除主要是通过硫化物夹杂物的去除来实现的。由图1 可知连铸过程的脱S 率较高，但是此过程中去除S 的量不大。因此，脱硫过程是以精炼过程为主。3 2 2 脱硫过程对钢液其他元
21、素的影响对3 炉的生产数据进行整理作图得C、S i、M n、S、灿含量在L F R H 过程的变化，如图2 所示。从图2 中可以直观地看到试验炉次的钢中C、S i、M n 的含量在L F R H 后的过程总趋势是增长的，虽然各个元素在取样位置上出现过下降的点，但是总的结果仍是增长的。这与S 含量变化的趋势相反。元素舢和S 的含量变化趋势是在降低的，尽管炉号0 9 3 2 2 0 3 的A J 含量在L F 中的位置上出现了上升，但只出现了一点，作为误差处理，因此其总体的趋势仍是降低的。这与硫含量的变化趋势相同。对于3 个炉次中的C 含量，在L F 精炼过程(无增碳操作)中总体呈上升趋势，只有0
22、 9 3 2 2 0 3 的C在L F 结束时出现了下降。根据文献 2 ，在15 5 0或16 0 0，当钢中S i 含量超过2 2 或2 2 4，将有如下反应发生：S i 0 2(m)+2 C=S i(F e S ir C 合金)+2 C O(气相)(1)图2L F R H 精炼过程钢水中C(a)、s i(b)、M n(c)、A l(a)和s(e 盾量的变化F 嘻2c h n g c C(a)，S i，M n(c)，A j(d)a n d S(e)c o n t e n t i n l i q I l i d d u r i n gL F R Hp r o e e 秘S i 0 2(蓝)+2
23、 S i C(p)=3 S i(F e S i C 合金)+2 C O(气相)(2)加之，0 9 3 2 2 0 3 炉次从就位到L F 中，钢中C含量的涨幅较0 9 3 2 2 0 4 和0 9 3 2 2 0 5 小很多，所以当钢中C 再被氧化就出现了降低点。对于钢液中的S i，在0 9 3 2 2 0 4 炉次中的位置上含量降低，说明这时钢液中S i 被氧化，可能发生了如下化学反应【3】，消耗了钢中S i：12(C a O)+s +s i =(C a S)+(C a 2 S i 0 4)(3)这一反应的出现就抑制了(1)、(2)反应的进行，所以对应L F 中位置上钢中的c 含量是一个上万
24、方数据第2 期王敬慧等：11 0tE B TE A F L F R H C C 工艺生产无缝管钢1 2 M n V 的脱硫分析3 3 升点。对于钢液中的M n 含量，只有0 9 3 2 2 0 5 炉次在R H 精炼过程中出现降低，结合表1，在L F 精炼过程中0 9 3 2 2 0 3 和0 9 3 2 2 0 4 添加的中锰量比0 9 3 2 2 0 5 要多0 1t 左右，且钢中的M n 含量在1 2 5 左右，此时钢液中的S 和O 势必要和M n 发生反应，消耗M n。所以这些因素都可能使钢中M n 含量降低。M n +S =M n S(s)(4)钢中A l 含量的变化趋势和S 含量的
25、变化趋势基本一致。在L F 精炼过程无喂铝的工况下，S 和m含量变化一致，由文献 4 知，c a A IOS 系在钢液中有如下的化学反应方程：2 m +3 O =A 1：0 3(8)(5)c a “O -C a O(s)(6)c a +S =C a S(s)(7)(C a O)+(A 1 2 0 3)=(C a O A 1 2 0 3)(8)1 2(C a O)+7(A 1 2 0 3)=(1 2 C a O 7 A 1 2 0 3)(9)由(5)一(9)整理，得：(1 2 C a O 7 m 2 0 3)+2 A 1 +3 s =，1 2詈(C a O A 1 2 0 3)+3(C a S)
26、(1 0)，由(1 0)式可看出钢中S 和舢元素含量变化的关系了。对于灿脱氧钢，若想提高脱硫率必须保证钢中有足够的m 来脱除钢中的O。如果钢中的舢含量较低，钢液的氧化性就会增大，这样就会抑制钢中S的活度，从而不利于钢液脱硫。4 结语(1)在1 1 0tE A F L F R H-C C 工艺过程中，脱硫效果最显著的工位是L F，其平均脱硫率高达8 8。(2)在L F 至R H 精炼结果的流程中，1 2 M n V 钢中元素C、S i、M n、含量变化均呈上升趋势，而S、m元素含量呈下降趋势。(3)R H 精炼结束后钢中s 含量在0 0 0 25 一0 0 0 3O，平均脱硫率不足3 0，R H
27、 喷粉脱硫效果不理想。(4)对于A l 脱氧钢，若想提高脱硫率必须保证钢中有足够的m 来脱除钢中的O。如果钢中的m含量较低，钢液的氧化性就会增大，这样就会抑制钢中S 的活度，从而不种于钢液脱硫。参考文献l 董履仁，刘新华钢中大型非金属夹杂物北京：冶金工业出版杜。1 9 9 l2R e c h a r dH，R e i n，J o h nC h i p m a n A e t i v i t i e si nt h eL i q u i dS o l u t i o nS i 0 2-C a O M g o A 1 20 3a t1 6 0 0 T r a n s a c t i o n so
28、ft h eM e t a l l u r g i c a lS o c i e t yo fA I M E，1 9 6 5 2 3 3：4 1 53E b e r h a r dS c h u m a n n H a n s M a r t i nD d h e y T h e r m o d y n a m i c so fD U s u l-p h u r i z a t i o nR e a c t i o n sd u r i n gt h eT r e a t m e n to fH o tM e t a lw i t I lC a l c i u ma n dC a l e i
29、u mC o m p o u n d s S t e e lR e s e a r c h，1 9 9 0，2：6 14C h o u d m r ySK G h o s hA T h e r m o d y n a m i cE v a l u a t i o no fF o r m a t i o no fO x i d e S u l f i d eD u p l e xI n c l u s i o n si nS t e e l I S I JI n t e m a t i o n a l。2 0 0 8。4 8(1 1)：1 5 5 2王敬慧(1 9 8 6)，女，硕士研究生，2 0 0 8 年河北工程大学毕业，R H 喷粉脱硫精炼工艺研究。收稿日期：2 0 1 0 1 2 1 3万方数据