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1、第二章 近独立粒子系平衡态统计分布2.7量子统计法量子统计特点建立在量子力学基础上的量子统计物理和建立在经典物理基础上的经典统计物理基本的统计假设和统计方法是相同的还是近独立粒子系，只是粒子是量子粒子，满足量子力学运动规律满足量子力学规律，会对平衡态统计产生深刻的影响量子力学19世纪已将物理大厦全部建成，今后物理学家的任务就是修饰完善这所大厦开尔文1899年新年献词同时也提到，物理学的天空还漂浮着两朵小小的“乌云”黑体辐射、光电效应、原子的稳定性、原子的线状光谱、低温下固体的热容等普朗克提出了量子化观点，虽然不喜欢这个观点，但1900年12月发表了，此后化了15年试图将其与经典辐射理论调和，1
2、915年宣告放弃1、能量量子化假说(Planck,1900)解释黑体辐射一维谐振子的能量是量子化的2、光量子假说(Einstein,1905)光具有粒子性，解释光电效应3、物质波假说(de Broglie,1923)粒子具有波动性，是波动力学的基础4、薛定谔方程(Schrodinger,1923)5、波函数的统计诠释(Born,1926)波函数所描写的是粒子在多维位形空间中概率分布的概率波。波函数包含了量子体系所有可以确定的信息，即波函数给定后，粒子所有力学量的观察值的分布概率也就确定了。6、不确定度关系式(Heisenberg,1927)7、微观粒子的全同性原理任何2个全同粒子的交换不产生新
3、的量子态。8、Pauli原理，1925年占据同一单粒子量子态的费米子不可能超过一个。影响粒子统计特性的重要量子规律量子力学的基本原理(1)量子系统的状态用希尔伯特空间中的矢量|描述。(2)描述微观系统的物理量是厄米算符，物理量的可测量值是相应算符的本征值。一般情况物理量的测量具有不确定性，物理量A在状态|上取值为ai的概率与态|在A的归一化本征矢量ai上的投影的模方成正比。(3)微观系统中粒子在直角坐标系中的坐标与动量算符满足对易关系xi,xj=pi,pj=0，xi,pk=ihik/2。(4)微观系统状态随时间的演化规律由薛定谔方程描述。(5)全同粒子系统的全同性原理。2.7.1 量子统计应考
4、虑的微观粒子特性 量子力学并不影响统计物理的体系，建立量子力学并不影响统计物理的体系，建立在量子力学基础上的量子统计物理和建立在量子力学基础上的量子统计物理和建立在经典物理基础上的经典统计物理就基本在经典物理基础上的经典统计物理就基本的的统计假设和统计方法统计假设和统计方法来看是相同的来看是相同的但量子统计物理中必须考虑量子力学所揭但量子统计物理中必须考虑量子力学所揭示的示的微观粒子的一些特性微观粒子的一些特性。哪些是基本统计原理？“量子气体量子气体”系统按照能级的分布按照量子力学，微观粒子能量的取值是离散的按照量子力学，微观粒子能量的取值是离散的若把能量若把能量所取的数值所取的数值 0 0、
5、1 1、2 2、3 3、从小从小到大像阶梯一样排列起来，则阶梯的每级叫做到大像阶梯一样排列起来，则阶梯的每级叫做一个能级一个能级(energy level)。一般说来，粒子的活动空间愈大，其能级的间一般说来，粒子的活动空间愈大，其能级的间隔就愈小，即能级的分布愈密。在空间趋于隔就愈小，即能级的分布愈密。在空间趋于的情形下，能量的分布趋于连续的情形下，能量的分布趋于连续。量子态微观粒子和系统的状态由量子态微观粒子和系统的状态由量子态(quantumstate)描述，量子态由波函数表述，描述，量子态由波函数表述，每个量子态由一组完备的每个量子态由一组完备的“量子数量子数”来表征来表征一个能级上可以
6、有一个量子态，也可以有一个能级上可以有一个量子态，也可以有g(g1)个量子态个量子态对于后者，我们说能级是简并的对于后者，我们说能级是简并的(degenerate)，g称为简并度称为简并度(degeneracy)。打个比方，有座楼房，各层有一定数目的房间，一个人住进各层所需的费用逐层增加。每层相当于一个能级，每间房相当于一个量子态，各层的房间数相当于简并度，住进各层所需费用相当于该能级的能量 单个量子粒子状态描述-量子态量子力学中的系统和粒子的状态用量子态表示，一个系统或一个粒子有一组量子态，系统或粒子就处于其中的某个量子态，每个量子态由一组量子数的值来表征。量子力学中系统和粒子的能量是离散的
7、，能量只能取能级所给出的值。对于孤立系，量子态有确定的能量。有时，g个(g1)量子态有相同的能量，也就是一个能级对应着g个量子态。对这种情形，我们说这能级是简并的，g就是这能级的简并度。在量子统计物理中，确定近独立粒子系的微观态就是要确定这些粒子在单粒子量子态(简称单粒子态)上的分配方式类氢离子的波函数和能量一个n，可取n个l；一个l，可取2l+1个m共第n个能级是n2度简并径向函数和球谐函数角量子数和磁量子数氢原子光谱氢原子光谱的规律很早就被人们所掌握，1889年经过巴尔末、里德伯等人的努力，就得到氢原子光谱线频率的经验公式R是里德伯常数。由光谱实验测得的R的精确值为Spdf态波函数1、全同
8、粒子不可分辨经典统计认为全同粒子可分辨，量子统计认为经典统计认为全同粒子可分辨，量子统计认为全同粒子不可分辨全同粒子不可分辨 当两个全同粒子都可能出现于某处时，这两个当两个全同粒子都可能出现于某处时，这两个粒子就不可分辨。因此，从本质上看微观粒子粒子就不可分辨。因此，从本质上看微观粒子是不可分辨的。但有些情况下粒子被局域于一是不可分辨的。但有些情况下粒子被局域于一个小区域内，或粒子在横向被限制于一个小的个小区域内，或粒子在横向被限制于一个小的尺度内，后一种情况可形象地看作粒子被限制尺度内，后一种情况可形象地看作粒子被限制在轨道上，认为粒子沿轨道运动。如果两个全在轨道上，认为粒子沿轨道运动。如果
9、两个全同粒子的局域区域或轨道不重叠，那么它们虽同粒子的局域区域或轨道不重叠，那么它们虽全同，却可分辨，全同，却可分辨，这就是经典极限这就是经典极限 统计特性2、费米子与费米、费米子与费米-狄拉克分布狄拉克分布当粒子的自旋量子数为当粒子的自旋量子数为半奇数半奇数时，这种粒时，这种粒子组成的近独立粒子系满足泡利不相容原子组成的近独立粒子系满足泡利不相容原理理(the Pauli exclusion principle)，就是就是每个每个单粒子量子态单粒子量子态上不能有两个或更多的上不能有两个或更多的粒子粒子，导致费米，导致费米-狄拉克分布，因而这种粒狄拉克分布，因而这种粒子称为费米子子称为费米子(
10、fermion)。3、玻色子与玻色玻色-爱因斯坦分爱因斯坦分布布当粒子的自旋量子数为零或整数时，这种当粒子的自旋量子数为零或整数时，这种粒子不受泡利不相容原理的限制，粒子不受泡利不相容原理的限制，一个一个单单粒子态上粒子态上允许有多个粒子，下面将由此推允许有多个粒子，下面将由此推出玻色出玻色-爱因斯坦分布，爱因斯坦分布，因此这种粒子称因此这种粒子称为玻色子为玻色子(boson)4、费米子与玻色子微观粒子不是费米子就是玻色子。费米子的例子有：电子(1/2)、质子(1/2)、中子(1/2)、中微子(1/2)、超子(1/2)。玻色子的例子有：光子(1)、介子(0)、Z0粒子(1)。有奇数个费米子的复
11、合粒子也是费米子，重氢原子2D、3He核、6Li原子；有偶数个费米子的复合粒子是玻色子，如氢原子H、氢分子H2、重氢2D核、4He核、4He原子。状态描述和微观态在量子统计物理中，确定近独立粒子系的在量子统计物理中，确定近独立粒子系的微观态就是要确定这些粒子在单粒子微观态就是要确定这些粒子在单粒子量子量子态态(简称单粒子态简称单粒子态)上的分配方式上的分配方式。粒子总数N=7总能量U=42.7.2 宏观状态对应的微观状态数在某状态有在某状态有Nj个粒子处于能级个粒子处于能级 j j，但并不限，但并不限制哪制哪N Nj j个粒子处于这能级个粒子处于这能级一组数一组数N Nj j(j(j=1=1，
12、2 2，n)n)确定了，包括体确定了，包括体积、内能在内的系统宏观量也就确定了积、内能在内的系统宏观量也就确定了设单粒子有一系列能级，第设单粒子有一系列能级，第j个能级的能量个能级的能量为为 j j，简并度为，简并度为gj，就是能级，就是能级 j j对应于对应于gj个不个不同的量子态。同的量子态。宏观态与微观态宏观态与微观态Nj描述的是系统的一个宏观态描述的是系统的一个宏观态但是在分布但是在分布Nj已确定的前提下还可有不同的已确定的前提下还可有不同的微观状态微观状态首先，首先，粒子可分辨，两个不同的能级间交换一粒子可分辨，两个不同的能级间交换一对粒子，属于不同的微观态对粒子，属于不同的微观态。
13、如果粒子不可分。如果粒子不可分辨，两能级间交换粒子属于同一微观态辨，两能级间交换粒子属于同一微观态其次，其次，Nj个粒子分配到个粒子分配到gj个量子态上个量子态上，可以有，可以有不同的分配方式，对应于不同的微观状态不同的分配方式，对应于不同的微观状态。因此，Nj相同情况下，微观状态数与粒子的特征有关根据粒子的特性不同，有三种不同的情况(1)粒子可分辨，每个量子态上的粒子可分辨，每个量子态上的粒子数不受限制粒子数不受限制 由于粒子是可以分辨的，交换粒子便给出体由于粒子是可以分辨的，交换粒子便给出体系的不同微观状态。在系的不同微观状态。在Nj已确定的前提下，已确定的前提下，两个能级间交换一对粒子两
14、个能级间交换一对粒子就得到一种微观上就得到一种微观上看来看来不同的放置不同的放置粒子的方式。粒子的方式。把总数把总数N个粒子放到个粒子放到n个个能级中能级中。第。第j个能级个能级上有上有Nj个个粒子的放置数粒子的放置数为为 多组组合：把N个不同的元素分成n组，第j组有Nj个不同的元素，即N1+N2+Nn=N能级内的粒子重新能级内的粒子重新分配分配可以对粒子加以编号，可以对粒子加以编号，Nj个编号的粒子占据其个编号的粒子占据其能级能级 j j上上gj个量子态时，第一个粒子可以占据个量子态时，第一个粒子可以占据gj个量子态中的任何一态，有个量子态中的任何一态，有gj种可能的占据种可能的占据方式。由
15、于一个量子态能够容纳的粒子数不受方式。由于一个量子态能够容纳的粒子数不受限制，当第一个粒子占据限制，当第一个粒子占据gj中某一个量子态以中某一个量子态以后第二个粒子仍然有后第二个粒子仍然有gj种可能的占据方式，种可能的占据方式，。这样，这样，Nj个编了号的粒子占据个编了号的粒子占据gj个量子态将共个量子态将共有有 种可能的占据方式。种可能的占据方式。N N1 1，N N2 2，N Nj j，个编了号的粒子分别占据个编了号的粒子分别占据 1 1，2 2，j j，上各量子态就共有上各量子态就共有 种方种方式式宏观状态宏观状态Nj所对应的微观状态数所对应的微观状态数 上标上标MB表示麦克斯韦表示麦克
16、斯韦-玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计 粒子可分辨，每个量子态上的粒子数粒子可分辨，每个量子态上的粒子数不受限制不受限制(2)粒子不可分辨，每个量子态上最多只能有一个粒子-费米子费米子数费米子数Nj不能大于量子态数不能大于量子态数gj，即，即Njgj Nj个不可分辨的费米子占据能级个不可分辨的费米子占据能级 j j上的上的gj个量子态个量子态,而且每个量子态最多只能容纳一个粒子而且每个量子态最多只能容纳一个粒子先假设先假设 j j能级上的能级上的Nj个粒子可以分辨个粒子可以分辨，求其放置的，求其放置的方式数方式数第第1个粒子可以有个粒子可以有gj种放法种放法第第2个粒子可以有个粒子可以有gj-1种放法
17、种放法第第Ni个粒子可以有个粒子可以有gj-(Nj-1)种放法种放法根据概率相乘定理，即得放置方式数为根据概率相乘定理，即得放置方式数为gj(gj-1)(gj-2)gj-(Nj-1)=gj!/(gj-Nj)!选排列：从gj个不同的元素中，每次取出Nj个（Njgj）不同的元素，按一定的顺序排成一列，排列总数gj!/(gj-Nj)!粒子不可分辨由于粒子不可分辨，在由于粒子不可分辨，在 j j能级上的能级上的Nj个粒子，个粒子，任何两个粒子交换不会产生新的放法，因任何两个粒子交换不会产生新的放法，因此每此每Nj!种才有一种放法，故上式应除以种才有一种放法，故上式应除以Nj!。这样便得到。这样便得到N
18、j个费米子占据能级个费米子占据能级 j j上的上的gj个量子态的可能方式数为个量子态的可能方式数为典型的组合问题从gj个不同的元素中，每次取出Nj个不同的元素，不管顺序合并成一组，组合总数考虑所有的能级所有的能级都有上式的分配数，因此，宏观分布Nj所对应的微观组态数，即宏观状态Nj所对应的微观状态数为上标FD表示为费米狄拉克统计（3）粒子不可分辨，每个量子态上的粒子数不受限制-玻色子先计算先计算Nj个相同的球放在个相同的球放在gj个盒子里面去，每个盒子里面去，每个盒子里的球没有限制，盒子之间有区别而球个盒子里的球没有限制，盒子之间有区别而球之间没有区别，问有多少种不同的放法？把球之间没有区别，
19、问有多少种不同的放法？把球和盒子混合排列成一行，而且使左方第一个必和盒子混合排列成一行，而且使左方第一个必须是盒子须是盒子上图是上图是5个盒子，个盒子，10个球，盒子用数字标号因个球，盒子用数字标号因为这些盒子是有区别的（不同量子态）。这种为这些盒子是有区别的（不同量子态）。这种排法中的任何一个就代表一种把球放进盒子的排法中的任何一个就代表一种把球放进盒子的方法，凡是排在两个盒子之间的球都认为放进方法，凡是排在两个盒子之间的球都认为放进左边那个盒子里。左边那个盒子里。最左方固定为一个盒子（不参与排列），最左方固定为一个盒子（不参与排列），那么其余的盒子和球的总排列数就等于那么其余的盒子和球的总
20、排列数就等于(Nj+gj-1)!其中其中Ni个球的相互交换数为个球的相互交换数为Nj!应应除去。除去。gj-1 个盒子的相互交换数为个盒子的相互交换数为(gj-1)!也应当除去，因为盒子本来就不需要进行也应当除去，因为盒子本来就不需要进行排列。这样便可得到排列。这样便可得到Ni个粒子占据能级个粒子占据能级j上上的的gj个量子态的可能方式数为个量子态的可能方式数为上标BE表示为玻色爱因斯坦统计2.7.3 平衡态粒子数分布平衡态粒子数分布 讨论的系统仍是总粒子、总能量守恒的孤讨论的系统仍是总粒子、总能量守恒的孤立系统，但立系统，但粒子的能量不连续变化粒子的能量不连续变化 可用和可用和2.3节同样的
21、原理及方法推导平衡态节同样的原理及方法推导平衡态时近独立粒子系的粒子分布律时近独立粒子系的粒子分布律 采用上面得到的宏观状态采用上面得到的宏观状态Nj对应的微观状对应的微观状态数态数 根据等概率原理，根据等概率原理，孤立系统总能量相等的孤立系统总能量相等的各微观状态出现的概率相等各微观状态出现的概率相等，因而宏观状，因而宏观状态态Nj出现的概率正比于出现的概率正比于 采用最概然统计法，认为平衡态应是出现采用最概然统计法，认为平衡态应是出现概率最大的那种宏观态概率最大的那种宏观态热力学平衡时，系统所取的分布热力学平衡时，系统所取的分布Nj应是使应是使 极大的那种分布，也就是使极大的那种分布，也就
22、是使ln 极大的那种分布极大的那种分布 三种平衡态分布律 把式（把式（2.7.1）（2.7.3）分别代入上式）分别代入上式（2.7.4）利用斯特林公式（利用斯特林公式（2.3.5）化简）化简再采用拉格朗日未定乘子法再采用拉格朗日未定乘子法确定常量因子确定常量因子 例子：费米例子：费米-狄拉克分布狄拉克分布即 结合粒子数守恒和能量守恒 拉格朗日未定乘子法 对任意对任意 N Nj j成立成立费米-狄拉克分布，简写为FD分布 三种统计 能量能量jj的的单粒子态上的粒子数单粒子态上的粒子数 2.7.4平动运动从FD和BE分布到MB分布的过渡时，FD分布和BE分布都近似可用MB分布表示，或者说MB分布是
23、FD分布和BE分布的极限形式上式相当于 当每个单粒子态被占据的概率很小时，当每个单粒子态被占据的概率很小时，MB分布适用分布适用 单粒子态被占据影响分布的单粒子态被占据影响分布的原因统计相关性：统计相关性：量子效应使得一个粒子跃迁到一个单粒量子效应使得一个粒子跃迁到一个单粒子态上的概率与这单粒子态原来的被占据情况有关子态上的概率与这单粒子态原来的被占据情况有关对费米子，泡利不相容原理要求，如果单粒子态上已对费米子，泡利不相容原理要求，如果单粒子态上已有一个粒子，则其他粒子就不能再去占据它。有一个粒子，则其他粒子就不能再去占据它。对玻色子，则是单粒子态上原来的粒子数愈多，其他对玻色子，则是单粒子
24、态上原来的粒子数愈多，其他粒子愈容易也占据它，若原来单粒子态上已有粒子愈容易也占据它，若原来单粒子态上已有Nc个粒个粒子，则另一粒子跃迁到这个态上的概率正比于子，则另一粒子跃迁到这个态上的概率正比于(Nc+1)经典粒子则不受这种统计相关性的制约。当每个单粒经典粒子则不受这种统计相关性的制约。当每个单粒子态被占据的概率很小时，统计相关性实际上变得并子态被占据的概率很小时，统计相关性实际上变得并不重要，这时可用不重要，这时可用MB分布从物理上看也是容易理解的分布从物理上看也是容易理解的。e1由j0，ej/kT1，且通常1/kT时可忽略粒子的波动性，把粒子看作经典粒子,FD分布和BE分布趋向于经典的
25、MB分布 简并气体高温、低密度情形下量子统计法过渡为经典统计，满足这样条件的近独立粒子系统称为非简并气体 反之，近独立粒子系统的平衡态分布只能用FD分布或BE分布，这样的系统称为简并气体。能级的离散性对气体热容量影响 当能级是离散的时候，热平衡态下粒子数服从麦克斯韦-玻耳兹曼分布各能级上的粒子数为gana。上式中C=e是归一化常量，能级a和简并度ga由量子力学求出，转动能级和振动能级的结果：式中I是双原子分子中两原子绕共同质心的转动惯量，是振动的角频率 特征温度上两式中都有一个表征能级间隔大小的量，量纲与kT相同，不妨也将它们看作某个特征温度 双原子分子转动、振动能级的特征温度 气体转/K振/
26、103KH285.46.10N22.863.34O22.702.23CO2.773.07NO2.422.69HCl15.14.14特征温度的特点振动能级特征温度一般都在103K数量级，从而在常温(102K)下振/T10；对于转动能级，除氢和含氢的分子(如HCl)外，特征温度都大约为2K-3K，比室温低两个数量级，甚至低于它们的液化点。由于氢原子的质量特别小，从而氢分子的转动惯量I也小，转特别高，比它的液化点高出4倍，但不到室温的1/3。在讨论热容量问题时所谓温度的高低，要与这些特征温度来比较。能级与特征温度为了说明在低温下一些自由度的运动被冻结的理由，把各能级a到基态(最低能级0)的间隔以相应
27、的特征温度k为单位来衡量是很方便的温度与能级上的粒子数“低温”，是指T1。在低温下几乎全部粒子都停留在基态上，激发态上的粒子数微乎其微。亦即，这些自由度的运动似乎被“冻结”了，对热容量的贡献可以忽略不计。在T，k1的高温区，能级间隙就显得很小了，我们可以把能级分布看成是连续的，从而一切结果趋于经典情形，能均分定理生效。转动、振动自由度被冻结的情况 氢分子转动/T=3氮氧振动常温/T=10量子数l 简并度2l+1能级间隔l(l+1)粒子数比(2l+1)e-l(l+1)k量子数n简并度能级间隔n粒子数比e-n k01010101132710-3111510-5256810-8212210-93712210-15313910-144920810-26414410-18结果在常温下，对于所有双原子分子气体转/T1，因而转动自由度取经典值，振动自由度冻结，故只有在上千度的温度下才趋于7R/2。在略高于液化点的低温区里，除氢气(或含氢的化合物)外，情况与常温同，而氢气的k转1，转动自由度也冻结，氢分子热容量随温度的变化 固体热容量问题 低温时非3RT作业2-34,2-35