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1、http:/ -1-用原位动态热分析法研究甲酸钠制草酸钠用原位动态热分析法研究甲酸钠制草酸钠 的反应动力学的反应动力学 刘朝文1，陈晓春2，张伟伟1，刘时伟1 1 北京化工大学化学工程学院，北京(100029)2 北京化工大学经济管理学院，北京(100029)E-mail： 摘摘 要：要：用原位动态热分析法研究了甲酸钠制备草酸钠的热失重过程，探讨了气氛和升温速率对反应行为的影响，结果表明采用氧气气氛并降低升温速率可以用来分离谱图曲线上重叠的主、副反应，获得了主要副反应的相关信息，经过进一步的数据处理获得了指前因子、表观活化能，反应级数等动力学信息。据此对原 TG 曲线进行修正，获得了主反应的相
2、关信息，用 Freeman-Carroll 法进行计算,得到主反应的活化能 Ea1=84.45kJ/mol，反应级数 n1=0.65，指前因子 ln(A1)=24.65。关键词：关键词：甲酸钠，草酸钠，原位动态热分析法，动力学 中图分类号：中图分类号：TQO31 引言引言 目前，我国草酸的生产能力已达20万吨/年，其中90%以上是采用甲酸钠合成工艺1，主要过程包括一氧化碳与氢氧化钠合成甲酸钠、甲酸钠经过脱氢偶联得到草酸钠、草酸钠经铅化、酸化得到草酸，成品是草酸二水化合物晶体24。其中甲酸钠脱氢偶联转化为草酸钠是最关键步骤46，该过程在380 420温度下进行，发生的主要反应如下：2HCOONa
3、NaC OH2 42+（1）在低温段时有以下副反应发生：2HCOONaNa COCO H232+（2）温度较高时，草酸钠进一步分解：7Na C O7Na COCO 3CO3C2 2 4232+（3）由于甲酸钠脱氢过程存在多个反应的竞争，反应的复杂性决定了此过程的重要性和控制难度，因此对于该过程的改进是近年来技术发展的重要方向，相应地研究甲酸钠和草酸钠的反应行为对于改进现有脱氢工艺具有重要意义。本文在不同气氛及不同升温速率条件下，用原位动态热分析法研究了甲酸钠的动态热分解行为。鉴于主副反应的温度范围有交叉，表现在热分析谱图上为特征曲线部分重叠，加上副反应的失重比例要远远大于主反应(副反应放出一氧
4、化碳和氢气，理论失重为22.06%；主反应只放出氢气，理论失重为1.47%)，进行动态热分析时选择了氧气气氛，并采用降低升温速率的方法来使主副反应信息在谱图上分离。在数据处理上，先计算副反应动力学信息，然后据此对热分析曲线进行修正，再解析出主反应的动力学信息。1.实验部分实验部分 1.1 主要试剂与仪器主要试剂与仪器 试剂：甲酸钠,购自北京化学试剂公司,分析纯。仪器：德国耐驰仪器制造有限公司 NETZSCH 生产的 STA449C 型综合热分析仪。http:/ -2-1.2 实验方法实验方法 动态热分析实验采用STA449C型综合热分析仪进行，所用实验样品质量约10mg。分别采用3，4，5，1
5、0，30Kmin的升温速率线性升温，以Ar和O 2作载气，流速为50mlmin。2.实验结果分析与讨论实验结果分析与讨论 2.1 热重分析热重分析 图 1 给出了甲酸钠在 Ar 和 O2气氛下的热重曲线。从图 1 给出的信息中可以看出，不同气氛下甲酸钠的 TG 曲线均有两个失重过程：第一个失重开始温度约为 340，此时甲酸钠生成草酸钠和碳酸钠，此时草酸钠比较稳定，不会热分解46。当甲酸钠反应完全后，失重停止，此时温度在 420430之间；温度继续升高，到 480500时，草酸钠开始分解，当全部生成碳酸钠时，失重结束。01002003004005006007580859095100w(100%)
6、T(0C)O2 Ar2Heating rate:5oC/min 图1 不同气氛下甲酸钠的TG曲线 据文献报道，第一个失重过程主要发生主反应（1）生成草酸钠46，但它的失重远远大于主反应(1)完全反应的理论失重(1.47%)，说明第一个过程除了发生反应（1）外，还有副反应发生；第二个失重过程对应于草酸钠热分解生成碳酸钠的过程。比较两种气氛下的失重获知：惰性气氛似乎对于主反应(1)的进行有利，而氧化气氛更有利于副反应的发生，也可以降低副反应(3)的起始温度。由于反应(3)的发生对应于谱图上的第二个失重过程，与主反应(1)的温度区间没有重叠，对主反应信息的研究不造成影响，因此。本文将主要考察第一个失
7、重过程。http:/ -3-01002003004005006007007580859095100w(100%)T(0C)(3K/min)(4K/min)(5K/min)(10K/min)(30K/min)图2 氧气气氛不同升温速率下甲酸钠的TG曲线 图 2 给出的是氧气气氛下，采用不同升温速率而获得的 TG 曲线，从图中曲线的分布可以看出，随着升温速率的提高，在低温段停留时间变短，TG 曲线上的第一步失重量减少，即副反应减少。当升温速率低于 5K/min 时，第一步失重大约 21%，此时副反应的失重已经大于总失重的 98%。可以认为此时的 TG 曲线给出的信息基本上是副反应(2)的失重信息。
8、用多速率法和主曲线法进行数据处理，得到副反应的动力学方程，再利用副反应的动力学方程对高升温速率下的 TG 曲线进行修正，剔除副反应的影响，最终获得主反应的信息。2.2 副反应的动力学分析副反应的动力学分析 2.2.1表观活化能表观活化能Ea的求取的求取 在升温速率为 (Kmin-1)时，非等温反应的动力学方程有如下形式7：()()()fRTEexpAdTd=（4)(4)式变形且等号两端同时积分得：()()()P(u)RAEdTRTEexpAG(a)=（5)由于()uP在数学上得不到有限的精确解，把()uP的一个精确度较高的近似表达式 u1.00145007lnu1.894671120.3777
9、12lnP(u)+=(6)将（6）代入（5）式，得：()/RT1.001450EE1.894661ln3.635041R/GlnAE/Tln+=1.894661 (7)对于以不同升温速率得到的热重曲线，在相同转化率时方程(7)式右边第一项第三项之和为常数，则以1.894661/Tln对1/T作图，以最小二乘法进行线性拟合，由直线斜率可http:/ -4-以求得Ea。取反应主期为在0.20.8之问，间隔0.05取值，在相同转化率时对不同升温速率得到的曲线分别计算Ea得到不同转化率对应的表观活化能。对低升温速率（3，4，5k/min）下的热重数据进行计算，结果列于表1。从表1给出的信息可以看出，在
10、不同的处拟合得到的直线线性关系均较好，证明了方法的合理性。求得草酸钠失重过程活化能的平均值为(164.385.23)kJ/mol，误差范围3%，说明该失重过程可以用单一的机理函数来描述。这说明选择氧气气氛，并尽量降低升温速率能有效分离多个反应步骤的相互重叠。表1 不同转化率对应的表观活化能 EakJmol-1 相关系数 0.20 158.96 09604 0.25 161.90 097l3 0.30 160.34 09725 0.35 156.35 09710 0.40 170.77 09652 0.45 166.19 09843 0.50 167.67 09773 0.55 163.10 0
11、9714 0.60 169.39 09664 0.65 158.75 09643 0.70 160.15 09638 0.75 167.45 09665 0.80 168.91 09534 2.2.2 主曲线法判断最可几机理函数主曲线法判断最可几机理函数 由(4)式知/RAE为一常数，对于合理的机理函数则有：()()()()5050.uPuPGG=其中()50.G表示50.=时的()G，()50.uP表示5.0=时的()uP8,9。对常见的40种机理函数(如表2所示)，分别以()()50.GG对作图得一系列标准曲线，再根据计算所得的活化能和实验数据中不同处的温度T，即可求得u。然后以()()5
12、0.uPuP对作图，得一系列实验曲线。http:/ -5-0.20.30.40.50.60.70.800.511.522.533.54aG(a)/G(0.5)图4 常见40个动力学模型函数所对应的标准曲线 及甲酸钠在不同升温速率下的实验数据 如果在整个反应主期内实验曲线相互重合且都与某一机理函数的标准曲线重合，则认为该热失重过程在该温度范围内可用单一的机理函数来描述，并且其最可几的机理函数就是与实验曲线重合的那条标准曲线所对应的机理函数1012。在图3的一系列实验信息中，在反应的主期(在0.20.8范围内)，以间隔0.05的转化率间隔取点，由不同升温速率得到的()()50.uPuP对的曲线均相
13、互重合，且都与图4中第12个机理函数的标准曲线相重合，说明该失重过程遵循该单一的机理函数，并且其最可几机理函数为第12个机理函数，即()G为52)ln(1。此种方程所描述的反应机理为随机核化机理1012，反应时每个粒子都有一个核。表2 机理判识中用到的40种机理函数的积分式 编号()G 1 2 2()()1-ln 1+36()mn1-1-,n 1/2,1/3;m 1/2,3=7 2/31-2/3-(1-)8()21/311+9()21/31-1 1020()n-ln 1-a,n1/4,1/3,2/5,1/2,2/3,3/4,1,3/2,2,3,4=2126 n,n 1/4,1/3,1/2,1,
14、3/2,2=http:/ -6-编号()G 2735()()()()()()()()()()()nm 1-1-,m,n1,1/4,1,1/3,1,1/2,1,2,1,3,1,4,1,1,3,1/3,2,1/2=36()11-1 37()1/21-38,39()nln,n 1,2=40()21-2.2.3 求指前因子求指前因子A 采用前面得到的数据，以()G对()RuPE作图，用最小二乘法进行线性拟合，由斜率可求得A，)(Aln的平均值为24.570.21。1.01.52.02.53.03.54.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0G(a)EaP(u)/R 3k/min
15、 4k/min 5k/min 图5 不同的升温速率下副反应（2-2）的()G对()RuPE关系曲线 2.3主反应的动力学分析主反应的动力学分析 TG曲线上的第一步失重是主反应（1）和副反应（2）信息重叠的结果，从实验总失重中剔除副反应（2）的失重（数据由前所得的动力学方程模拟得到）即可得到主反应（1）的失重信息。在氧气气氛下，主反应速率较小，即使对相应的TG曲线进行修正也会带来较大的误差。因此本小节仅对高升温速率下的TG曲线进行修正，以获得主反应的动力学信息。http:/ -7-30040050060070096979899100101w(100%)T(K)图6 氧气气氛及30K/min下甲酸
16、钠主反应的失重曲线 图6是氧气气氛下升温速率为30K/min时，经过修正后得到的甲酸钠主反应的失重曲线，用Freeman-Carroll法13计算，得到主反应活化能1E=84.45kJ/mol；反应级数n1=0.65；指前因子)(1Aln=24.65。3.结结 论论 在不同气氛和不同升温速率下，用原位动态热分析法对甲酸钠的脱氢失重过程进行了研究，探讨了气氛和升温速率对反应行为的影响，并分别计算了主副反应的动力学参数信息，最终得到以下结论：(1)惰性气氛有利于主反应，氧化气氛有利于副反应，在低温段停留时间短，副反应总量减少；(2)采用氧气气氛并降低升温速率来分离特征曲线在热分析谱图上重叠的主副反
17、应，获得了主要副反应信息，计算获得了动力学参数：用等转化率法求得甲酸钠的副反应的表观活化 能 Ea(164.385.23kJ/mol；用主曲线法确定了它的最可几机理 函数()G为52)(1ln；再由()E和()G求得指前因子为 ln(A)24.570.21；(3)根据副反应的动力学信息对原始 TG 曲线进行修正，用 Freeman-Carroll 法计算得到主反应的活化能1E=84.45KJ/mol；反应级数 n1=0.65；指前因子 ln(A1)=24.65。http:/ -8-符号说明符号说明 符号 意义 计量单位 a 转化率 A 指前因子 s-1 升温速率 Kmin Ea 表观活化能 J
18、mo1 G(a)反应机理函数的积分形式 P(u)温度的积分 R 气体普适常数8.314 Jmol-1K-1 Jmol-1K-1 T 反应温度 K TP 反应达到最快反应速率时的温度 Ti 反应起始温度 Tf 反应结束温度 u 积分中使用的变量u=Ea/RT 参考文献参考文献 1 崔小明.草酸的生产应用及市场前景J.试验与开发，2001(2):32-33.2 张敏良.草酸生产脱氢工序的节能技术改造J .应用能亚技术，1996(6):46-48.3 王秀英.钙化法生产合成草酸工艺的研究J .天津化工，1994(1):2-8.4 李铁云.关于提高草酸生产脱氢工序收率的讨论J .内蒙古石油化工，200
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23、hesis of sodium oxalate from sodium formate Liu Zhaowen1,Chen Xiaochun2,Zhang Weiwei1,Liu Shiwei1 1College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing(100029)2 College of Economics and Management,Beijing University of Chemical Technology,Beijing(100029)Abstract The synt
24、hesis of sodium oxalate from sodium formate was investigated by in-situ dynamic thermal analysis method at different heating rate and in different atmosphere.The side reaction was separated from the main reaction by bringing down the heating rate in oxygen atmosphere,and the thermal analysis kinetic
25、s triplet of the side reaction was obtained.The original data was revised,and the thermal analysis kinetics triplet of the main reaction was obtained by Freeman-Carroll method:Ea1=84.45kJ/mol;reaction order n1=0.65.ln(A1)=24.65.Keywords:sodium formate;sodium oxalate;in-situ dynamic thermal analysis;kinetics