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1、113.3 配位平衡理论配位平衡理论2注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度;副反应的发生程度以副反应的发生程度以副反应系数副反应系数加以描述。加以描述。M +YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行（忽略）（忽略）M(L)M(OH)Y(H)Y(N)M(OH)YM(H)YMY31、Y 的副反应和
2、副反应系数的副反应和副反应系数Y定义：定义：Y ：未与：未与M 配位的配位的 EDTA 各种形体的总浓度。各种形体的总浓度。Y：游离配位剂浓度。：游离配位剂浓度。Y(H)：Y 与与 H+作用引起的副反应。作用引起的副反应。Y(N)：Y 与 溶液中的其他金属离子与 溶液中的其他金属离子 N 作用引起的副反应。作用引起的副反应。6YY(H)Y(N)Y YHY.H YNY1YY+=+3.3.2.3 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数42、金属离子的副反应系数、金属离子的副反应系数M：（1）辅助配位效应与辅助配位效应系数）辅助配位效应与辅助配位效应系数M(L)（2）羟基配位效应与羟基配位效应系数
3、）羟基配位效应与羟基配位效应系数M(OH)溶液酸度较低时，金属离子溶液酸度较低时，金属离子 M 往往会发生水解（书往往会发生水解（书p101）。）。表表 3-9列出各种金属离子在不同酸度条件下的列出各种金属离子在不同酸度条件下的lgM(OH)值。值。1)OH(M)L(MM+=MML.MLMLMn2)L(M+=nL.LL1n221+=3.3.2.3 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数5对于有多种金属离子共存的体系，对于有多种金属离子共存的体系，EDTA的副反的副反应系数可表示为：应系数可表示为：对于有多种配位剂共存的体系，金属离子对于有多种配位剂共存的体系，金属离子M 的副的副反应系数可表
4、示为：反应系数可表示为：3.3.2.3 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数12YY(H)Y(N)Y(N)Y(N).nn=+12MM(OH)M(L)M(L)M(L).nn=+63.2.3 配合物的表配合物的表观观形形成常成常数数定义：定义：称称为表为表观稳观稳定定常常数，数，是是有副反应时的表有副反应时的表观稳观稳定定常常数。数。由由于于，由由于于MY为配合物的副反应系数，为配合物的副反应系数，它它的存在对配合物的的存在对配合物的稳稳定定性是性是有利的有利的并且并且其数值较其数值较M和和Y小小。因此因此，通常通常对对它它的影响可以不的影响可以不予考虑予考虑，则则：YMMYMYlglglgl
5、g=KKMYK YM)MY(MY=KMYMY MY)(=MM M=YY Y=YMMYMYYMMYMYYMMY YM)MY(KK=MYYMMYMYlglglglglg+=KK27EDTA配合物的配合物的与与pH的的关关系系曲线曲线大大多数的多数的在在pH较较小小和和pH较较大大的的情况情况下下都都比比较较小小。只只有在有在一一定的定的pH范围内范围内（中（中间部分间部分），条件形），条件形成常成常数数才才较较大大，但这但这时时的的仍远小仍远小于于相相应应的的。MYlgKMYlgK3.2.3 配合物的表配合物的表观观形形成常成常数数MYlgKMYlgK83.4 氧化还原氧化还原平衡理论平衡理论93
6、.4.1 氧化还原电氧化还原电对的对的分类分类氧化还原电氧化还原电对对可可逆氧化逆氧化还原电还原电对对不可不可逆氧化逆氧化还原电还原电对对可可逆逆对对称电称电对：对：不可不可逆逆对对称电称电对：对：不可不可逆逆不对不对称电称电对：对：可可逆逆不对不对称电称电对：对：32Fe/Fe+2+4MnO/Mn-2I/2I23+27Cr O/2Cr103.4.2 表表观电观电位（条件位（条件电电位）位）3.4.2.1 能斯特公式能斯特公式如如可可逆半逆半反应：反应：d25 时：时：d30时：时：其中，其中，称称为为标准电极电标准电极电位。位。dReOx=+neRedOxlnaanFRTEE+=RedOxl
7、g059.0aanEE+=RedOxlg060.0aanEE+=E11电电对的对的电极电电极电位衡位衡量氧化或还原能力量氧化或还原能力的的强弱强弱：d电电对的对的电极电电极电位位越高越高，其其氧化氧化形的形的氧化能力越强氧化能力越强（还原还原形的形的还原能力越弱还原能力越弱）氧化氧化剂剂；d电电对的对的电极电电极电位位越越低，低，其其还原还原形的形的还原能力越强还原能力越强（氧化氧化形的形的氧化能力越弱氧化能力越弱）还原还原剂。剂。3.4.2 条件条件电电位位12例例1、计算由计算由0.5 mol/L的的三氯化铁三氯化铁和和0.5 mol/L 的的二氯二氯化亚铁化亚铁水溶液水溶液混混合合后后溶
8、液的溶液的电电位。位。0.320.440.680.700.751 mol/LHF1mol/L H3PO41 mol/L H2SO41 mol/L HCl1 mol/L HClO4介质介质Fe3+/Fe2+电电对在不同对在不同介质介质中的表中的表观电观电位（位（E=0.77 V)电电位值位值差别差别这么大这么大?+=232323FeFeFe/FeFe/Felg059.0aanEE)V(771.0FeFelg059.023Fe/Fe23+E+23Fe/FeE解：解：根据根据Nernst 方方程，程，25 时时:3.4.2 条件条件电电位位313u 不知道活度不知道活度a（或活度系数（或活度系数）：
9、）：a=Cu 离子在溶液中可能发生络合、沉淀等副反应。离子在溶液中可能发生络合、沉淀等副反应。u 副反应系数：副反应系数：M=M/M（M总浓度，总浓度，M有效浓度）考虑到这两个因素，需要引入有效浓度）考虑到这两个因素，需要引入条件条件电极电极电电位位！什什么是么是条件条件电电位位？RedOxlnaanFRTEE+=3.4.2 条件条件电电位位143.4.2.2 条件条件电电位位d根据能斯特方根据能斯特方程：程：则则令令：d即即是是条件条件电电位，位，是是指当指当溶液中溶液中氧化氧化态态和和还原还原态态的的分分析析浓浓度度都等都等于于1 mol/L或比或比值为值为1时溶液的时溶液的实际实际电电位
10、值。位值。d书书后后p659附附表表四四中列出中列出了了部分氧化还原电部分氧化还原电对在不同对在不同介质介质中中的条件的条件电电位值。位值。+=232323FeFeFe/FeFe/Felg059.0aanEEIII)(FeFeFe(II)FeFe/FeFe/Fe232323lg059.0+=EEE+=+=232323223323FeFeIII)(FeFeFe(II)FeFe/FeFe(II)FeFeIII)(FeFeFeFe/Felg059.0lg059.0lg059.0CCECCE3.4.2 条件条件电电位位15n影响条件影响条件电极电电极电位的位的因因素素 标准电标准电位位 离子离子强强度
11、度 酸效应酸效应 络络合效应合效应 沉淀沉淀反应反应OxRedRedOxlg059.0nEE+=3.4.2 条件条件电电位位16影响条件影响条件电极电电极电位的位的因因素素d标准电极电标准电极电位（位（E）由电由电对对本身本身性质性质决决定。定。d溶液的离子溶液的离子强强度（度（I）由由于于值值很难很难计算计算，且因且因对影响较对影响较小小，在，在讨讨论中往往加论中往往加以忽略。以忽略。d溶液的酸度（溶液的酸度（pH）主主要要对有对有氧电氧电对对参参加的加的氧化还原半氧化还原半反应反应电电对作用。对作用。d副反应（配位反应、副反应（配位反应、沉淀沉淀反应）反应）氧化氧化态态形形成成的的络络合物
12、合物更更稳稳定，定，使使电电势降势降低，低，还原性还原性增增加，反加，反之之则电则电势升势升高高，氧化性氧化性增增加加；氧化；氧化态态生生成沉淀成沉淀，使使电电势降势降低，低，还还原性原性增增加，加，还原还原态态生生成沉淀成沉淀，则电则电势升势升高高，氧化性氧化性增增加。加。E3.4.2 条件条件电电位位17例例2、计算计算H+=4 mol/L 及及pH=8.0时时As(V)/As(III)电电对的表对的表观电观电位（忽略离子位（忽略离子强强度的影响）。度的影响）。解：解：已已知知：酸酸度度对对条条件件电电位位的的影影响响H3AsO4+2H+2e HAsO2+H2OV559.0243HAsO/
13、AsOH=EHAsOHAsOHlg2059.02243HAsO/AsOH243+=EE43AsOH)V(As43AsOH=C2HAsO)III(As2HAsO=C243HAsO2AsOH)III(As/)V(AsHlg2059.0559.0+=E3.4.2 条件条件电电位位18?H+=4 mol/L 时：时：?pH=8.0时：时：1HHHH32121143233AsOH=+=+aaaaaaKKKKKK2HAsO9.1H 41H 4 10aK+=+2As(V)/As(III)0.0590.559lgH 0.5590.0360.595(V)2E+=+=+=8.6AsOH1043=12HAsO6.8
14、8 2As(V)/As(III)0.05910100.559lg0.5590.6730.11(V)21E=+=3.4.2 条件条件电电位位419当溶液中同时有电对当溶液中同时有电对I2/2I-存在时，会发生如下反应：存在时，会发生如下反应：H3AsO4+2H+2I-HAsO2+I2+H2OI2+2e 2I-若若H+=4 mol/L 时，反应时，反应向右向右进行，进行，即即：H3AsO4氧氧化化I-；而当而当pH=8.0时，时，则则为为I2 氧化氧化HAsO2。V535.02I/I2=E3.4.2 条件条件电电位位20例例3、计算计算KI浓度为浓度为1 mol/L时，时，Cu2+/Cu+电电对的
15、表对的表观电观电位（忽位（忽略离子略离子强强度的影响）。度的影响）。解：解：已已知知Cu+I3-CuI+I2若若Cu2+没没有发生副反应，有发生副反应，I-=1 mol/L则则：n由由于于亚亚铜铜离子和离子和碘碘离子生离子生成成了碘了碘化亚化亚铜铜沉淀沉淀，而使而使Cu2+/Cu+电电对对电电位位升升高高，使使反应反应向右向右进行。进行。产产物物沉沉淀淀对对条条件件电电位位的的影影响响V159.0Cu/Cu2=+E12CuI101.1=spKI/Culg059.0CuCulg059.02Cu/Cu2Cu/Cu22+=+=+spKEEECulg059.0I lg059.02-Cu/Cu2+=+s
16、pKE+=+2Cu2CuCspKEEI lg059.0-Cu/CuCu/Cu22+=+120.1590.059lg1.1 100.86(V)=3.4.2 条件条件电电位位213.4.3 氧化还原氧化还原反应的平衡反应的平衡常常数数对对如如下下两个两个对对称电称电对的对的半半反应：反应：当当反应反应达达平衡时：平衡时：E1=E2注：注：上上式式对对对对称或称或不对不对称电称电对对参参加的加的氧化还原氧化还原反应反应都都适适用。用。例例题见题见p111 例例35。111dReOx+en11dReOx111lg059.0CCnEE+=222dReOx+en22112211OxdRedReOxnnnn
17、nnnn+22dReOx22lg059.0CCnEE+=2211dReOx22dReOx11lg059.0lg059.0CCnECCnE+=+059.0)(lg21=EEnK22n氧化还原氧化还原反应进行的程度反应进行的程度1.进行的程度用反应的平衡进行的程度用反应的平衡常常数数来来衡衡量量d由标准电极电由标准电极电位位Kd由由条件条件电电位位K（条件平衡（条件平衡常常数）数）Ox1+n1eRed1Red2Ox2 +n2e1111dReOx11dReOx111lg059.0lg059.0CCnEaanEE+=+=2222dReOx22dReOx222lg059.0lg059.0CCnEaanE
18、E+=+=3.4.3 氧化还原氧化还原反应的平衡反应的平衡常常数数23续前续前（有副反应）时（有副反应）时，或或（无副反应）（无副反应）2121EEEEp2Ox1+p1Red2 p1Ox2 +p2Red121122112RedOxOxRedppppCCKCC=条件平衡常数dd 当当21122112RedOxOxRedppppK=平衡常数3.4.3 氧化还原氧化还原反应的平衡反应的平衡常常数数24dd 当当反应反应达达平衡平衡时：时：1212OxOx121Red2Red0.0590.059lglgEEnn+=+21122112RedOx12OxRed()lglg0.059ppppn EEK=（无
19、副反应）1212EEEE=或2211dReOx22dReOx11lg059.0lg059.0CCnECCnE+=+（有副反应（有副反应）059.0)(lglg21dReOxOxdRe12122121=EEnCCCCKpppp3.4.3 氧化还原氧化还原反应的平衡反应的平衡常常数数525续前续前的最小公倍数的最小公倍数。和和为电子转移数为电子转移数注：注：21nnnnpnpn=1122nnpp1212=无副反应无副反应）(KEEK（有副反应）结论结论：反应程度越高反应程度越高3.4.3 氧化还原氧化还原反应的平衡反应的平衡常常数数26续前续前2.滴滴定反应定反应化化学学计量计量点点sp时，反应的
20、时，反应的完全完全度应度应 99.9%：d1:1型型反应反应6dReOxOxdRe102121=CCCCKQ120.0590.059 60.36 lg VEEEKnnn=121210.36 VnnEEE=121220.18 VnnEEE=3dReOx3OxdRe10102211CCCC或或应满足应满足3.4.3 氧化还原氧化还原反应的平衡反应的平衡常常数数27续前续前d1:2型型反应反应92dReOx2OxdRe10221=CCCCKQ120.0590.059 90.54lgVEEEKnnn=1212210.27 VnnEEE=，反应可定量进行，反应可定量进行。注：只要注：只要V40.035.
21、0 21=EEE3.4.3 氧化还原氧化还原反应的平衡反应的平衡常常数数283.4.4 氧化还原氧化还原反应的反应的速速度度氧化还原氧化还原反应反应是电是电子在子在氧化氧化剂和剂和还原还原剂剂之之间间的的传传递递，由由于于电电子在溶液中子在溶液中传递阻传递阻力相力相当当大大，因此氧因此氧化还原化还原反应反应速速度度要要比比酸酸碱碱反应和配位反应反应和配位反应速速度度慢慢。Ce4+不不能能在在水溶液中水溶液中稳稳定存在定存在？O2Ce4+34CeCeeV44.134Ce/Ce=+EOH24H4O22+eV23.1OH/O22=E29影响影响氧化还原氧化还原反应反应速速度的度的因因素素反应物浓度反
22、应物浓度反应物浓度反应物浓度越大越大，反应，反应速速度度越越快快。反应反应温温度度增增加反应加反应温温度，可度，可增增加加分分子子活化能活化能，增增加反应物加反应物之之间间的的碰撞碰撞几率几率。通常通常温温度度每升每升高高10，则则反应反应速速度度增增加加23倍倍。催催化化剂剂对反应对反应速速度有度有很很大大影响，影响，能能促促进反应进反应速速度度增增加的为加的为正催正催化化剂剂；能；能阻碍阻碍反应反应速速度的度的催催化化剂剂称称为为负催负催化化剂。剂。OH7I3Cr2H14I6OCr223272+OH8CO10Mn2H16OC5MnO22222424+3.4.4 氧化还原氧化还原反应反应速速
23、度度（自催自催化化作用）作用）30诱导诱导反应反应d某些某些反应在反应在通常通常条件下反应条件下反应速速度度很慢很慢或或基基本上本上不发生，不发生，但但当另当另一一反应进行时，会反应进行时，会诱导诱导这类这类反应的发生，反应的发生，这这种种即即称称为为诱导诱导作用。作用。主反应：主反应：作用体作用体诱导诱导体体受诱受诱反应：反应：作用体作用体受诱受诱体体d在有在有Fe2+存在时会存在时会使使KMO4和和Cl-反应，反应，产产生生Cl2，造造成分成分析析误误差差。通常通常可可通通过过在溶液中加在溶液中加入入大量大量的的Mn2+来阻止诱导来阻止诱导反反应的发生。应的发生。OH8Cl5Mn2H16Cl10MnO22224+OH4Fe5MnH8Fe5MnO23224+3.4.4 氧化还原氧化还原反应反应速速度度631作作业业：习题习题13722、23、26、27