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1、天然药物化学 第五章 黄酮类化合物第1页,共30页,编辑于2022年,星期五第四节第四节 检识与结构鉴定检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用色谱法、化学法、波谱法的综合运用l 一、色谱法一、色谱法l 二、二、UVUVl 三、三、1 1H-NMRH-NMRl 四、四、1313C-NMRC-NMRl 五、五、MSMS第2页,共30页,编辑于2022年,星期五一、色谱法在黄酮类结构确定中的应用一、色谱法在黄酮类结构确定中的应用n PC PC n 双向色谱双向色谱:用于分离黄酮类及其苷的混合物用于分离黄酮类及其苷的混合物 第一相:醇性展开剂第一相:醇性展开剂 n-BuOH-HAc-Hn-Bu
2、OH-HAc-H2 2O(4:1:5O(4:1:5上层,上层,BAW)BAW)t-BuOH-HAc-H t-BuOH-HAc-H2 2O(3:1:1,TBA)O(3:1:1,TBA)第二项:水或水性展开剂第二项:水或水性展开剂 2%2%6%HAc6%HAc 3%NaCl 3%NaCl HAc-HAc-浓浓HCl-HHCl-H2 2O O(3030:3 3:1010)检检 视:视:UV/UV/氨熏色变氨熏色变 /2%AlCl/2%AlCl3 3第3页,共30页,编辑于2022年,星期五一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用n PC PC n 应用:不同结
3、构类型黄酮,在不同展开系统中应用:不同结构类型黄酮,在不同展开系统中RfRf值不同值不同n 醇性展开剂醇性展开剂BAW BAW 苷元苷元 单糖苷单糖苷 双糖苷双糖苷 RfRf 0.7 0.7 Rf 0.7Rf 0.7n 2%-8%HAc2%-8%HAc、3%NaCl 3%NaCl 苷元苷元 单糖苷单糖苷 双糖苷双糖苷 RfRf 0 0 Rf Rf 0.5 0.5n 3%-5%HAc 3%-5%HAc 游离黄酮(醇)、查尔酮游离黄酮(醇)、查尔酮 Rf 0.02 Rf 0.02 游离二氢黄酮(醇)、二氢查尔酮游离二氢黄酮(醇)、二氢查尔酮 Rf Rf 在在 0.1-0.3 0.1-0.3第4页,
4、共30页,编辑于2022年,星期五一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用n 硅胶硅胶TLC TLC n 黄酮苷元展开系统:黄酮苷元展开系统:甲苯甲苯-甲酸甲酯甲酸甲酯-甲酸(甲酸(5 5:4 4:1 1)常用常用 苯苯-甲醇甲醇 (9595:5 5)苯苯-甲醇甲醇-醋酸(醋酸(3535:5 5:5 5)氯仿氯仿-甲醇(甲醇(8585:1515,7070:5 5)甲苯甲苯-氯仿氯仿-丙酮(丙酮(4040:2525:3535)丁醇丁醇-吡啶吡啶-甲酸甲酸 (4040:1010:2 2)n 黄酮衍生物(甲醚化或乙酰化)展开系统黄酮衍生物(甲醚化或乙酰化)展开
5、系统 苯苯-丙酮(丙酮(9 9:1 1)苯苯-乙酸乙酯(乙酸乙酯(7575:2525)第5页,共30页,编辑于2022年,星期五一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用n 聚酰胺聚酰胺TLC TLC n 常用展开剂:乙醇常用展开剂:乙醇-水(水(3:23:2)水水-乙醇乙醇-乙酰丙酮(乙酰丙酮(4:2:14:2:1 水水-乙醇乙醇-甲酸甲酸-乙酰丙酮(乙酰丙酮(5:1.5:1:0.55:1.5:1:0.5)水饱和的正丁醇水饱和的正丁醇-醋酸(醋酸(100:1100:1,100:2100:2)丙酮丙酮-水(水(1:11:1)丙酮丙酮-95%-95%乙醇乙醇
6、-水(水(2:1:22:1:2)95%95%乙醇乙醇-醋酸(醋酸(100:2100:2)苯苯-甲醇甲醇-丁酮(丁酮(60:20:2060:20:20)第6页,共30页,编辑于2022年,星期五第四节第四节 检识与结构鉴定检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用色谱法、化学法、波谱法的综合运用l 一、色谱法一、色谱法l 二、二、UVUVl 三、三、1 1H-NMRH-NMRl 四、四、1313C-NMRC-NMRl 五、五、MSMS第7页,共30页,编辑于2022年,星期五二、二、UVUV在黄酮类化合物鉴定中的应用在黄酮类化合物鉴定中的应用(一)黄酮类在甲醇中的(一)黄酮类在甲醇中的UVU
7、V特点特点(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义第8页,共30页,编辑于2022年,星期五 苯甲酰基苯甲酰基 flavone(R=H)桂皮酰基桂皮酰基 (benzoyl)flavonol(R=OH)(cinnamoyl)带带II,220 280nm 带带I,300 400nm (一)黄酮类在甲醇中的(一)黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点 共性共性第9页,共30页,编辑于2022年,星期五(一)黄酮类在甲醇中的(一)黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点o黄酮及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类o查尔酮及橙酮类查尔酮及橙酮类o异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇类异黄酮、二氢黄酮
8、及二氢黄酮醇类第10页,共30页,编辑于2022年,星期五(一)黄酮类在甲醇中的(一)黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点 1.1.黄酮及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类o共性:带共性:带、带、带均较强均较强o区别:带区别:带位置不同位置不同 黄酮:黄酮:304304350nm350nm 黄酮醇(黄酮醇(3-OH3-OH游离):游离):352352385nm385nm 黄酮醇(黄酮醇(3-OH3-OH取代):取代):328328357nm357nm 第11页,共30页,编辑于2022年,星期五(一)黄酮类在甲醇中的(一)黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点 1.1.黄酮及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类o母核氧取代,相应
9、吸收带红移母核氧取代,相应吸收带红移o带带 母核氧取代母核氧取代,红移,红移o带带 A A环氧取代环氧取代,红移,红移 B B环氧取代只影响峰形环氧取代只影响峰形 4 4-O-O,单单峰峰 3 3,4,4-二二-O-O,双峰双峰o母核上羟基甲基化、乙酰化、苷化,相应吸收带紫移母核上羟基甲基化、乙酰化、苷化,相应吸收带紫移第12页,共30页,编辑于2022年,星期五(一)黄酮类在甲醇中的(一)黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点 2.2.查尔酮及橙酮类查尔酮及橙酮类o共性:带共性:带很强,为主峰很强,为主峰 带带较弱,为次强峰较弱,为次强峰o区别:带区别:带峰位不同峰位不同 查儿酮:查儿酮:3403
10、40390nm390nm 橙酮:橙酮:370370430nm430nm 第13页,共30页,编辑于2022年,星期五(一)黄酮类在甲醇中的(一)黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点 3.3.异黄酮、二氢黄酮(醇)类异黄酮、二氢黄酮(醇)类o共性:带共性:带为主峰为主峰 带带很弱,为主峰的肩很弱,为主峰的肩峰峰o区别:带区别:带峰位不同峰位不同o异黄酮:异黄酮:245245278nm278nmo二氢黄酮(醇):二氢黄酮(醇):270270295nm295nm 第14页,共30页,编辑于2022年,星期五、均较强均较强:黄酮:黄酮:304304350nm350nm 黄酮醇:黄酮醇:352352385n
11、m 385nm 主峰,主峰,为次强为次强:查儿酮:查儿酮:340340390nm390nm 橙酮:橙酮:370370430nm430nm为主峰,为主峰,为肩峰为肩峰:异黄酮:异黄酮:245245278nm278nm 二氢黄酮(醇):二氢黄酮(醇):270270295nm 295nm 小结:在小结:在MeOHMeOH中的中的UVUV特点特点 确定黄酮类化合物的骨架类型确定黄酮类化合物的骨架类型第15页,共30页,编辑于2022年,星期五250 300 350 400 123456小结:在小结:在MeOHMeOH中的中的UVUV特点特点 确定黄酮类化合物的骨架类型确定黄酮类化合物的骨架类型第16页
12、,共30页,编辑于2022年,星期五二、二、UVUV在黄酮类化合物鉴定中的应用在黄酮类化合物鉴定中的应用(一)黄酮类在甲醇中的(一)黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义第17页,共30页,编辑于2022年,星期五二、二、UVUV在黄酮类化合物鉴定中的应用在黄酮类化合物鉴定中的应用o 常用诊断试剂:常用诊断试剂:o NaOMeNaOMeo NaOAc NaOAco NaOAc/H NaOAc/H3 3BOBO4 4o AlCl AlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HCl第18页,共30页,编辑于2022年,
13、星期五(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 1.NaOMe 1.NaOMer 碱性强,解离所有碱性强,解离所有Ar-OHAr-OHr 带带,+40+4060nm60nm,强度不降,强度不降 示有示有4 4-OH-OH r 带带,+50+5060 nm60 nm,强度下降,强度下降 示有示有3-OH,3-OH,但无但无4 4-OH-OH第19页,共30页,编辑于2022年,星期五(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 1.NaOMe 1.NaOMe200 300 400 500MeOH -MeOH -NaOMe
14、-NaOMe-+50nm,+50nm,强度增加(不降)强度增加(不降)有有4 4-OH-OH 第20页,共30页,编辑于2022年,星期五(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 1.NaOMe 1.NaOMe200 300 400 500MeOH -MeOH -NaOMe-NaOMe-+50nm+50nm,强度降低,强度降低有有3-OH3-OH,无,无4 4-OH-OH 第21页,共30页,编辑于2022年,星期五(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 2.NaOAc 2.NaOAc(未熔融)(未熔融)200
15、300 400 500r 碱性较弱,酸性强的碱性较弱,酸性强的Ar-OHAr-OH解离解离r 带带,+5+520nm 20nm 示有示有7-OH7-OHMeOH -MeOH -NaOAc-NaOAc-+12nm+12nm第22页,共30页,编辑于2022年,星期五(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 3.NaOAc/H 3.NaOAc/H3 3BOBO4 4r带带 ,+5+510nm 10nm A A环有邻二环有邻二Ar-OHAr-OHr带带,+12+1230nm 30nm B B环有邻二环有邻二Ar-OHAr-OH第23页,共30页,编辑于2022
16、年,星期五(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 4.AlCl 4.AlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HCl第24页,共30页,编辑于2022年,星期五(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 4.AlCl 4.AlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HCl3-OH,4-C=O3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二邻二Ar-OHAr-OHAlClAlCl3 3络合物络合物络合物络合物HClHCl 不分解不分解 不分解不分解 分解分解稳定性稳定性AlClAlCl3
17、 3/HCl AlCl/HCl AlCl3 3 MeOH MeOH判断邻二判断邻二Ar-OHAr-OH的有无、位置的有无、位置判断分子中判断分子中3-OH,5-OH3-OH,5-OH的有无的有无第25页,共30页,编辑于2022年,星期五(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 4.AlCl 4.AlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HCl3-OH,4-C=O3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二邻二Ar-OHAr-OHAlClAlCl3 3络合物络合物络合物络合物HClHCl 不分解不分解 不分解不分解 分解分解稳
18、定性稳定性AlCl3/HCl AlCl3/HCl AlCl3 AlCl3 无邻二无邻二Ar-OHAr-OHAlCl3/HCl AlCl3 AlCl3/HCl AlCl3 有邻二有邻二Ar-OHAr-OH带带 -30 -3040nm B40nm B环有环有 -50-5060nm A60nm A、B B环均可能有环均可能有第26页,共30页,编辑于2022年,星期五AlClAlCl3 3 AlClAlCl3 3/HCl /HCl -43nm-43nmB B环有邻二环有邻二Ar-OHAr-OH第27页,共30页,编辑于2022年,星期五(二)诊断试剂位移及其在结构测定中的意义(二)诊断试剂位移及其在
19、结构测定中的意义 4.AlCl 4.AlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HCl3-OH,4-C=O3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二邻二Ar-OHAr-OHAlClAlCl3 3络合物络合物络合物络合物HClHCl 不分解不分解 不分解不分解 分解分解稳定性稳定性AlCl3/HCl AlCl3/HCl MeOH MeOH 无无3-OH3-OH,无,无5-OH5-OHAlCl3/HCl MeOH AlCl3/HCl MeOH 可能有可能有3-OH3-OH、5-OH5-OH 带带 +35 +3555nm 55nm 只有只有5-OH5-OH +60nm +
20、60nm 只有只有3-OH3-OH +50 +5060nm 60nm 可能同时有可能同时有3-OH3-OH、5-OH5-OH +17 +1720nm 20nm 除除5-OH,5-OH,尙有尙有6-O-6-O-第28页,共30页,编辑于2022年,星期五诊断试剂诊断试剂 位移规律位移规律 归归 属属 NaOMe NaOMe 带带I I红移红移404060nm60nm,强度不降,强度不降 示有示有4-OH 4-OH 带带I I红移红移505060 nm60 nm,强度下降,强度下降 示有示有3-OH3-OH、但无、但无4-OH4-OH NaOAc NaOAc 带带IIII红移红移5 520nm 2
21、0nm 示有示有7-OH7-OH NaOAc/HNaOAc/H3 3BOBO3 3 带带I I红移红移121230nm 30nm 示示B B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 带带IIII红移红移5 510nm 10nm 示示A A环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 小结:诊断试剂位移小结:诊断试剂位移 黄酮类化合物的取代式样黄酮类化合物的取代式样第29页,共30页,编辑于2022年,星期五 AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 =MeOH=MeOH谱图谱图 示无示无3-3-及及/或或5-OH5-OH AlCl AlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 MeOHMeOH谱图谱图 示可能有示可能有3
22、-3-及及/或或5-OH5-OH 带带I I红移红移353555 nm 55 nm 示只有示只有5-OH5-OH 红移红移60nm 60nm 示只有示只有5-OH5-OH 红移红移5060nm 5060nm 示可能有示可能有3-OH3-OH及及5-OH 5-OH 红移红移1720 nm 1720 nm 示除示除5-OH5-OH外,尚有外,尚有6-6-氧取代氧取代诊断试剂诊断试剂 位移规律位移规律 归归 属属AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图=AlCl=AlCl3 3谱图谱图 示无邻二酚羟基示无邻二酚羟基AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 AlCl AlCl3 3谱图谱图 示有邻二酚羟基示有邻二酚羟基 带带紫移紫移303040 nm 40 nm 示示B B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 带带紫移紫移505065 nm 65 nm 示示A A、B B环均可能有邻二酚羟基环均可能有邻二酚羟基小结:诊断试剂位移小结:诊断试剂位移 黄酮类化合物的取代式样黄酮类化合物的取代式样第30页,共30页,编辑于2022年,星期五