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1、会计学1热重分析原理及方法介绍全解热重分析原理及方法介绍全解热分析概述热分析概述 定义定义热热分分析析是是在在程程程程序序序序控控控控制制制制温温温温度度度度下下，测测量量物物质质的的物物物物理理理理性性性性质质质质与与温温温温度度度度关关系系的的一一类类技技术术。国国际际热热分分析析协协会会ICTA ICTA（International International Confederation Confederation for for Thermal Thermal AnalysisAnalysis)所所谓谓“程程序序控控制制温温度度”是是指指用用固固定定的的速速率率加加热热或或冷冷却却，所
2、所谓谓“物物理理性性质质”则则包包括括物物质质的的质质量量、温温度度、热热焓焓、尺尺寸寸、机机械械、电电学及磁学性质等。学及磁学性质等。第1页/共35页ICTAICTA对热分析技术的分类对热分析技术的分类(9(9类类类类1717种）种）种）种）物理性质分析技术名称简称物理性质分析技术名称简称1.质量1）热重法）热重法TG3.热焓9)差示扫描量热法差示扫描量热法DSC2）等压质量变化测定4.尺寸10)热膨胀法3)逸出气体检测EGD5.力学特性11)热机械分析TMA4)逸出气体分析EGA12)动态热机械分析DMA5)放射热分析6.声学特性13)热发声法6)热微粒分析14)热声学法2.温度7)加热曲
3、线测定7.光学特性15)热光学法8)差热分析差热分析DTA8.电学特性16)热电学法9.磁学特性17)热磁学法第2页/共35页应应 用用在在上上述述热热分分析析技技术术中中，热热重重法法、差差热热分分析析以以及及差差示示扫描量热法应用的最为广泛。扫描量热法应用的最为广泛。研研究究物物理理变变化化（如如晶晶型型转转变变、熔熔融融、升升华华、吸吸附附等等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。范范围围：无无机机物物（金金属属、矿矿物物、陶陶瓷瓷材材料料等等）有有机机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子等。物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子等。
4、应应用用领领域域：化化学学化化工工、冶冶金金、地地质质、物物理理、陶陶瓷瓷、建建材材、生生物物化化学学、药药物物、地地球球化化学学、航航天天、石石油油、煤煤炭、环保、考古、食品等。炭、环保、考古、食品等。第3页/共35页热分析的应用类型热分析的应用类型热分析的应用类型热分析的应用类型成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。稳定性测定：物物质质的的热热稳稳定定性性、抗氧化性能的测定等抗氧化性能的测定等。化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。第4页/共35页热重法热重法热重法热重法 （Thermogravim
5、etry TGThermogravimetry TG)定义：在程序控制温度下，测量物质物质质量质量与温度温度关系的一种技术。m=f(T)是使用最多、最广泛的热分析技术。类型：两种1.等温（或静态）热重法：恒温2.非等温（或动态）热重法：程序升温第5页/共35页热重曲线（热重曲线（热重曲线（热重曲线（TGTG曲线）曲线）曲线）曲线）由由TGTG实实验验获获得得的的曲曲线线。记记录录质质量量变变化化对对温温度度的的关系曲线。关系曲线。纵纵坐坐标标是是质质量量（从从上上向向下下表表示示质质量量减减少少），横横坐标为温度或时间。坐标为温度或时间。TG特点特点:定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化
6、的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的。第6页/共35页微商热重曲线（微商热重曲线（DTG曲曲线）线）从从 热热 重重 法法 可可 派派 生生 出出 微微 商商 热热 重重（Derivative Derivative ThermogravimetryThermogravimetry）,它它是是TGTG曲曲曲曲线线线线对对对对温温温温度度度度（或或或或时时时时间间间间）的的的的一阶导数一阶导数一阶导数一阶导数。纵坐标为纵坐标为dm/dtdm/dt，横坐标为温度或时间，横坐标为温度或时间第7页/共35页基本原理基本原理TGTG与与DTGDTG的的测测量量都都要要依依靠靠热热天天平平，主主要要
7、介介绍绍热热天天平平及及热热重测量的原理。重测量的原理。热热热热天天天天平平平平是是实实现现热热重重测测量量技技术术而而制制作作的的仪仪器器，它它是是在在普普通通分分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器：析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器：（1 1）程程程程序序序序控控控控温温温温系系系系统统统统及及及及加加加加热热热热炉炉炉炉，炉炉炉炉子子子子的的的的热热热热辐辐辐辐射射射射和和和和磁磁磁磁场场场场对对对对热热热热重重重重测量的影响尽可能小；测量的影响尽可能小；测量的影响尽可能小；测量的影响尽可能小；（2 2）高精度的重量与温度测量及记录系统；）高精度的重量与温
8、度测量及记录系统；）高精度的重量与温度测量及记录系统；）高精度的重量与温度测量及记录系统；（3 3）能能能能满满满满足足足足在在在在各各各各种种种种气气气气氛氛氛氛和和和和真真真真空空空空中中中中进进进进行行行行测测测测量量量量的的的的要要要要求求求求；（4 4）能与其它热分析方法联用。能与其它热分析方法联用。能与其它热分析方法联用。能与其它热分析方法联用。第8页/共35页根根根根据据据据试试试试样样样样与与与与天天天天平平平平横横横横梁梁梁梁支支支支撑撑撑撑点点点点之之之之间间间间的的的的相相相相对对对对位位位位置置置置，热热热热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。天平可分为下皿式，上皿式
9、与水平式三种。天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。热天平种类热天平种类第9页/共35页热天平测量原理热天平测量原理 当天平左边称盘中试样因受热当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁连产生重量变化时，天平横梁连同光栏则向上或向下摆动，此同光栏则向上或向下摆动，此时接收元件（光敏三极管）接时接收元件（光敏三极管）接收到的光源照射强度发生变化，收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变化。使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化
10、相圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状反的作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈态。因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知道试电流的大小变化，就能知道试样重量的变化。样重量的变化。第10页/共35页设设试试样样质质量量为为m，则则其其所所受受重重力力为为F1=mg，而而线线圈圈中中电电流流I在在磁磁场场作作用用下下对对磁磁铁铁的的作作用用力力为为：F2=nBI (n为为线线圈圈匝匝数数，B为磁场强度为磁场强度)，天平平衡时，天平平衡时，若若将将此此电电流流输输送送给给记记录录仪仪记记录录下下来来，可可获获得得试试样样质质量量随随温温度度的的变变化化曲曲线线，即即
11、TG曲线。曲线。第11页/共35页热重与微商热重曲线热重与微商热重曲线TGTG曲线：曲线：曲线：曲线：理理想想的的TGTG曲曲线线是是一一些些直直角角台台阶阶，台台阶阶大大小小表表示示重重量量变变化化量量，一一个个台台阶阶表表示示一一个个热热失失重重，两两个个台台阶阶之之间间的的水水平平区区域域代代表表试试样样稳稳定定存存在在的的温温度度范范围围，这这是是假假定定试试样样的的热热失失重重是是在在某某一一个个温温度度下下同同时时发发生和完成。生和完成。但但实实际际过过程程并并非非如如此此，试试样样的的热热分分解解反反应应是是有有一一个个过过程程的的，在在曲曲线线上上表表现现为为曲曲曲曲线线线线的
12、的的的过过过过渡渡渡渡和和和和斜斜斜斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。坡，甚至两次失重之间有重叠区。坡，甚至两次失重之间有重叠区。坡，甚至两次失重之间有重叠区。第12页/共35页ABAB段：段：段：段：热重基线热重基线B B点：点：点：点：T Ti i 起始温度起始温度C C点：点：点：点：T Tf f 终止温度终止温度DD点点点点：TeTe外外推推起起始始温温度度，外外推推基基线线与与TGTG线线最最大大斜斜率切线交点。率切线交点。DTG曲线上出现的各种峰对应着曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个线的各个重量变化阶段。重量变化阶段。第13页/共35页DTG曲线的优点曲线的优点能能准准确确反反映
13、映出出起起始始反反应应温温度度T Ti i，最最大大反反应应速速率率温温度度T Te e和和T Tf f。更更能能清清楚楚地地区区分分相相继继发发生生的的热热重重变变化化反反应应，DTGDTG比比TGTG分分辨率更高。辨率更高。DTGDTG曲曲线线峰峰的的面面积积精精确确对对应应着着变变化化了了的的样样品品重重量量，较较TGTG能更精确地进行定量分析。能更精确地进行定量分析。能能方方便便地地为为反反应应动动力力学学计计算算提供反应速率（提供反应速率（dm/dtdm/dt）数据。）数据。DTGDTG与与DTA(DTA(差差热热分分析析）具具有有可可比比性性，通通过过比比较较，能能判判断断出出是是
14、重重量量变变化化引引起起的的峰峰还还是是热热量量变变化化引引起起的的峰峰。TGTG对对此此无能为力。无能为力。第14页/共35页例例例例：含含含含有有有有一一一一个个个个结结结结晶晶晶晶水水水水的的的的草草草草酸酸酸酸钙钙钙钙的的的的TGTG曲曲曲曲线线线线和和和和DTGDTG曲线曲线曲线曲线 CaC2O4H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5%）CaC2O4CaCO3+CO （400-500，失重量18.5%）CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5%）第15页/共35页影响热重法测定结果的影响热重法测定结果的因素因素一、仪器因素一、仪器因素二、试样因
15、素升温速率升温速率炉内气氛炉内气氛记录纸速记录纸速支持器及坩埚材料支持器及坩埚材料炉子的几何形状炉子的几何形状热天平灵敏度热天平灵敏度 u试样对热重分析试样对热重分析的影响很复杂的影响很复杂u试样用量、粒度试样用量、粒度第16页/共35页(1)升温速率升温速率对热重法影响比较大。对热重法影响比较大。升升温温速速率率越越大大，所所产产生生的的热热热热滞滞滞滞后后后后现现象象越越严严重重，往往往往导导致致热热重重曲曲线线上上的的起起始始温温度度T Ti i和和终终止止温温度度T Tf f偏偏高高。虽虽然然分分解解温温度度随随升升温温速速率率变变化化而而变变化化，但但失失重重量量保保持持恒恒定。定。
16、中中间间产产物物的的检检测测与与升升温温速速率率密密切切相相关关，升升温温速速率率快快不不利利于于中中间间产产物物的的检检出出，因因为为TGTG曲曲线线上上拐拐点点变变得得不不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。热热 重重 测测 量量 中中 的的 升升 温温 速速 率率 不不 宜宜 太太 快快，一一 般般 以以以以 0.5-0.5-6 6/min/min为宜为宜为宜为宜。第17页/共35页第18页/共35页(2)气氛的影响气氛的影响热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测
17、定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以变化。这些因素会严重影响实验结果，所以通常不采用静态通常不采用静态通常不采用静态通常不采用静态气氛气氛气氛气氛。为了获得重复性好的实验结果，。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条一般在严格控制的条一般在严格控制的条一般在严格控制的条件下采用动态气氛
18、。件下采用动态气氛。件下采用动态气氛。件下采用动态气氛。试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对TGTG曲线的曲线的影响影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。在测定过程中，通入惰性气体，对1、2是有利的，而对3不利；如果所通气体与反应产生的气体相同，对1有影响，而对2无影响。热重法所研究的反应大致有下列三种类型热重法所研究的反应大致有下列三种类型:第19页/共35页第20页/共35页第21页/共35页第22
19、页/共35页(1)试样量试样量试样用量的影响大致有下列三个方面：试样用量的影响大致有下列三个方面：pp试试样样吸吸热热或或放放热热反反应应会会引引起起试试样样温温度度偏偏离离线线性性程程序序温温度度，发发生生偏偏差差，越越大大影影响响越大。越大。pp反反应应产产生生的的气气体体通通过过试试样样粒粒子子间间空空隙隙向向外外扩扩散散速速率率受受试试样样量量的的影影响响，试试样样量量越越大，扩散阻力越大。大，扩散阻力越大。pp试样量越大，本身的温度梯度越大。试样量越大，本身的温度梯度越大。试试样样用用量量大大对对热热传传导导和和气气体体扩扩散散都都不不利利。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。应在热重分
20、析仪灵敏度范围尽量小。第23页/共35页用用量量少少,所所测测结结果果较较好好,反反映映热热分分解解反反应应中中间间过过程的平台很明显。程的平台很明显。为为提提高高检检测测中中间间产产物物的的灵灵敏敏度度应应采用少量试样采用少量试样。第24页/共35页（2）试样粒度）试样粒度 对对热热传传导导，气气体体扩扩散散有有较较大大影影响响。如如粒粒度度的的不不同同会会引引起起气气体体产产物物的的扩扩散散过过程程较较大大的的变变化化，这这种种变变化化可可导导致致反反应应速速率率和和TGTG曲曲线线形形状状的改变。的改变。粒粒粒粒度度度度越越越越小小小小，反反反反应应应应速速速速率率率率越越越越快快快快，
21、使使TGTG曲曲线线上上的的T Ti i和和T Tf f温温度度降降低低，反反应应区间变窄。区间变窄。试试样样粒粒度度大大往往往往得得不不到到较较好好的的TGTG曲曲线线。粒粒度度减减小小不不仅仅使使热热分分解解温温度下降，而且也使分解反应进行的很完全。度下降，而且也使分解反应进行的很完全。第25页/共35页第26页/共35页（3）其它）其它试样的反应热、导热性、比热等因素都对TG曲线有影响。反应热会引起试样的温度高于或低于炉温，这将对计算动力学数据带来严重的误差。气体分解产物在固体试样中的吸附也会影响TG曲线。可以通过无盖大口径坩埚，薄试样层或使惰性气氛流过炉子以减少吸附。第27页/共35页
22、热重曲线的分析和计算方法热重曲线的分析和计算方法热重曲线的分析和计算方法热重曲线的分析和计算方法第28页/共35页热重分析的应用热重分析的应用热重法可精确测定物质质量的变化，热重法可精确测定物质质量的变化，热重法可精确测定物质质量的变化，热重法可精确测定物质质量的变化，定量分析定量分析定量分析定量分析热重法大致可用于以下几个方面：热重法大致可用于以下几个方面：热重法大致可用于以下几个方面：热重法大致可用于以下几个方面：pp物质的成分分析物质的成分分析物质的成分分析物质的成分分析pp物质的热分解过程和热解机理物质的热分解过程和热解机理物质的热分解过程和热解机理物质的热分解过程和热解机理pp在不同
23、气氛下物质的热性质在不同气氛下物质的热性质在不同气氛下物质的热性质在不同气氛下物质的热性质pp相图的测定相图的测定相图的测定相图的测定pp水分和挥发物的分析水分和挥发物的分析水分和挥发物的分析水分和挥发物的分析pp升华和蒸发速率升华和蒸发速率升华和蒸发速率升华和蒸发速率pp氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应pp高聚物的热氧化降解高聚物的热氧化降解高聚物的热氧化降解高聚物的热氧化降解pp反应动力学研究反应动力学研究反应动力学研究反应动力学研究第29页/共35页TG应用应用n n对结晶硫酸铜的分析对结晶硫酸铜的分析对结晶硫酸铜的分析对结晶硫酸铜的分析n nCuSOCuSO4 45H2
24、O=CuSO5H2O=CuSO4 43 H2O+2 H2O3 H2O+2 H2On nCuSOCuSO4 43 H2O=CuSO4H2O+2 H2O3 H2O=CuSO4H2O+2 H2On nCuSO4H2O=CuSO4+H2OCuSO4H2O=CuSO4+H2O第30页/共35页肼分解催化剂焙烧温度的选择肼分解催化剂焙烧温度的选择肼分解催化剂焙烧温度的选择肼分解催化剂焙烧温度的选择 肼肼肼肼分分分分解解解解催催催催化化化化剂剂剂剂是是是是以以以以AlAl2 2OO3 3为为为为载载载载体体体体，浸浸浸浸渍渍渍渍后后后后的的的的组组组组成成成成为为为为HH2 2IrClIrCl6 6/Al/
25、Al2 2OO3 3。为为为为将将将将负负负负载载载载HH2 2IrClIrCl6 6分分分分解解解解为为为为IrClIrCl3 3，要要要要求求求求在在在在氮氮氮氮气气气气下下下下进进进进行行行行焙焙焙焙烧烧烧烧。图图图图1 1为为为为HH2 2IrClIrCl6 6/Al/Al2 2OO3 3于于于于氮氮氮氮气气气气下的焙烧下的焙烧下的焙烧下的焙烧TG-DTGTG-DTG曲线。曲线。曲线。曲线。DTG出现两个峰，TG曲线上皆有对应的失重。第一个峰出现在150之前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现在240400 温区，为负载H2IrCl6的分解峰。H2IrCl6/Al2O3IrCl3/Al2O
26、3+2HCl+1/2Cl2 显然，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解终了的温度。故由其焙烧的TG-DTG曲线，可以直接确定肼分解催化剂的焙烧温度为400。第31页/共35页材料成分测定材料成分测定 热热热热重重重重法法法法测测测测定定定定材材材材料料料料成成成成分分分分是是是是极极极极为为为为方方方方便便便便的的的的，通通通通过过过过热热热热重重重重曲曲曲曲线线线线可可可可以以以以把把把把材材材材料料料料尤尤尤尤其其其其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。利利利利用用用用共
27、共共共混混混混物物物物中中中中各各各各组组组组分分分分的的的的分分分分解解解解温温温温度度度度的的的的差差差差异异异异，热热热热重重重重法法法法也也也也可可可可用用用用于于于于共共共共混混混混物物物物的的的的测定。测定。测定。测定。聚四氟乙烯与缩醛共聚物含量的测试第32页/共35页材料中挥发性物质的测定材料中挥发性物质的测定 在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质、即使极在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质、即使极在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质、即使极在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质、即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品性能和外观受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑性能和外观受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑性能和外观受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑性能和外观受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量。料所含有的挥发性物质的总含量。料所含有的挥发性物质的总含量。料所含有的挥发性物质的总含量。玻璃纤维增强尼龙中含水量的测定PVC中增塑剂DOP的测定第33页/共35页利用热重法测定发泡剂含利用热重法测定发泡剂含量量 第34页/共35页