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1、第 22卷 第 4期2003 年 12月 岩 矿 测 试ROCK AND M INERAL ANALYSIS Vol122,No14December,2003文章编号:0254-5357(2003)04-0291-06X射线荧光光谱分析检出限问题的探讨与建议梁国立,邓赛文,吴晓军,甘 露(国家地质实验测试中心,北京 100037)摘要:对有关 X 射线荧光光谱分析低含量元素的检出限问题进行了多方面的探讨。从检出限的定义及其定义下的相对标准偏差到各种不同测量、校准与校正方法的检出限及其相对应的相对标准偏差进行计算。提出了以定义检出限的相对标准偏差为基准,对各种测量方法计算出的检出限进行重新界定,
2、从而确认一个具有可比性的、精度一致的检出限。同时还讨论了仪器与X 光管固有杂质元素谱线对该元素检出限的影响;测量仪器、测量条件与测量时间对检出限的影响;不同岩性试样对检出限的影响;检出限与测定限等问题。关键词:X射线荧光光谱;检出限;相对标准偏差中图分类号:O657.34 文献标识码:A收稿日期:2003-03-05;修订日期:2003-06-05基金项目:国家/十五0科技攻关重大项目子课题(2001BA210A06)作者简介:梁国立(1936-),男,广东新会人,研究员,60年代起长期从事 X 射线荧光分析研究。X 射线荧光光谱(XRF)分析具有分析速度快,重现性好、准确度高、分析范围广(包
3、括元素及含量),试样制备简便,测量不损坏试样,以及对环境无污染等优点,已广泛应用于地质1,2、矿山、冶金、建材、环境保护3、考古和商检等各个领域的科研与例行品质检验。然而,有关低含量元素分析的检出限4 8问题,在实际应用中仍存在着不确切的、/简单化0套用的现象,给测定下限的界定留下了许多不可靠因素。本文就有关 XRF 低含量元素分析的检出限问题进行了多方面的探讨。即就检出限的定义,及其定义下的相对标准偏差;不同测量情况的检出限及其相对标准偏差;存在谱线重叠干扰扣除的检出限及其相对标准偏差;采用内标校正的检出限及其相对标准偏差等进行讨论,提出了以国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分光化学分析
4、分会 1976 年采纳的检出限定义相对应的相对标准偏差为基准,对各种测量、校准和校正方法计算出的检出限重新进行界定(校正),力求确定具有可比性的、精度一致的检出限。同时还讨论了仪器及 X 光管固有杂质元素谱线对该元素检出限的影响;仪器测量条件及测量时间对检出限的影响;不同岩性试样对检出限的影响;检出限与测定限等问题。1 检出限不同算法及其相对标准偏差1.1 检出限的定义根据 IUPAC 分光化学分析分会 1976 年所采纳(Kaiser 1947)的检出限定义:把获得空白值标准偏差 3 倍所对应的含量规定为检出限。X 射线荧光分析检出限的表达式为:CL=3mS0=3I0m tCL)检 出限(L
5、g#g-1);m)灵敏度 cps/(L g#g-1);S0)空白值标准偏差(即I0/t);I0)空白试样的计数率;t)空白试样的测量时间(s)。X射线的产生与探测都是随机的,当 X 光子累计数大于 100 的情况下,其分布近于正态分布,测定空白试样强度(背景强度)标准偏差 3 倍以上的峰值净强度时,就可以说能够以 99.73%的置信度检出了,这时检出限的相对标准偏差为:RSD=?S03S0=?I0/t3I0/t)291)=?13 100%=?33.33%1.2 外标法检出限及其相对标准偏差1.2.1 校准曲线法采用多个低含量(wi)的同类试样在 X 射线荧光光谱仪上选择适当的测量条件,分别测量
6、各个试样分析线谱峰的强度(计数率),测量时间为 t,通过(wi)与各个试样测得的强度按校准方程作线性回归,求出校准曲线的斜率(a)和截距(b),见图 1。图 1 校准曲线Fig.1 Calibration curve校准方程:wi=aI+b其检出限按下式计算:CL1=3I0m1t(1)CL1)检出限(L g#g-1);m1)分析元素灵敏度为校准曲线斜率(a)的倒数,即:m1=1/a cps/(L g#g-1);I0)零含量时的计数率(I0=-b/a),其标准偏差为I0/t;t)元素分析线测量时间。根据检出限的定义,CL1的相对标准偏差为:RSD1=?I0/t3I0/t=?13 100%=?33
7、.33%1.2.2 单试样外标法选择一个含量已知的,其含量(wi)应在校准曲线的直线范围之内的低含量试样,在 X 射线荧光光谱仪上确定适当的测量条件,并测某元素分析线谱峰强度 IP(计数率)及其单侧(或两侧)附近无干扰线的背景强度 IB(或 IB1、IB2),它们的测量时间同为 t。根据检出限定义:CL2=3IBm2t(2)或:CL2=3 2IBm2t总(3)CL2)检出限(L g#g-1);m2)分析元素的灵敏度,此处 m2=(IP-IB)wi cps/(Lg#g-1);IP)谱峰强度(cps);IB:背景强度(cps);t)背景与谱峰的测量时间(t=tP=tB);t总)谱峰与背景测量时间之
8、和(t总=tP+tB)。根据方差相加法则有:SPN=S2P+S2BSPN)谱峰净强度的标准偏差;SP)谱峰强度的标准偏差;SB)背景强度的标准偏差。单侧背景在检出限附近 IPUIB,即 SPUSB,则:SPN=2S2B=2SB=2IB/t若采用谱线两侧背景求谱线背景,则谱线背景为:IB=(IB1+IB2)/2 IPU IB1U IB2;_ SPU SBU SB1U SB2,则:SB=2S2B/2=IB/t净强度的标准偏差:SPN=S2P+S2B=2SB=2IB/t可见,单侧背景和双侧背景平均值的谱线净强度的标准偏差是相同的。按照(2)式计算出来的检出限,它们的相对标准偏差均为:RSD2=?SP
9、N(IP-IB)按定义式:IP-IB=3IB/t则:RSD2=?2IB/t3IB/t=?23 100%=?47.14%1.2.3 谱线重叠校正外标法若仍按 1.2.2 节采用单个试样,仪器与测量条件相同,分析线峰强度 IP(cps)和单侧背景强度 IB(cps),以及重叠校正谱线强度 IjP及其单侧背景强度 Ij B,上述各项测量时间均为 t。检出限仍按(2)式计算。但这时灵敏度应为:m3=(IP-IB)-Bij(IjP-Ij B)wiBij为干扰元素j 对分析元素 i 的谱线重叠干扰系数。以这个经重叠干扰校正的灵敏度代入(2)式,求得检出限 CL3,其相对标准偏差 RSD3由下式给出,作谱线
10、重叠干扰校正的分析线净强度的标准偏差 S3为:S3=IP/t+IB/t+Bij(Ij P+Ij B)/t)292)第 4 期 岩 矿 测 试 http:/ 第 22 卷若:IPUIB,则:S3=2(IB/t)+Bij(Ij P+Ij B)/t按定义:IP-IB=3SB=3IB/t则:RSD3=?S33SBRSD3=?2(IB/t)+Bij(Ij P+Ij B)/t 100%3IB/t=?2+Bij(IjP+Ij B)/IB 33.33%1.3 内标法检出限及其相对标准偏差1.3.1 多试样内标法采用多个近于检出限的低含量同类试样,且每个试样中均匀地加入同量的内标元素,在相同的仪器、测量条件下测
11、量各项计数率,测量时间均为 t。按内标比法计算标准偏差 SR,以横坐标表示含量、纵坐标表示标准偏差作图并推算出零含量的标准偏差(SR0),见图 2,按相关的方法求出相应的灵敏度,亦可求出检出限。图 2 标准偏差与含量曲线Fig.2 Standard deviation and concentration curve根据检出限定义,得 CL4=3SR0m4其中:m4=(Iip-IiB)/(ISP-IS B)wi内标强度比的标准偏差 SRi则有:SRi=(IiP-IiB)(ISP-ISB)#1t#(IiP+IiB)/(IiP-IiB)2+(ISP+ISB)/(ISP-ISB)2其相对应的相对标准偏
12、差为:RSD4=?SR03SR0=?13 100%=?33.33%1.3.2 重叠校正的背景散射内标法采用一个含量(wi)已知的低含量试样(该试样含量应在校准曲线直线的范围之内)在相同的仪器和测量条件下,测得分析线谱峰的强度 IiP(cps)和背景强度 IiB(cps),重叠校正谱线强度 IiP及其背景强度 Ij B,测量时间均为 t,求以谱峰净强度与背景强度之比对含量进行校准的检出限:CL5=3SRB0m5其中灵敏度:m5=(IiP-IiB)-Bij(Ij P-Ij B)/IiBwi扣除重叠干扰的背景散射内标比的标准偏差为:SRB=(IiP-IiB)-Bij(Ij P-Ij B)IiB#1t
13、#(IiP+IiB)(IiP-IiB)2+(Ij P+IiB)Bij(Ij P-Ij B)2+1/IiB为了求得零含量的标准偏差(SRB0),分别设令净强度为32IB、62IB、92IB代入上式求出 SRB1、SRB2和 SRB3,再按下式求出 SRB0:SRB0=RRB1-(SRB2-SRB1)+(SRB3-SRB2)/2其所对应的相对标准偏差为:RSD5=?SRB03SRB0=?13 100%=?33.33%1.3.3 靶材特征散射峰内标法用一个含量(wi)已知的低含量试样(该试样的含量应在校准曲线的直线范围之内)在相同的仪器及测量条件下,测得分析元素分析线峰强度 IP(cps)及背景强度
14、 IB(cps),以及 Rh 的康普顿散射峰强度 IRh.C,它们的测量时间均为 t(s),计算该试样以 Rh 的康普顿峰作内标校正的检出限:CL6=3SRRh0m6其中:m6=(IP-IB)/IRh.CwiSRRh=(IP-IB)IRh.C#1t#(IP+IB)/(IP-IB)2+1/IRh.C为了求得零含量的标准偏差(SRRh0),分别设令净强度为32IB、62IB、92IB代入上式计算得SRRh1、SRRh2和 SRRh3,再按下式求出 SRRh0SRRh0=SRRh1-(SRRh2-SRRh1)+(SRRh3-SRRh2)/2相对标准偏差为:RSD6=?SRRh03SRRh0=?13
15、100%=?33.33%举个例子具体计算检出限。以 GBW 07106)293)第 4 期 梁国立等:X 射线荧光光谱分析检出限问题的探讨与建议 第 22 卷(石英砂岩)粉末镶边垫底压片制样,Rh KA康普顿内标法测定 Sr 为例,Sr 的含量为 58 Lg/g,用3080E XRF 光谱仪 LiF(200)分析晶体,SC 探测器,准直器(3S-1S),PHA 为 70 350,在 50 kV,50mA 的管压管流下,测量 Sr KA(2H=25.15b)谱峰强度(IP)为6 331 cps,背景(2H=25.67b)测得强度(IB)为 3 872 cps,Rh KA.C(2H=18.43b)
16、散射强度为55 708 cps,测量时间均为 40 s,计算上例以 RhKA康普顿散射峰内标法的检出限。灵敏度为:m=(IP-IB)/IRh KA.Cwi=(6 331-3 872)/55 70858=0.000 761 比值/(Lg#g-1)SRRh=IP-IBIRh KA.C#1t#(IP+B+IB)/(IP+B-IB)2+1/IRh KA.C令 IP-IB=32IB代入得 SRRh1=0.000 254令 IP-IB=62IB代入得 SRRh2=0.000 258令 IP-IB=92IB代入得 SRRh3=0.000 262SRRh0=0.000 254-(0.000 258-0.000
17、 254)+(0.000 262-0.000 258)/2=0.000 250CL=3SRRh0m=3 0.000 2500.000 761=0.99(L g#g-1)RSD=?SRRh03SRRh0=?13 100%=?33.33%若用外标法可按(2)式计算 CL=3IBm t=0.70(Lg#g-1)。这时的相对标准偏差将在?47.1%,应以定义检出限的相对标准偏差重新界定,则校正后的检出限为 2 0.70=0.99(Lg#g-1)。2 讨论 上述不同的测量校准与校正方式所计算出的检出限及其相对应的相对标准偏差是不一样的。为了求得精度一致的、具有可比性的检出限,作者提出以 定义 检出 限的
18、 相对 标准 偏差(RSD=?33.33%)为基准,对各种测量校准和校正方法计算出的检出限,重新进行界定(校正),即用不同方法计算检出限的相对标准偏差(RSDc),与基准的相对标准偏差(RSD)相比,即:R=RSDc/RSD,比值 R 为精度校正系数,用于对不同方式算出的检出限再作精度校正,从而得出均具有可比性的、精度一致的检出限 CL,即:CL=RCcL 例如,上述 1.2.2 节计算出检出限 CL2应再作校正:R=47.14%33.33%=2校正后应为:CL=2CL2上述 1.2.3 节计算出检出限 CL3应再作校正,R=2+Bij(Ij P+Ij B)/IB 33.33%/33.33%=
19、2+Bij(IjP+Ij B)/IB校正后应为:CL=2+Bij(Ij P+Ij B)/IB CL3各种方式(包括单个或多个试样、谱线重叠扣除或内标法)计算出的检出限与检出限精度校正系数之间的关系见表 1。表 1 检出限精度校正系数T able 1 Calibration coefficients ofthe detection limit precision顺次各种测量校正法精度校正系数(R)1校准曲线法12外标法扣背景或扣重叠干扰2+2jBij(IjP+IjB)/IB3 内标比法1 校准曲线的零含量强度(空白试样强度)的标准偏差(I0/t)代入(1)式计算检出限。当存在谱线重叠干扰元素,其
20、灵敏度的计算也应作扣除校正。从表 1 中可看出,存在谱线重叠干扰时,检出限精度校正系数将随谱线重叠干扰程度(即 Bj值大小)与干扰校正谱线强度(干扰元素含量)而变。不同仪器(包括不同的 X 光管)对于空白试样都会出现除 X 光管靶材的瑞利散射线和康普顿散射外,还随不同仪器及 X 光管会出现强度不同的 Cu KA、Ni KA、Fe KA和 Cr KA等杂质线。对于Cu、Ni、Fe 和 Cr 等元素的检出限测定与计算,按扣除谱线重叠相类似的方法进行,否则,它不仅对谱峰标准偏差造成影响,而且对灵敏度的影响更不可忽略,因为它直接虚增了试样中分析元素的灵敏度,如果不考虑仪器中固有杂质谱线(包括重叠干扰)
21、的影响,则这些元素的检出限会明显偏低。另)294)第 4 期 岩 矿 测 试 http:/ 第 22 卷外,分析线的残余背景与试样含量值的不确定度等亦会影响检出限。仪器与测量条件、测量时间对检出限的影响。仪器不同,测量条件不一样时,将直接影响元素分析线强度和背景强度,也改变该元素的测定灵敏度,即影响该元素的检出限,要想降低检出限,可选择灵敏度高和背景低及重叠干扰小的最佳测量条件(管压、管流、分析晶体、准直器、探测器、元素分析线等)或适当的试样制备(稀释比等)等途径来实现;测量时间(t)对检出限亦有影响。一般情况下,检出限与测量时间的平方根成反比(即:CLW1/t,见表 2),对于波长色散 X
22、射线荧光光谱仪来说,测量时间一般采用 20 s、40 s、最长 100 s(个别超轻元素增至 200 s)就足够了,再延长也没有什么意义了。试样岩性对检出限的影响。相同的分析元素,相同的分析线,相同的含量,在相同的仪器和测量条件以及相同的测量时间下,由于试样岩性不同,所测得的元素分析线强度和背景强度是不相同的,灵敏度不同,检出限也不同。按 1.3.3 节实例的测量条件对部分不同岩性样品测量结果见表 3。从表 3 中 Sr 的检出限可以看出,不同岩性试样的检出限是不一样的,岩石类型试样差别最大,超基性岩与辉长岩的检出限相差一倍。对于粉末直接压片制样的地调样品分析,最好也采用分别确定不同类型分析物
23、料的检出限。另外,从表 3 中 Sr 的检出限可以看出,采用 Rh KA康普顿散射内标法计算出的检出限和外标法计算出的检出限再经过精度校正之后得到的结果是一致的,也就是说,虽然内标法和外标法的具体计算方式不同,但经过检出限精度校正之后,也能获得相同的检出限数值。表 2 1/t 随t 的变化关系T able 2 Variation of 1/t with tt/s1/tt/s1/t40.500 01000.100 0100.316 22000.070 7200.223 63000.057 7400.158 14000.050 0表 3 部分不同岩性地质样品中 Sr的检出限Table 3 Dete
24、ctive limits of Sr in geological samplesCL/(Lg#g-1)试样号试料类型w(Sr)/(Lg#g-1)IB/cpsIRh/cps 内标法 灵敏度检出限 外标法 灵敏度检出限GBW 07102超基性岩32.23 42949 4899.170.8645.370.86GBW 07106石英砂岩58.03 87255 7087.610.9942.400.99GBW 07112辉长岩612.01 92520 5848.401.7017.291.70GBW 07114白云岩27.03 43846 5837.151.1833.301.19GBW 07120石灰岩11
25、0.02 56730 9007.381.4922.811.49GBW 07122斜长角闪岩142.02 39828 6137.751.4822.181.48GBW 07123辉绿岩470.02 55129 3508.111.4123.881.42GBW 07124金伯利岩262.03 12440 3147.851.1831.631.19GBW 07125伟晶岩45.54 14962 2627.140.9744.380.97GBW 07302花岗沉积物28.03 88853 3798.020.9842.820.98GBW 07310硅质沉积物25.33 75454 1587.900.9642.8
26、10.96GBW 07311硅质沉积物29.03 57247 5467.741.0936.791.09GBW 07312硅质沉积物24.43 45646 3637.971.0736.971.07GBW 07404黄色土壤77.03 12440 6037.751.1931.471.19GBW 07405黄红色土壤41.52 85036 0548.091.2329.161.23GBW 07406黄色土壤39.03 33944 3867.821.1234.691.12GBW 07407暗红色土壤26.02 32930 0698.731.2526.191.25 内标法的灵敏度数值应乘以10-4 比值/
27、(Lg#g-1)。外标法的灵敏度单位为 cps/(Lg#g-1),外标法的检出限是经过精度校正的结果。)295)第 4 期 梁国立等:X 射线荧光光谱分析检出限问题的探讨与建议 第 22 卷 测定限含量(CD)的确定。元素的测定限含量是根据这种分析的质量要求与该元素的检出限来定的,即根据分析允许的误差范围与检出限(CL)所对应的相对标准偏差结合起来考虑。如果分析的允许误差为?25%,即允许极差 50%,则:CD=33.33%25%CL=1.333CL 如果分析的允许误差为?16.66%,即允许极差 33.33%,则:CD=33.33%16.66%CL=2.0CL 如果分析的允许误差为?11.1
28、1%,即允许极差 22.22%,则:CD=33.33%11.11%CL=3.0CL 也就是说,当分析误差要求限于 33.33%或22.22%以内,则测定限为 2 倍或 3 倍检出限。3 结语不同类型试样的测量、校准与校正是不一样的,即使都是粉末压片试样,采用内标法与外标法所计算出的检出限也不尽相同,需要校正。因此,应结合具体的分析试样与分析方法的实际情况,准确运用检出限计算公式与精度校正,力求确认一个具有可比性的、精度一致的检出限。这样,低含量元素的测定才有比较可靠的依据,希望在检出限的实际应用中存在的/简单化0套用现象不再出现。致谢:国家地质实验测试中心的罗立强博士对本文提出了宝贵的意见和帮
29、助,在此表示感谢。4 参考文献1 罗立强,梁国立,马光祖,等.地质样品中岩性自动分类X 射线荧光光谱分析研究 J.分析科 学学报.1996,12(3):189)193.2 詹秀春,陈永君,郑妙子,等.地质样品中痕量氯溴和硫的 X 荧光光谱测定 J.岩矿测试.2002,21(1):12)18.3 陈远盘.XRFS 分析空气悬浮微粒中的痕量元素 J.环境化学.1991,10(6):56)63.4 李国会,陆丽萍,王敏,等.X 荧光光谱法测定富钕产品中主元素和杂质元素 A.中国理学 XRF 光谱仪用户论文集 C.1998.100)103.5 谢忠信,赵宗铃,张玉斌,等.X 射线光谱分析 M.北京:科
30、学出版社,1982.205)233.6 理学电机工业(株)应用研究中心,中国理学 XRF 光谱仪用户协会.X 射线荧 光分析原理与应用 Z.1997.70)75.7 Jenkins R,de Vries J L.Practical X-Ray SpectrometryM.2nd Edn.Macmillan,London,1972.293)328.8 Tertian R,Claisse F.Principles of Quantitative X-RayFluorescence Analysis M.Heyden&Son Ltd,1982.334)355.Discussion on the De
31、tection Limitin X-Ray Fluorescence Spectrometric AnalysisLIANG Guo-li,DENG Sai-wen,W U Xiao-jun,GAN L u(National Research Center of Geoanalysis,Beijing 100037,China)Abstract:T he detection limit in X-ray fluorescence spectrometric analysis was discussed with relative standarddeviation and the practi
32、cal detectable limit.The detection limits obtained by different measurement approacheswere calculated on the basis of the relative standard deviations so that they could be compared.The factorsthat have effects on the detection limits were discussed,which included impurity lines from X-ray tubes,in-struments,measurement conditions and sample types.Key words:X-ray fluorescence spectrometry;detection limit;relative standard deviation)296)第 4 期 岩 矿 测 试 http:/ 第 22 卷