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1、 黄酮类化合物 Flavonoids 概概 述述 黄酮类化合物是自然界尤其是植物界分布广泛的（比如水果、蔬菜、茶、葡萄酒、种子或是植物根）一大类天然酚性化合物，数量列天然酚性成分之首。大多有颜色，是药用植物的主要活性成分之一。黄酮类化合物是色原烷或色原酮的2-或3-苯基衍生物，泛指两个苯环（A和B环）通过三个碳原子连接形成的一系列化合物。p C C6 6-C-C3 3-C-C6 6取代基：取代基：-OH-OH、-OCH-OCH3 3、-CH-CH3 3、ArAr、异戊烯基等、异戊烯基等 黄酮类化合物黄酮类化合物 Flavonoids第一节第一节 分布及结构类型分布及结构类型第二节第二节 理化性
2、质理化性质第三节第三节 提取与分离提取与分离第四节第四节 黄酮类化合物波谱解析黄酮类化合物波谱解析一、分布及存在形式一、分布及存在形式 1.1.黄黄酮酮类类化化合合物物分分布布广广泛泛，最最集集中中分分布布于于被被子子植植物物中中。如如黄黄酮酮类类在在唇唇形形科科、玄玄参参科科、菊菊科科等等存存在在较较多多；黄黄酮酮醇醇类类广广泛泛分分布布于于双双子子叶叶植植物物；二二氢氢黄黄酮酮类类在在蔷蔷薇薇科科、芸芸香香科科、豆豆科科、杜杜鹃鹃花花科科、菊菊科科、姜姜科科中中分分布布较较多多；二二氢氢黄黄酮酮醇醇类类普普遍遍存存在在于于豆豆科科植植物物；异异黄黄酮酮类类以以豆豆科科蝶蝶形形花花亚亚科科和
3、和鸢鸢尾尾科科中中存存在在较较多多。在在裸裸子子植植物物中中也也有有，如如双双黄酮类多存在松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物。黄酮类多存在松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物。2.2.黄酮类化合物在植物体内大部分以与糖结合成黄酮类化合物在植物体内大部分以与糖结合成苷的形式存在，一部分以游离形式存在。苷的形式存在，一部分以游离形式存在。（一）.结构分类依据 1.1.中央中央3 3碳链氧化程度碳链氧化程度 2.B2.B环连接位置环连接位置 3.3.三碳链是否成环三碳链是否成环 4.4.聚合度聚合度（二）（二）.主要骨架类型主要骨架类型1.1.黄酮类黄酮类 FlavonesFlavones2.2.黄酮醇类黄酮醇类
4、 FlavonolFlavonol3.3.二氢黄酮类二氢黄酮类 FlavanonesFlavanones4.4.二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类FlavanonolsFlavanonols5.5.黄烷黄烷-3-3-醇类醇类 Flavan-3-olsFlavan-3-ols6.6.黄烷黄烷-3,4-3,4-二醇类二醇类 Flavan-3,4-diolsFlavan-3,4-diols7.7.异黄酮类异黄酮类 IsoflavonesIsoflavones8.8.二氢异黄酮类二氢异黄酮类 IsoflavononesIsoflavonones8.8.花色素类花色素类 AnthocyanidinsAnthocy
5、anidins9.9.查儿酮类查儿酮类 ChalconesChalcones10.10.橙酮类橙酮类 AuronesAurones11.11.双苯吡酮类双苯吡酮类 XanthonesXanthones12.12.高异黄酮类高异黄酮类 HomoisoflavonesHomoisoflavones（三）存在形式（三）存在形式黄酮类多与糖成结合成苷，可成黄酮类多与糖成结合成苷，可成O-O-苷，也有苷，也有C-C-苷苷 组成黄酮苷的糖类主要有：组成黄酮苷的糖类主要有：1.1.单糖：单糖：D-GlcD-Glc、D-GalD-Gal、D-XylD-Xyl、L-RhaL-Rha、L-AraL-Ara、D-G
6、lu AD-Glu A2.2.双糖类：槐糖双糖类：槐糖 Glc Glc 12 glc12 glc 龙胆二糖龙胆二糖 Glc Glc 16 glc16 glc 芸香糖芸香糖 Rha Rha 116 glc6 glc 新陈皮糖新陈皮糖 Rha Rha 112 glc2 glc3.3.三糖类：龙胆三糖三糖类：龙胆三糖 Glc Glc 16 glc 16 glc 112 fru2 fru 槐三糖槐三糖 Glc Glc 12 glc 12 glc 12 glc12 glc返回第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 二、溶解性二、溶解性 三、酸性与碱性三、酸性与碱性 四、显色反应四、显色反应（一
7、）性状1.多为晶性固体，少数为无定形粉末。2.颜色：与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团的类型、数目及取代位置有关。以黄酮为例，其色原酮部分本身无色，但在2位引入苯环后形成交叉共轭体系，通过电子转移，重排，使共轭链延长而显颜色，如下图所示：色原酮：无色色原酮：无色黄酮（醇）：灰黄黄酮（醇）：灰黄-黄色黄色异黄酮：微黄色异黄酮：微黄色二氢黄酮（醇）：无色二氢黄酮（醇）：无色助色团的引入，颜色加深（7,4引入助色团，对颜色影响较大）eg 黄酮、黄酮醇及其苷类灰黄黄色查耳酮黄橙黄色二氢黄酮及醇、异黄酮不显色或微黄色3.3.光学活性光学活性：苷元：黄酮（醇），无光学活性苷元：黄酮（醇），无光学活性 二
8、氢黄酮（醇）、黄烷醇，具光学活性二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具光学活性 苷：苷：有光学活性有光学活性二、二、溶解性溶解性1.1.与分子存在状态有关与分子存在状态有关 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3游离黄酮游离黄酮 -+黄酮苷黄酮苷 +（热）（热）+-2.2.与分子平面性有关：平面性越强，水溶性越差与分子平面性有关：平面性越强，水溶性越差黄酮（醇）、查尔酮黄酮（醇）、查尔酮 二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇 花色素花色素 7-O-7-O-苷苷三、三、酸碱性酸碱性 1.1.酸性的来源：酸性的来源：2.2.影响酸性强弱的因素：羟基的数目、位置综合起作用影响酸性强弱的因素：羟基的
9、数目、位置综合起作用 7,4-7,4-二二OH OH 7-OH7-OH或或4-OH4-OH 一般一般Ar-OHAr-OH 5-OH5-OH 三、三、酸碱性酸碱性 1.1.碱性的来源：碱性的来源：-吡喃酮环吡喃酮环1-O1-O孤对电子孤对电子黄酮类黄酮类浓浓H H2 2SOSO4 4/浓浓HClHCl盐盐H H2 2O O分解分解黄酮类黄酮类四、四、显色反应显色反应 （一）还原反应（一）还原反应（二）金属盐类试剂络合反应（二）金属盐类试剂络合反应（三）硼酸显色反应（三）硼酸显色反应（四）碱性试剂显色反应（四）碱性试剂显色反应（一）还原反应（一）还原反应 1.盐酸盐酸-镁粉（或锌粉）反应：镁粉（或
10、锌粉）反应：黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇多橙红多橙红多橙红多橙红紫红色紫红色紫红色紫红色 少紫色少紫色少紫色少紫色蓝色蓝色蓝色蓝色 查耳酮、橙酮、儿茶素类及异黄酮类查耳酮、橙酮、儿茶素类及异黄酮类查耳酮、橙酮、儿茶素类及异黄酮类查耳酮、橙酮、儿茶素类及异黄酮类 2.四氢硼钠反应：四氢硼钠反应：二氢黄酮类二氢黄酮类红色紫色红色紫色（二）金属盐类试剂络合反应（二）金属盐类试剂络合反应 反应官能团：反应官能团：3-OH3-OH，4-C=O4-C=O 5-OH 5-OH，4-C=O4-C=O 邻二酚羟基邻二酚羟基二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇 天蓝色荧
11、光天蓝色荧光其他黄酮类其他黄酮类 黄色黄色橙黄橙黄褐色褐色 1.铝盐反应铝盐反应 三氯化铝反应三氯化铝反应 与与1%AlCl3反应显反应显 黄色或黄色加深，黄色或黄色加深，UV下荧光增强下荧光增强（二）金属盐类试剂络合反应（二）金属盐类试剂络合反应2.镁盐反应镁盐反应 醋酸镁反应醋酸镁反应 3 3.锆锆锆锆盐反应盐反应 锆锆锆锆盐盐-枸橼酸反应枸橼酸反应 3-OH,4-C=O3-OH,4-C=O 5-OH,4-C=O5-OH,4-C=O+2%ZrOCl+2%ZrOCl2 2黄色黄色黄色黄色H H+稳定，不退色稳定，不退色 不稳定分解，不稳定分解，显著褪色显著褪色 4 4.氯化锶反应氯化锶反应
12、5.5.三氯化铁反应三氯化铁反应 邻二酚羟基邻二酚羟基SrCl2绿色绿色绿色绿色棕色棕色棕色棕色黑色沉淀黑色沉淀黑色沉淀黑色沉淀OHOH-酚羟基酚羟基FeClFeCl3 3在黄酮类化合物中含有在黄酮类化合物中含有氢键缔合的酚羟基氢键缔合的酚羟基时颜色才明显时颜色才明显绿色绿色绿色绿色墨绿墨绿墨绿墨绿黑色沉淀黑色沉淀黑色沉淀黑色沉淀硼酸络合反应硼酸络合反应（三）硼酸显色反应（三）硼酸显色反应H H+H H3 3BOBO4 4亮黄色5-OH-5-OH-黄酮黄酮2-OH-2-OH-查儿酮查儿酮（四）碱性试剂显色反应（四）碱性试剂显色反应黄酮类黄酮类日光下显黄色或黄色加深日光下显黄色或黄色加深UVUV
13、下显荧光或荧光增强下显荧光或荧光增强p黄酮醇类黄酮醇类二氢黄酮类二氢黄酮类OHOH-显橙显橙黄色黄色OHOH-NaOHNaOH引起的色变不退引起的色变不退NHNH4 4OHOH引起的色变退去引起的色变退去空气空气OHOH-呈黄色呈黄色空气空气棕色棕色用化学方法鉴别用化学方法鉴别A-GA-G返回第三节第三节 提取与分离提取与分离 一、粗提一、粗提 二、提取物的精制二、提取物的精制 三、分离三、分离一、粗提一、粗提1.1.苷类和极性大的苷元一般用下列物质提取：苷类和极性大的苷元一般用下列物质提取：苷类和极性大的苷元一般用下列物质提取：苷类和极性大的苷元一般用下列物质提取：乙酸乙酯，丙酮，乙醇，甲醇
14、，水或极性大的混合溶剂（乙酸乙酯，丙酮，乙醇，甲醇，水或极性大的混合溶剂（乙酸乙酯，丙酮，乙醇，甲醇，水或极性大的混合溶剂（乙酸乙酯，丙酮，乙醇，甲醇，水或极性大的混合溶剂（甲醇甲醇甲醇甲醇水水水水 1 1：1 1）2.2.多糖苷类可以用沸水提取，可以破坏水解酶的活性，避免对多糖苷类可以用沸水提取，可以破坏水解酶的活性，避免对多糖苷类可以用沸水提取，可以破坏水解酶的活性，避免对多糖苷类可以用沸水提取，可以破坏水解酶的活性，避免对苷的水解作用，比如从槐花米中提取芦丁。苷的水解作用，比如从槐花米中提取芦丁。苷的水解作用，比如从槐花米中提取芦丁。苷的水解作用，比如从槐花米中提取芦丁。3 3.多数黄酮
15、苷元选择极性小的有机溶剂，如乙醚，氯仿，乙酸多数黄酮苷元选择极性小的有机溶剂，如乙醚，氯仿，乙酸多数黄酮苷元选择极性小的有机溶剂，如乙醚，氯仿，乙酸多数黄酮苷元选择极性小的有机溶剂，如乙醚，氯仿，乙酸乙酯等。乙酯等。乙酯等。乙酯等。粗提粗提 浸膏浸膏 精提精提 二、粗提物的精制二、粗提物的精制1.1.溶剂萃取法：溶剂萃取法：醇提物中的脂溶性杂质：石油醚萃取醇提物中的脂溶性杂质：石油醚萃取 水提液中的水溶性杂质：水醇法水提液中的水溶性杂质：水醇法2.2.碱提酸沉法：注意碱度、酸度应适宜碱提酸沉法：注意碱度、酸度应适宜3.3.炭粉吸附法：炭粉吸附法：用于黄酮苷的精制用于黄酮苷的精制 黄酮甲醇液黄酮
16、甲醇液活性碳活性碳吸苷炭吸苷炭沸水沸水沸甲醇沸甲醇7%7%酚酚/水水15%15%酚酚/醇醇洗脱洗脱三、分离三、分离（一）柱色谱法（一）柱色谱法（二）（二）pHpH梯度萃取法梯度萃取法（三）利用特殊官能团的性质分离（三）利用特殊官能团的性质分离（一（一）柱色谱法）柱色谱法1.1.硅胶柱色谱：硅胶柱色谱：吸附：异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化吸附：异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化分配：多羟基黄酮醇及其苷分配：多羟基黄酮醇及其苷2.2.聚酰胺柱色谱：聚酰胺柱色谱：原理：原理：影响吸附力的因素：影响吸附力的因素：溶质的结构：溶质的结构：形成氢键基团的数目、位置形成氢键基团的数目、位置 分子的芳香化
17、程度分子的芳香化程度 溶剂的性质：溶剂的性质：水、含水醇、醇水、含水醇、醇 常用洗脱剂：常用洗脱剂：水、含水醇、醇水、含水醇、醇黄酮类在聚酰胺柱上的洗脱规律黄酮类在聚酰胺柱上的洗脱规律 苷元相同时，三糖苷苷元相同时，三糖苷二糖苷二糖苷单糖苷单糖苷苷元苷元 Ar-OHAr-OH数目数目，洗脱速度，洗脱速度 Ar-OHAr-OH数目相同时，其位置影响洗脱顺序：数目相同时，其位置影响洗脱顺序：易形成分子内氢键者，难洗脱易形成分子内氢键者，难洗脱 3.3.葡聚糖凝胶柱色谱：葡聚糖凝胶柱色谱：常用凝胶型号：常用凝胶型号：Sephadex GSephadex G Sephadex LH-20 Sephad
18、ex LH-20 双重分离原理：双重分离原理：吸附原理吸附原理 游离黄酮游离黄酮 （游离（游离Ar-OHAr-OH）分子筛原理分子筛原理 黄酮苷黄酮苷 常用洗脱剂：常用洗脱剂：MeOHMeOH、MeOH-HMeOH-H2 2O O Me Me2 2COCO、MeMe2 2CO-HCO-H2 2O O CHCl CHCl3 3、CHClCHCl3 3-MeOH-MeOH 碱水、盐水碱水、盐水 （二）（二）pHpH梯度萃取法梯度萃取法7,4-7,4-二二OH OH 7-OH7-OH或或4-OH4-OH 一般一般Ar-OHAr-OH 5-OH5-OH5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na5%N
19、a2 2COCO3 3 0.2%NaOH0.2%NaOH 4%NaOH4%NaOH 用于分离酸度不同的黄酮苷元用于分离酸度不同的黄酮苷元（三）利用特殊官能团的性质（三）利用特殊官能团的性质铅盐沉淀法铅盐沉淀法中性中性Pb(Ac)Pb(Ac)2 2:-COOH-COOH (树胶、果胶、粘液质、蛋白质、氨基酸树胶、果胶、粘液质、蛋白质、氨基酸)邻二邻二Ar-OHAr-OH碱式碱式Pb(Ac)Pb(Ac)2 2:Ar-OHAr-OH 提取液或浓缩液提取液或浓缩液加入一定量的加入一定量的Pb(Ac)Pb(Ac)2 2 沉淀沉淀 滤液滤液再加入再加入Pb(Ac)Pb(Ac)2 2 沉淀沉淀 滤液滤液 悬
20、于悬于EtOHEtOH通通H H2 2S S碱式碱式Pb(Ac)Pb(Ac)2 2 PbS PbS沉淀沉淀 滤液滤液 沉淀沉淀浓缩浓缩H H2 2S S处理处理 黄酮黄酮 黄酮黄酮 （有邻二酚（有邻二酚OHOH）（无邻二酚（无邻二酚OHOH）实例实例从柠檬果皮中分离降血压有效成分从柠檬果皮中分离降血压有效成分返回 黄酮类化合物的结构研究大多是利用各种波普学手段，并以化学方法和层析方法为辅。第四节第四节 检识与结构鉴定检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用色谱法、化学法、波谱法的综合运用p 一、色谱法一、色谱法p 二、二、UVUVp 三、三、1 1H-NMRH-NMRp 四、四、1313
21、C-NMRC-NMRp 五、五、MSMS三、三、1 1H-NMR H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用在黄酮类结构鉴定中的应用 测定黄酮类测定黄酮类1 1H-NMRH-NMR的常用溶剂：的常用溶剂：CDCl CDCl3 3 CD CD3 3COCDCOCD3 3 C C5 5D D5 5N(Py-dN(Py-d5 5)DMSO-d DMSO-d6 6室外机室外机超低温平台超低温平台探头探头支架支架氦气压缩机氦气压缩机氦气钢瓶氦气钢瓶AVANCE AVANCE 机柜机柜监视器监视器室温前放室温前放计算机计算机测定黄酮类测定黄酮类1 1H-NMRH-NMR的仪器的仪器黄酮类黄酮类1 1H-NMRH
22、-NMR谱图谱图 化学位移化学位移:(ppm)(ppm)积分值：积分值：(氢数氢数)自旋偶合裂分：自旋偶合裂分：s,d,t,q s,d,t,q(dd),m(dd),m偶合常数：偶合常数：J(Hz)J(Hz)（一）（一）A A环质子环质子 （二）（二）B B环质子环质子（三）（三）C C环质子环质子 （四）糖上质子（四）糖上质子 （五）取代基质子（五）取代基质子三、三、1 1H-NMR H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用在黄酮类结构鉴定中的应用 黄酮类的黄酮类的1 1H-NMRH-NMR特点及应用：特点及应用：（一）（一）A A环质子环质子 确定确定A A环取代图式环取代图式1.5，7-二氧代
23、二氧代 5.70 6.90(1H,d,J=2 3Hz)H-6 H-8 7-OH 成苷，成苷，H-6 H-82.7-氧代氧代 8.0(1H,d,J=9.0Hz)6.37.1(1H,dd,J=2.5,9.0Hz)6.37.1(1H,d,J=2.5Hz)8.0 8.0 (DMSO-d(DMSO-d6 6中明显，加中明显，加D D2 2O O消失消失)r 5-OH 5-OH较其它位置羟基明显处于低场较其它位置羟基明显处于低场r Ar-OCHAr-OCH3 3：3.53.54.1ppm4.1ppmr Ar-CH Ar-CH3 3：2.02.02.5ppm2.5ppm （6 6位比位比8 8位处于高场，化
24、学位移小位处于高场，化学位移小0.2ppm0.2ppm）r Ar-OCOCHAr-OCOCH3 3:2.3 2.32.5ppm2.5ppmr糖环上的糖环上的-OCOCH-OCOCH3 3：1.651.652.1ppm2.1ppm 小结：小结：1 1H-NMR H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用在黄酮类结构鉴定中的应用q A A环质子：环质子：5.7-7.1 5.7-7.1 （H-6H-6，H-8H-8）8.0 8.0 （H-5H-5）应用：推断应用：推断A A环取代式样：环取代式样：5,7-5,7-二二-O-O 7-O 7-Oqq B B环质子：环质子：6.5-7.1-8.16.5-7.1-
25、8.1 H-3 H-3,5,5 H-2 H-2,6,6 应用：推断应用：推断B B环取代式样：环取代式样：4 4-O-O-3 3,4,4-二二-O-O 3 3,4,4,5,5-O-O小结：小结：1 1H-NMR H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用在黄酮类结构鉴定中的应用q C C环质子：环质子：6.3,6.3,s s7.6-7.8,s7.6-7.8,s8.5-8.7,s 8.5-8.7,s(DMSO-d6)(DMSO-d6)5.25.2，dd,dd,J=11,5 J=11,5 2.82.8，dd,dd,J=17,5 J=17,5 2.82.8，dd,dd,J=17,11 J=17,11 4.
26、94.9，d,d,J=11J=114.34.3，d,d,J=11J=116.7-7.46.7-7.4，d,d,J=17J=177.3-7.77.3-7.7，d,d,J=17J=17应用：推断骨架类型应用：推断骨架类型6.5-6.76.5-6.7，s s6.37-6.946.37-6.94，s s (DMSO-(DMSO-d6)d6)小结：小结：1 1H-NMR H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用在黄酮类结构鉴定中的应用q 糖上质子：糖上质子：H-1H-1 ：5.05.0，d d糖的种类糖的种类 黄酮醇黄酮醇-3-O-3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 H-1H-1 5.75.76.0ppm6.0ppm
27、 黄酮醇黄酮醇-3-O-3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 H-1H-1 5.05.05.1ppm5.1ppm成苷位置成苷位置 黄酮醇黄酮醇3-O-3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 H-1H-1 5.75.76.0ppm6.0ppm 其他位置成其他位置成葡萄糖苷葡萄糖苷 H-1H-1 4.84.85.2ppm5.2ppm苷键的构型苷键的构型 -D-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 J JH1H1H2 H2=3=34Hz4Hz -D-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 J JH1H1H2 H2=6=68Hz8Hz第四节第四节 检识与结构鉴定检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用色谱法、化学法、波谱法的综合运用p 一、色谱法一、色谱
28、法p 二、二、UVUVp 三、三、1 1H-NMRH-NMRp 四、四、1313C-NMRC-NMRp 五、五、MSMS（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断（二）骨架类型的判断 C C环碳环碳（三）取代图式的确定（三）取代图式的确定 芳香碳及取代位移芳香碳及取代位移（四）（四）O-O-糖苷中糖的连接位置的确定糖苷中糖的连接位置的确定苷化位移苷化位移四、四、1313C-NMR C-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用在黄酮类结构鉴定中的应用（一）各种碳信号的化学位移（一）各种碳信号的化学位移1.1.羰基碳羰基碳 170170210ppm210ppm2.
29、2.芳香碳芳香碳 氧代：氧代：130130165ppm165ppm 无氧代：无氧代：102102130ppm130ppm3.3.脂肪碳脂肪碳 糖碳：端基碳：糖碳：端基碳：9090108108 其它糖碳：其它糖碳：606085 rham-CHrham-CH3 3：1717 二氢黄酮（醇）的二氢黄酮（醇）的C-2,C-3C-2,C-3：404080ppm80ppm Ar-OCH Ar-OCH3 3：555560 ppm60 ppm Ar-CH Ar-CH3 3，-OCOCH3:-OCOCH3:20ppm 20ppm（二）骨架类型的判断（二）骨架类型的判断 C C环碳的化学位移环碳的化学位移C=OC
30、-2(或或C-)C-3(或或C-)归归 属属174.5184.0160.5163.2104.7111.8黄酮类黄酮类 149.8155.4122.3125.9异黄酮类异黄酮类147.9136.0黄酮醇类黄酮醇类182.5182.7146.1147.7111.6111.9橙酮类橙酮类188.0197.0136.9145.4116.6128.1查耳酮类查耳酮类75.080.342.844.6二氢黄酮类二氢黄酮类82.771.2二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断（二）骨架类型的判断 C C环碳环碳（三）取代图式的确定（三）取代
31、图式的确定 芳香碳及取代位移芳香碳及取代位移（四）（四）O-O-糖苷中糖的连接位置的确定糖苷中糖的连接位置的确定苷化位移苷化位移四、四、1313C-NMR C-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用在黄酮类结构鉴定中的应用（三）取代图式的确定（三）取代图式的确定 芳碳及其取代位移芳碳及其取代位移B环引入取代基时位移效应环引入取代基时位移效应取代基ZiZoZmZpOH26.6-12.81.6-7.1OCH331.4-14.41.0-7.8 芳碳的取代位移规律芳碳的取代位移规律（三）取代图式的确定（三）取代图式的确定 芳碳的取代位移芳碳的取代位移 5,7-5,7-二二OH-OH-黄酮类黄酮类C-6C-6
32、或或C-8C-8的的1313C-NMRC-NMR特征特征 C-6C-6,C-8 C-8:90:90100ppm100ppm C-6C-6 C-8C-8二氢黄酮中相差二氢黄酮中相差0.9ppm0.9ppm黄酮（醇）中相差黄酮（醇）中相差4.8ppm4.8ppmC-6 C-6 C-8C-8（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断（二）骨架类型的判断 C C环碳环碳（三）取代图式的确定（三）取代图式的确定 芳香碳及取代位移芳香碳及取代位移（四）（四）O-O-苷中糖的连接位置的确定苷中糖的连接位置的确定苷化位移苷化位移四、四、1313C-NMR C-NMR
33、在黄酮类结构鉴定中的应用在黄酮类结构鉴定中的应用（四）（四）O-O-苷中糖的连接位置的确定苷中糖的连接位置的确定苷化位移苷化位移r糖端基碳的苷化位移糖端基碳的苷化位移 C-1C-1 ：+4.0+4.06.0ppm6.0ppm 7 7，2 2，3 3，4 4-O-O苷，苷，C-1C-1 100.0 100.0102.5ppm102.5ppmr苷元的苷化位移苷元的苷化位移 推断苷化位置推断苷化位置 连糖碳移向高场，连糖碳移向高场，邻、对位碳移向低场，邻、对位碳移向低场，,其中对位碳，其中对位碳，变化大而稳定变化大而稳定C-2 +910ppmC-2 +910ppmC-2 +910ppmC-2 +91
34、0ppmC-3 -12ppmC-3 -12ppmC-3 -12ppmC-3 -12ppmC-4 C-4 C-4 C-4 +1.62.0ppm+1.62.0ppm+1.62.0ppm+1.62.0ppmC-6 +0.75ppmC-6 +0.75ppmC-6 +0.75ppmC-6 +0.75ppmC-7 -C-7 -C-7 -C-7 -1.352.35ppm1.352.35ppm1.352.35ppm1.352.35ppmC-8 +1ppmC-8 +1ppmC-8 +1ppmC-8 +1ppmC-10+1.7ppmC-10+1.7ppmC-10+1.7ppmC-10+1.7ppm（四）（四）O-
35、O-苷中糖的连接位置的确定苷中糖的连接位置的确定苷化位移苷化位移 小结：小结：1313C-NMR C-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用在黄酮类结构鉴定中的应用q C C环碳的特点及应用环碳的特点及应用 骨架类型骨架类型q 芳碳的特点、取代位移规律及应用芳碳的特点、取代位移规律及应用 芳环取代图式芳环取代图式q 糖端基碳、芳碳的苷化位移规律及应用糖端基碳、芳碳的苷化位移规律及应用 糖在苷元上的连接位置糖在苷元上的连接位置（一）苷元的（一）苷元的EI-MSEI-MS（二）苷的（二）苷的FD-MSFD-MS、FAB-MSFAB-MS、ESI-MSESI-MS五、五、MS MS 在黄酮类结构鉴定中的应
36、用在黄酮类结构鉴定中的应用（一）苷元的（一）苷元的EI-MSEI-MS（一）苷元的（一）苷元的EI-MSEI-MS M M+较强，常为基峰较强，常为基峰、两条主要裂解途径两条主要裂解途径 黄酮类以黄酮类以为主、黄酮醇类以为主、黄酮醇类以为主为主 A A1 1+、B B1 1+、B B2 2+保留了保留了A A、B B环的结构环的结构 A A1 1、B B1 1 互补互补 即二者质荷比之和等于即二者质荷比之和等于M M+的质荷比的质荷比 特点：特点：A1A1、B1B1、B2B2的的m/z m/z 推断推断A A环、环、B B环的取代式样环的取代式样化化 合合 物物A1+B1+黄酮黄酮120102
37、5，7-二羟基黄酮二羟基黄酮1521025，7，4-三羟基黄酮三羟基黄酮1521185，7-二羟基，二羟基，4-甲氧基黄酮甲氧基黄酮152132（一）黄酮类苷元的（一）黄酮类苷元的EI-MSEI-MS 黄酮类黄酮类:以裂解途径以裂解途径为主为主 M M+常为基峰、主要碎片为常为基峰、主要碎片为A A1 1+、B B1 1+，中等强度，中等强度 M-COM-CO+、AA1 1-CO-CO+也较突出也较突出（一）黄酮类苷元的（一）黄酮类苷元的EI-MSEI-MS 黄酮醇类：黄酮醇类：以裂解途径以裂解途径为主为主 M+M+常为基峰、主要碎片为常为基峰、主要碎片为B B2 2+、B2-COB2-CO+尚有尚有AA1 1+H+H+（一）苷元的（一）苷元的EI-MSEI-MS（二）苷的（二）苷的FD-MSFD-MS、FAB-MSFAB-MS、ESI-MSESI-MS五、五、MS MS 在黄酮类结构鉴定中的应用在黄酮类结构鉴定中的应用 六碳醛糖六碳醛糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 五碳糖五碳糖（二）黄酮苷的（二）黄酮苷的FD-MSFD-MS、FAB-MSFAB-MS 可得到分子离子相关峰可得到分子离子相关峰M+HM+H+、M+NaM+Na+、M+KM+K+可得到分子离相关峰从末端依次失去糖基的碎片峰可得到分子离相关峰从末端依次失去糖基的碎片峰