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1、第5章 氧化还原反应5.1氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念5.2氧化还原方程式配平氧化还原方程式配平5.3电极电势电极电势5.4电极电势的应用电极电势的应用5.5元素电势图及其应用元素电势图及其应用教学目的：教学目的：1.掌握氧化还原反应的基本概念掌握氧化还原反应的基本概念，能，能配平氧化还配平氧化还原反应式原反应式。2.理解电极电势的概念，能理解电极电势的概念，能用能斯特方程进行有用能斯特方程进行有关的计算关的计算。3.掌握掌握电极电势在有关方面的应用电极电势在有关方面的应用。4.了解原电池电动势与吉布斯自由能变得关系。了解原电池电动势与吉布斯自由能变得关系。5.掌握掌握元素电势
2、图及其应用元素电势图及其应用。5.1氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念5.1.1氧化和还原氧化和还原氧化氧化：物质失去电子的作用：物质失去电子的作用；还原还原：物质获得电子的作用；：物质获得电子的作用；5.1.2氧化数氧化数氧化数氧化数：指某元素一个原子的表观电荷数。：指某元素一个原子的表观电荷数。经验规则经验规则：化合物中各元素氧化数的代数和为零化合物中各元素氧化数的代数和为零。单质中，原子的氧化数等于零。单质中，原子的氧化数等于零。(N2,H2,O2等等)在中性分子中，所有原子氧化值的代数和为零。在中性分子中，所有原子氧化值的代数和为零。在复杂离子中，所有原子的氧化值代数和等于离
3、在复杂离子中，所有原子的氧化值代数和等于离子的电荷数。子的电荷数。碱金属碱金属+1、碱土金属、碱土金属+2、F-1。氢的氧化值一般为氢的氧化值一般为+1，氧的氧化值一般为，氧的氧化值一般为-2在卤化物中，卤素为在卤化物中，卤素为-1O:1（H2O2);-0.5(KO2）;OF2+2；H:1，CaH2、NaH 氧化还原反应氧化还原反应凡有电子得失或共用电子对偏移凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。发生的反应。氧化氧化失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还原剂”;还原还原得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧化剂”。氧化过程氧化过程：元素的氧化数;还原过程还原过程：元素
4、的氧化数。例1：2 Na(s)+Cl2(g)=2 Na+Cl-(s)H2(g)+Cl2(g)=2 HCl(g)2 KClO3(s)2 KCl(s)+3 O2(g)2 HgO(s)2 Hg(l)+O2(g)同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，但氧化、同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，但氧化、还原发生在还原发生在不同元素不同元素的原子上的原子上，称为，称为自氧化还原自氧化还原反应反应 Cl2(g)+H2O(l)=HOCl(aq)+HCl(aq)同一物质中同一元素的原子同一物质中同一元素的原子，有的氧化数，有的氧化数，有的氧化数有的氧化数，称为，称为“歧化反应歧化反应”。5.2氧化还原反应方程式配平氧
5、化还原反应方程式配平5.2.1氧化数法氧化数法*适用于任何氧化还原反应依据：依据：氧化数增减的数值必须相等（还原剂氧化数的升高总值（还原剂氧化数的升高总值=氧化剂氧化数降低总值氧化剂氧化数降低总值）第一步是氧化数的配平第一步是氧化数的配平 标出氧化剂及其还原产物和还原剂及其氧化产物中相关元素的氧化数，以化学式为单位计算氧化剂和还原剂的氧化数变化，按最小公倍数的原则，并各乘以最小因数（即化学计量系数）使氧化数增减的总数相等。还原剂As2S3中As、S 两种元素的氧化数均升高，故将其合并考虑2 As：2（5-3）=4 3 S：3（6-（-2）=24因此，As2S3的氧化数共升高28还原剂HNO3中
6、仅N的氧化数降低HNO3：2-5=-3最小公倍数为84，因此得：第二步是介质配平第二步是介质配平 即按介质的酸性、中性、或碱性配平反应式两边氧化数未改变的原子数。得 第三步是按第一步和第二步进行检查第三步是按第一步和第二步进行检查第三步是按第一步和第二步进行检查第三步是按第一步和第二步进行检查 确认无误后将箭头改为双横线。得 KMnO4+FeSO4+H2SO4 A.据反应事实，写出反应产物，注意介质酸性：KMnO4+FeSO4+H2SO4 MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2OB.调整计量系数，使氧化数升高值=降低值:+7 +2KMnO4+5FeSO4+H2SO4 +2 +3 Mn
7、SO4+5/2Fe2(SO4)3+K2SO4+H2OC.若出现分数，可调整为最小正整数：2 KMnO4+10 FeSO4+H2SO4 2 MnSO4+5 Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O D.配平各元素原子数（观察法）先先配平配平非H、O原子，后后配平配平H、O原子。（1）配平K+、SO42-数目 SO42-：左11，应+7；右18 2 KMnO4+10 FeSO4+8 H2SO4 2 MnSO4+5 Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O（2）配平H+数目 H+：左16，右2，应8H2O 2 KMnO4+10 FeSO4+8 H2SO4 =2 MnSO4+5 Fe2(SO4)3+K2S
8、O4+8 H2O（3）配平（或核对）O在原子数目：检查确认已平衡。对于电解质在溶液中的反应，也可通过对于电解质在溶液中的反应，也可通过“离子方程离子方程式式”表示（更简洁），配平步骤类似：表示（更简洁），配平步骤类似：MnO4-+Fe2+H+Mn2+Fe3+H2O MnO4-+5 Fe2+8 H+=Mn2+5 Fe3+4 H2OMnOMnO4 4-在酸性条件下产物为在酸性条件下产物为MnMn2+2+；中性条件下为；中性条件下为MnOMnO2 2 碱性条件下为碱性条件下为MnOMnO4 42-2-。若写为：MnO4-+3 Fe2+4 H+=MnO2+3 Fe3+2 H2O 错！产物与实验事实不符
9、产物与实验事实不符，不是MnO2，而是Mn2+；若写为：MnO4-+5 Fe2+4 H2O=Mn2+5 Fe3+8 OH-错！虽然物料平衡、电荷平衡，但介质不符介质不符。HClO3+P4HCl+H3PO4+50-1+5HClO3+P4HCl+H3PO4(-1)(+5)=-6(+5)04=+2010HClO3+3P410HCl+12H3PO410HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO410HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO45.2.2离子电子法离子电子法(1)配平原则配平原则:(2)电荷守恒：得失电子数相等电荷守恒：得失电子数相等质量守恒：反应前后各元素质量
10、守恒：反应前后各元素原子总数相等。原子总数相等。(2)配平步骤：配平步骤：把氧化剂中起氧化作用的离子及其还原产物，把氧化剂中起氧化作用的离子及其还原产物，还原剂中起还原作用的离子及其氧化产物，分别写成还原剂中起还原作用的离子及其氧化产物，分别写成两个未配平的离子方程式。两个未配平的离子方程式。分别将原子数和电荷数配平。分别将原子数和电荷数配平。根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式。应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式。Cr2O72-+HSO3-Cr3+SO42-第一步第一步，分别写出两个半反应式：Cr2
11、O72-Cr3+（还原）HSO3-SO42-（氧化）第二步第二步，由于反应是在酸性介质中进行的，在第一个半反应式中，产物的氧原子数少于反应物的氧原子数，应在左侧加H+，使所有的氧原子都化合而成H2O，并在左侧加上一定数量的电子使反应前后电荷也相等，即：Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O（还原）HSO3-+H2O SO42-+3H+2e（氧化）第三步，根据获得电子和失去电子数必须相等的原则，根据获得电子和失去电子数必须相等的原则，将两边电子消去，加合而成一个配平了的离子反应式：将两边电子消去，加合而成一个配平了的离子反应式：Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O3（HSO
12、3-+H2O SO42-+3H+2e）加合 Cr2O72-+5H+3 HSO3-2Cr3+4H2O+3SO42-检查 Cr2O72-+5H+3 HSO3-=2Cr3+4H2O+3SO42-1.把反应分为氧化氧化反应,还原还原反应(均为“半反应半反应”,“电电极反应极反应”):（还原反应）（氧化反应）2.调整两个“半反应”的计量系数，使得电子总数得电子总数=失失电子总数电子总数.3.合并上述2个“半反应”：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4酸性溶液酸性溶液【例题】【例题】用离子电子法配平下列反应方程式用离子电子法配平下列反应方程式(1)MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)
13、(2)MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O(3)SO32-+H2O=SO42-+2H+2e-(4)(3)2+5得得(5)2MnO4-+16H+10e-=2Mn2+8H2O(6)+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H+10e-(7)2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O(8)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O书书P103例题例题5-3，5-45.3电极电势电极电势5.3.1原电池原电池5.3.2电极电势电极电势5.3.3能斯特方程能斯特方程5.3.4原电池的电动势与吉布斯自由能的关系原电池的电动势与吉布斯自
14、由能的关系5.3.1原电池原电池：借助于氧化还原反应，把化学能转变成电能借助于氧化还原反应，把化学能转变成电能的装置。的装置。Zn+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu工作状态的化学电池工作状态的化学电池同时发生三个过程：同时发生三个过程：两个电极表面分别两个电极表面分别发生氧化反应和还原发生氧化反应和还原反应反应电子流过外电路。电子流过外电路。离子流过电解质溶离子流过电解质溶液液锌锌-铜原电池（铜原电池（DaniellCell电池）发生的反应：电池）发生的反应：Zn极（负极）：极（负极）：Zn-2e=Zn2+Cu极（正极）：极（正极）：Cu2+2e=Cu原电池总反应：原电池总反应：Z
15、n(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)盐桥盐桥(饱和饱和KCl(aq)+琼脂琼脂)的作用：作为正、负离的作用：作为正、负离子通道，使两个子通道，使两个“半电池半电池”的溶液都保持电中性。的溶液都保持电中性。原电池：原电池：负极负极:电势低电势低,电子流出电子流出,发生发生氧化氧化反应反应;正极正极:电势高电势高,电子流入电子流入,发生发生还原还原反应。反应。原电池符号原电池符号：原电池的装置可以用符号表示，通常原电池的装置可以用符号表示，通常对符号作如下规定：对符号作如下规定：半电池的两相之间的界面用半电池的两相之间的界面用“”表示，同相的表示，同相的不同物种用不同物种用“，
16、”隔开。隔开。两个半电池之间的盐桥或隔膜用两个半电池之间的盐桥或隔膜用“”表示。表示。负极写在左边，正极写在右边，分别用符号负极写在左边，正极写在右边，分别用符号(-)和和(+)表示。表示。表示出相应的离子浓度或气体压力。表示出相应的离子浓度或气体压力。(-)Zn(s)|ZnSO4(1mol.L-1)|CuSO4(1mol.L-1)|Cu(s)(+)练习练习用原电池符号表示以下反应用原电池符号表示以下反应Sn4+(0.1mol/L)+Cd=Sn2+(0.01mol/L)+Cd2+(0.1mol/L)【例题】根据原电池符号写出电极反应和电池反应方【例题】根据原电池符号写出电极反应和电池反应方程式
17、程式(-)(Pt),H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt(+)负极：氧化反应负极：氧化反应H2-2e=2H+正极：还原反应正极：还原反应Fe3+e=Fe2+放电总反应：放电总反应：H2+2Fe3+=2H+2Fe2+给出给出电池符号电池符号，要能够写出，要能够写出半反应半反应(电极反应电极反应)和和电池反应方程式电池反应方程式。给出给出总反应总反应方程式，要能够方程式，要能够设计设计为为原电池原电池，写出写出电池符号电池符号和半反应和半反应(电极反应电极反应)方程式方程式.研究化学电池中氧化还原反应过程以及化学研究化学电池中氧
18、化还原反应过程以及化学能与电能互相转变规律的化学分支能与电能互相转变规律的化学分支，称为，称为“电化学电化学”。化学电池化学电池原电池（原电池（即化学能化学能电能的装电能的装置置）和电解池（）和电解池（电能电能化学能的装置化学能的装置）电解池电解池是使用直流电促使非自发的氧化还原反应发生的装置，例例：电解精炼铜.电解池电解池:阳极阳极(Anode)-与原电池正极连接与原电池正极连接,总是发生氧化总是发生氧化反应:Cu(s)=Cu2+(aq)+2e (阳极为粗铜阳极为粗铜)阴极阴极(Cathode)-与原电池负极连接与原电池负极连接,总是发生还原总是发生还原反应:Cu2+(aq)+2e=Cu(s
19、)(阴极为精铜阴极为精铜)M活活泼泼M不不活活泼泼稀稀溶解溶解沉积沉积沉积沉积溶解溶解-+-+-浓浓双双电电层层理理论论5.3.2电极电势电极电势溶解溶解沉淀沉淀 金属金属-金属离子电极金属离子电极 电极反应Zn2+2e=Zn 电极符号Zn(s)Zn2+(aq)气体气体-离子电极离子电极 电极反应2H+(aq)+2e=H2(g)电极符号Pt H2(g)H+(aq)电极的类型电极的类型 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 电极反应AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(ag)电极符号Ag-AgCl(s)Cl-(aq)氧化还原电极或浓差电极氧化还原电极或浓差电极 电极反应Fe3+(aq)+e=
20、Fe2+(ag)电极符号PtFe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)(1)标准电极电势标准电极电势：指标准电极的电势：指标准电极的电势.凡是符合标凡是符合标准态条件准态条件的电极都是标准电极的电极都是标准电极.(2)标准氢电极标准氢电极：标准电极电势的绝对值是无法测：标准电极电势的绝对值是无法测定的定的.于是建立了标准氢电极。于是建立了标准氢电极。Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.L-1)(3)参比电极参比电极甘汞电极甘汞电极电极反应:Hg2Cl2(s)+2e=Hg(l)+2Cl-(KCl)电极符号:Pt,Hg(l)l Hg2Cl2(s)l Cl-(2.8 mol L-1)E(
21、Hg2Cl2(s)/Hg(l),饱和)=+0.2415 V电极符号:Pt,Hg(l)l Hg2Cl2(s)l Cl-(1 mol L-1)E (Hg2Cl2(s)/Hg(l)=+0.2628 V(4)指示电极指示电极金属金属-金属离子电极；金属金属离子电极；金属-金属难溶盐电极；浓差金属难溶盐电极；浓差电极（玻璃电极，离子选择电极）电极（玻璃电极，离子选择电极）(5)标准电极电势的测定标准电极电势的测定标准电极电位的物理意义标准电极电位的物理意义:表示相应电对的氧化型/还原型物质在标准状态下在水溶液中得失电子的能力在水溶液中得失电子的能力，也即氧化氧化性性/还原性还原性的相对强弱的相对强弱。E
22、 (氧化型/还原型)，表示氧化型物质氧化性氧化性E (氧化型/还原型)，表示还原型物质还原性还原性 电对电对 Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/ZnE /V +0.34 0 -0.76 氧化性氧化性 Cu2+H+Zn2+还原性还原性 Cu H2 (Fe3+/Fe2+)NO3-+3H+2Fe2+=HNO2+H2O+2Fe3+-将各物质相应的浓度代入能斯特方程式将各物质相应的浓度代入能斯特方程式非标准态下非标准态下电极电极电势：电势：非标准态下非标准态下电池电池的电动势：的电动势：负极电极电势负极电极电势：正极电极电势：正极电极电势：=1.00-0.712=0.288V电池电动势：电池电动势：
23、书书P110例例5-9例例5-10判断反应判断反应2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+能否自发由左向能否自发由左向右进行？右进行？因为因为,还原性还原性CuFe2+,氧化性氧化性Fe3+Cu2+，故上述反应故上述反应可由左向右自发进行。可由左向右自发进行。查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：在标准态下在标准态下5.4.2判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向5.4.3选择氧化剂和还原剂选择氧化剂和还原剂一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂的还原剂；同理，还原剂首先还原最强的氧化剂同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.例例有一
24、含有有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使I-氧化为氧化为I2，而而Br-和和Cl-不发生变化不发生变化.在常用的氧化剂在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和和KMnO4中选择哪一种合适？中选择哪一种合适？解解查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：书书P114例例5-135.4.4判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序当氧化还原反应速率足够快时，氧化剂首先氧化最当氧化还原反应速率足够快时，氧化剂首先氧化最强的还原剂；还原剂首先还原最强的氧化剂。强的还原剂；还原剂首先还原最强的氧化剂。5.4.5判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度求下列
25、反应在求下列反应在298K时的平衡常时的平衡常K0查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu书书P115，例，例5-14求：求：PbSO4的溶度积常数的溶度积常数已知已知PbSO4+2e-=Pb+SO42-=-0.359VPb2+2e-=Pb=-0.126V把以上两电极反应组成原电池，则电极把以上两电极反应组成原电池，则电极Pb2+/Pb为正极，为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：为负极，电池反应为：所以所以K0=5.56107(此即氧化还原反应的平衡常数此即氧化还原反应的平衡常数)5.4.6测定某些化学常数测定某些化
26、学常数书书P116，例，例5-155.5元素电势图及其应用元素电势图及其应用标准电极电势图标准电极电势图：又叫：又叫元素电势图。是将某元素各物种按元素电势图。是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列，并用短线将有关物氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列，并用短线将有关物种连接，横线上方注明两物种构成的电对的种连接，横线上方注明两物种构成的电对的(Ox/Red)值。值。+1.51+1.69+1.23+0.59-0.05（1）比较元素各氧化态的氧化还原能力比较元素各氧化态的氧化还原能力+1.51+1.69+1.23+0.59-0.05同一氧化态物种，在酸性和碱性介质中的氧化还原能同一
27、氧化态物种，在酸性和碱性介质中的氧化还原能力是不同的；力是不同的；酸性介质中，酸性介质中，MnO42-的标准电极电势最大，是最强氧的标准电极电势最大，是最强氧化剂，化剂，Mn2+的最小，是最强还原剂。的最小，是最强还原剂。0.337V（2）判断元素某氧化态能否发生歧化反应判断元素某氧化态能否发生歧化反应(zx)（3）用来从几个相邻电对已知的电极电势，求算）用来从几个相邻电对已知的电极电势，求算电对的未知电极电势电对的未知电极电势+）例例：已知：已知Br的元素电势图如下的元素电势图如下0.610.52V0.76V(b)显然，显然，(a)书书P119，例，例5-17小小结结能斯特方程式：能斯特方程式：从几个相邻电对已知的电极电势，求算电对的从几个相邻电对已知的电极电势，求算电对的未知电极电势未知电极电势作作业业书书P120-122，习题，习题2:(2),(6),(7),(8)8，20，25，26