第二章磺化反应(1).ppt

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1、第二章第二章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化西北民族大学化工学院College of Chemical Engineering 第二章第二章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 本章主要介绍磺化反应的理论、定义、影响因素、生产工艺及产物的分离，共16学时。1、了解磺化反应的重要性、定义及常用磺化剂和硫酸化剂，掌握不同浓度硫酸的配制。2、掌握磺化反应的亲电质点、磺化反应的历程，了解磺化反应的动力学。3、掌握磺化反应的影响因素：第二章第二章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 被磺化物结构的影响 磺基的水解、磺酸的异构化 磺化剂浓度和用量的影响 反应温度和时间的影响 催化剂及添加剂的影响4、磺化生产工艺：掌握过量硫酸磺化法

2、、SO3磺化法、氯磺酸磺化法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典型例子；第二章第二章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 了解共沸去水磺化法、烘焙磺化法。5、磺化产物的分离：掌握稀释酸析法、直接盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法的分离机理、适用范围及典型例证；了解萃取分离法。6、了解醇和烯烃的硫酸酯化。第二章第二章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化教学重点：1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、磺基的水解、磺酸的异构化。2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典型例子。3、磺化产物的分离机理。教学难点：1、磺化产物的分离机理。2、醇和烯烃的硫酸酯化。2.1 概述

3、概述2.1.1 定义2.1.2 引入磺酸基的主要目的2.1.3 磺化剂、硫酸化剂2.1.4 本章讨论的主要内容2.1 概述概述2.1.1 定义磺化?向有机化合物分子中的向有机化合物分子中的C(N)原原子子上引上引入磺基入磺基(-SO3H)、-SO2Cl、-SO3M(M：NH4+或金属离子或金属离子)，生成磺酸，生成磺酸(R-SO3H)、磺磺酸盐酸盐(R-SO3M)或磺酰氯或磺酰氯(R-SO2Cl)的任何的任何化学反应过程。化学反应过程。2.1 概述概述 这些基团和这些基团和C原子相连，生成原子相连，生成C-S键；键；和和N原子相连，生成原子相连，生成N-S键键N-磺酸盐磺酸盐或氨基磺酸盐，如或

4、氨基磺酸盐，如R-NHSO3Na。2.1 概述概述例 几乎所有的芳环和杂环化合物，都可几乎所有的芳环和杂环化合物，都可以进行磺化，少数脂肪族和脂环族化合物以进行磺化，少数脂肪族和脂环族化合物也可以进行这类反应。也可以进行这类反应。2.1 概述概述硫酸化（硫酸酯化、硫酸盐化）?向有机化合物分子中的向有机化合物分子中的 O 原子原子上引入上引入-SO3H 基，或在基，或在C原子原子上上引入引入-OSO3H，生，生成硫酸烷酯成硫酸烷酯 R-OSO2OH的反应。的反应。S 原子和和O原原子相连，生成子相连，生成C-O-S 键。键。2.1 概述概述 单烷基硫酸酯单烷基硫酸酯二烷基硫酸酯二烷基硫酸酯2.1

5、 概述概述2.1.2 引入磺酸基的主要目的 直接使用磺基直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸：使产物具有水溶性、酸性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对纤维素具有亲和力；纤维素具有亲和力；磺基转化磺基转化：将磺基转化为其他基团，如：将磺基转化为其他基团，如-OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机，制得一系列有机中间体或精细化工产品。中间体或精细化工产品。利用磺化脱磺利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先（磺基的可水解性）：先在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后，在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。再将磺基水解掉。2.1 概述概述 磺化单元广

6、泛用于合成表面活性剂、磺化单元广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料和药物。水溶性染料、食用香料和药物。最重要的是阴离子表面活性剂？最重要的是阴离子表面活性剂？芳磺酸的物理性质？芳磺酸的物理性质？2.1 概述概述靛蓝靛蓝：还原染料，不溶于水，染色性差：还原染料，不溶于水，染色性差5,5-靛蓝靛蓝-二磺酸二磺酸：可溶性酸性染料：可溶性酸性染料2.1 概述概述如碱熔法制酚：如碱熔法制酚：2.1 概述概述a.安安蓝安安蓝B色基的合成（色基的合成（磺化目的？磺化目的？）2.1 概述概述b.在邻位合成中的应用（占位）在邻位合成中的应用（占位）2.1 概述概述c.混合物分离混合物分离：苯和甲苯如何分

7、离？苯和甲苯如何分离？苯和甲苯混合物，一定条件下磺化，苯和甲苯混合物，一定条件下磺化，甲苯被磺化甲苯被磺化对甲苯磺酸，苯不反应，磺对甲苯磺酸，苯不反应，磺酸溶于水和苯分离；酸溶于水和苯分离；对甲苯磺酸高温水解对甲苯磺酸高温水解甲苯，从而将甲苯，从而将二者分离。二者分离。2.1 概述概述2.1.3 磺化剂、硫酸化剂 常用常用磺化剂磺化剂?取代磺化剂：取代磺化剂：硫酸、发烟硫酸、氯磺硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫。酸、三氧化硫。置换磺化剂置换磺化剂：亚硫酸盐。：亚硫酸盐。强度顺序强度顺序?SO3ClSO3H发烟硫酸发烟硫酸H2SO4 SO3SO3HClSO3H2SO4SO3H2O2.1 概述概述

8、 三氧化硫三氧化硫 结构式结构式?中心中心S原子以原子以SP2杂化轨道与杂化轨道与3个个O原子形成原子形成3个个键，同时，键，同时，S还以还以Pd2杂化杂化轨道与轨道与3个个O形成垂直于分子平面的四中心形成垂直于分子平面的四中心六电子大六电子大键键46。SOSO3 3性质性质?十分活泼，室温时便容易发生聚合。存十分活泼，室温时便容易发生聚合。存在在、四种晶型。四种晶型。2.1 概述概述 型在常温下为液态，但不稳定，有微量水存型在常温下为液态，但不稳定，有微量水存在，便转变为固态的在，便转变为固态的型和型和型，可加入少量稳型，可加入少量稳定剂（定剂（？）。）。2.1 概述概述 硫酸和发烟硫酸硫酸

9、和发烟硫酸a.规格规格 由于制备和使用上的原因，由于制备和使用上的原因，工业硫酸工业硫酸有两种规格：有两种规格：9293%(质量分数质量分数)的硫酸，的硫酸，也称绿矾油也称绿矾油 98100%的一水合物的一水合物 H2SO42.1 概述概述 如果有过量如果有过量SO3存在于硫酸中就成为存在于硫酸中就成为发发烟硫酸烟硫酸，发烟硫酸发烟硫酸也有两种规格：也有两种规格：含游离含游离SO32025%(质量分数质量分数)含游离含游离SO36065%这四种规格的硫酸在常温下都是液体，这四种规格的硫酸在常温下都是液体，运输、贮存和使用都比较方便。运输、贮存和使用都比较方便。硫酸浓度和凝固点关系：图硫酸浓度和

10、凝固点关系：图4-1。SO3H2SO42.1 概述概述b.各种含量硫酸的换算各种含量硫酸的换算 发烟发烟H2SO4的含量既可用游离的含量既可用游离SO3含量含量 w(SO3)(质量分数质量分数)表示，也可用表示，也可用H2SO4含含量量 w(H2SO4)表示。表示。两种表示方法如何换算两种表示方法如何换算?w(H2SO4)=100%+0.225 w(SO3)(4-1)w(SO3)=4.44 w(H2SO4)-)-100%(4-2)2.1 概述概述如如：含游离：含游离SO320%的发烟硫酸换算成的发烟硫酸换算成H2SO4的百分含量为：的百分含量为：w(H2SO4)=100%+0.22520%=1

11、04.5%含游离含游离SO365%的发烟硫酸？的发烟硫酸？98%的硫酸？的硫酸？2.1 概述概述c.各种浓度硫酸的配制各种浓度硫酸的配制 在工业生产中，如果需要用其他浓度在工业生产中，如果需要用其他浓度的硫酸或发烟硫酸，一般用上述规格的工的硫酸或发烟硫酸，一般用上述规格的工业硫酸配制，业硫酸配制，如何配制？如何配制？m 表示拟配硫酸的质量；表示拟配硫酸的质量；m1 表示所需较浓硫酸的质量；表示所需较浓硫酸的质量；m2 表示所需较稀酸表示所需较稀酸(或水或水)的质量；的质量；w、w1、w2分别表示对应酸的含量。分别表示对应酸的含量。2.1 概述概述配酸的计算公式为：配酸的计算公式为：注意注意：式

12、中各种：式中各种H2SO4含量的表示方法含量的表示方法必须一致，即都用必须一致，即都用w(SO3)或或w(H2SO4)。(4-4)、(4-5)2.1 概述概述 氯磺酸（ClSO3H、SO3HCl）结构式？结构式？Cl电负性大，电负性大，S上带有上带有较大部分正电荷较大部分正电荷，比，比H2SO4和发烟和发烟H2SO4磺磺化能力强得多。化能力强得多。SO3HCl的的物理性质？物理性质？2.1 概述概述 其他其他 硫酰氯硫酰氯(SO2Cl2)、氨基磺酸、氨基磺酸(H2NSO3H)、SO2和亚硫酸根离子。和亚硫酸根离子。各种常用磺化剂与硫酸化剂评价各种常用磺化剂与硫酸化剂评价(姚蒙正姚蒙正)2.1

13、概述概述2.1.4 本章讨论的主要内容本章讨论的主要内容一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化二、脂肪烃二、脂肪烃 磺化磺化三、醇和烯烃三、醇和烯烃 硫酸化硫酸化-烯烃用烯烃用SO3的取代磺化的取代磺化高碳脂肪酸甲酯用高碳脂肪酸甲酯用SO3的取代磺化的取代磺化链烷烃用链烷烃用SO2的磺氧化和磺氯化的磺氧化和磺氯化用亚硫酸盐的加成磺化用亚硫酸盐的加成磺化用亚硫酸盐的置换磺化用亚硫酸盐的置换磺化烯烃的硫酸化烯烃的硫酸化脂肪醇的硫酸化脂肪醇的硫酸化聚氧乙烯醚的硫酸化聚氧乙烯醚的硫酸化一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 芳环上取代磺化的方法？芳环上取代磺化的方法？共沸去水磺化法共沸去水磺化法芳

14、环芳环取代取代磺化磺化方法方法芳伯胺的烘焙磺化法芳伯胺的烘焙磺化法氯磺酸磺化法氯磺酸磺化法三氧化硫磺化法三氧化硫磺化法过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程2.2.1 磺化质点2.2.2 磺化反应历程2.2.3 磺化反应动力学一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程2.2.1 磺化质点磺化质点磺化剂？磺化剂？主要是主要是硫酸、发烟硫酸硫酸、发烟硫酸、三氧化硫。三氧化硫。磺化反应是典型的磺化反应是典型的亲电取代亲电取代反应，进反应，进攻质点都是攻质点都是亲电试剂亲电试剂，其来源可以认为是，其来源可以

15、认为是磺化剂自身的不同磺化剂自身的不同离解离解方式方式。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程 硫酸的离解性质硫酸的离解性质 硫酸能按几种方式离解，硫酸能按几种方式离解，不同浓度的不同浓度的硫酸有不同的离解方式硫酸有不同的离解方式。a.发烟硫酸发烟硫酸 b.100%硫酸硫酸 c.100%硫酸硫酸+水水一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程a.发烟硫酸发烟硫酸 发烟硫酸发烟硫酸的联合散射光谱表明：除的联合散射光谱表明：除SO3外，还含有外，还含有 H2S2O7(SO3H2SO4)45%H2S3O10(2SO3H2SO4)62

16、%H2S4O13(3SO3H2SO4)71%等质点，且等质点，且发烟硫酸发烟硫酸略能导电略能导电（why）?说明在说明在发烟硫酸发烟硫酸中存在离子。中存在离子。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程发烟硫酸发烟硫酸中可能存在的中可能存在的亲电质点亲电质点?发烟硫酸中可能的发烟硫酸中可能的离解平衡离解平衡?一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程b.100%硫酸硫酸 硫酸分子硫酸分子通过氢键作用生成缔合物，通过氢键作用生成缔合物，缔合度随缔合度随 T 升高而降低，升高而降低，100%100%硫酸硫酸略能导略能导电。电。联合散射

17、光谱测定证明有联合散射光谱测定证明有HSO4-离子离子存在。存在。（why）约有约有0.30.4%的的H2SO4发生了离解发生了离解。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程离解方式？离解方式？100%硫酸硫酸中可能存在的中可能存在的亲电质点亲电质点?一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程c.100%硫酸硫酸+水水 100%100%硫酸硫酸中，加入少量中，加入少量H2O，如何，如何离解？离解？在在H2SO4中加入少量中加入少量H2O，生成，生成HSO4-和和H3O+，H2SO4平衡左移平衡左移，使，使H3SO4+和和H2S2

18、O7浓度下降。加入浓度下降。加入H2O越多，越多，H3SO4+和和H2S2O7浓度越低。浓度越低。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程 当硫酸质量分数降低到当硫酸质量分数降低到85%时，相当时，相当于于H2SO4H2O，即，即H2O/H2SO4摩尔比为摩尔比为1。联合散射光谱表明：在联合散射光谱表明：在75%的硫酸中的硫酸中仍有仍有H2SO4分子存在，说明：分子存在，说明：尽管尽管H2O/H2SO4摩尔比已大于摩尔比已大于1，但硫，但硫酸分子并未完全酸分子并未完全离解离解成成HSO4-，仍有一部，仍有一部分分H2SO4以分子态存在以分子态存在。一、芳环上的

19、取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程 磺化质点磺化质点 从上可知：各种浓度的从上可知：各种浓度的H2SO4和和SO3H2SO4是一个多种质点的平衡体系，是一个多种质点的平衡体系，在在H2SO4和和SO3H2SO4中可能存在中可能存在亲亲电质点电质点？SO3、H2S2O7、H3SO4+、H2SO4、HSO3+、多硫酸多硫酸 一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程 每种质点的磺化活性差别很大，每种每种质点的磺化活性差别很大，每种质点的含量也随硫酸浓度的改变而改变。质点的含量也随硫酸浓度的改变而改变。why各种亲电质点的各种亲电质点的亲电

20、性次序亲电性次序？SO33 3SO3H2SO42 2SO3H2SO4SO3H2SO4SO3H3+OSO3H2O 即即SO3H2S4O13H2S3O10H2S2O7H3SO4+H2SO4 一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程结论：结论：根据动力学研究，一般认为：根据动力学研究，一般认为：在在发烟硫酸发烟硫酸中主要磺化质点是中主要磺化质点是SO3；在在93%左右左右含量较高的硫酸含量较高的硫酸中主要是中主要是SO3H2SO4(H2S2O7)；在在8085%含量较低的硫酸含量较低的硫酸中主要是中主要是SO3H3O+(H3SO4+)；在在含量更低的硫酸含量更低的硫

21、酸中主要是中主要是SO3H2O(H2SO4)。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程2.2.2 磺化反应历程 磺化反应是磺化反应是亲电取代亲电取代反应，反应历程反应，反应历程（两步历程）可表示如下：（两步历程）可表示如下：一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程 首先是首先是SO3或它的配合物亲电质点向或它的配合物亲电质点向芳环发生亲电进攻，生成芳环发生亲电进攻，生成-配合物，后配合物，后者在碱者在碱(HSO4-)的作用下，脱去质子而生成的作用下，脱去质子而生成芳磺酸负离子。芳磺酸负离子。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代

22、磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程2.2.3 磺化反应动力学磺化反应动力学 硫酸浓度对磺化反应硫酸浓度对磺化反应速度速度有很大影响，有很大影响，对硝基甲苯用对硝基甲苯用2.4%发烟硫酸磺化的反应速发烟硫酸磺化的反应速度比用度比用100%硫酸高硫酸高100倍。倍。对硝基甲苯在对硝基甲苯在发烟硫酸发烟硫酸中磺化时，服从中磺化时，服从二二级级反应动力学方程：反应动力学方程：主要的磺化质点是主要的磺化质点是SO3 。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程 对硝基甲苯在对硝基甲苯在9298%硫酸硫酸中磺化时中磺化时：以浓硫酸为磺化剂，磺化反应速度与以浓硫酸为磺化剂

23、，磺化反应速度与水浓度平方成反比。水浓度平方成反比。如硫酸浓度由如硫酸浓度由92%提高到提高到99%，磺化，磺化反应速度约提高反应速度约提高64.4倍。倍。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程 故：用硫酸作磺化剂时，用硫酸作磺化剂时，硫酸浓度硫酸浓度及反应及反应中生成中生成水量水量的多少，对磺化反应速度有重的多少，对磺化反应速度有重要影响。要影响。硫酸浓度硫酸浓度不同，亲电质点不同，亲电不同，亲电质点不同，亲电活性也不同。活性大的质点选择性小，活活性也不同。活性大的质点选择性小，活性小的质点选择性大。性小的质点选择性大。因此苯的取代衍生物因此苯的取代衍生物

24、磺化时，所用硫酸磺化时，所用硫酸浓度不同，生成浓度不同，生成异构产物的比例异构产物的比例也不同。也不同。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.2 磺化反应历程磺化反应历程 用用SO3在溶剂中磺化时，随溶剂性质的不在溶剂中磺化时，随溶剂性质的不同，反应速度也有所不同。同，反应速度也有所不同。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素2.3.1 被磺化物的结构2.3.2 磺酸的异构化和水解2.3.3 磺化剂即硫酸浓度和用量的影响2.3.4 磺化温度和时间的影响2.3.5 催化剂及添加剂的影响2.3.6 搅拌的影响一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺

25、化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素2.3.1 被磺化物的结构（底物的结构）被磺化物的结构（底物的结构）电子效应（电性作用）电子效应（电性作用）空间效应（空间作用）空间效应（空间作用）电子效应电子效应 磺化反应是典型的磺化反应是典型的亲电取代亲电取代反应，被反应，被磺化的芳环上磺化的芳环上电子云密度电子云密度的高低，直接影的高低，直接影响磺化反应的响磺化反应的难易难易。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 芳环上有芳环上有供电子基供电子基，反应速度加，反应速度加快快，易易于磺化；于磺化；芳环上有芳环上有吸电子基吸电子基，反应速度减，反应速度

26、减慢慢，较较难难磺化。磺化。比较甲苯、苯、硝基苯磺化难易比较甲苯、苯、硝基苯磺化难易？某些芳烃及衍生物用硫酸磺化时相对某些芳烃及衍生物用硫酸磺化时相对于苯的相对反应速度常数：表于苯的相对反应速度常数：表4-1。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 比较底物、一磺酸、二磺酸磺化难易比较底物、一磺酸、二磺酸磺化难易？例例：苯的共沸去水一磺化：苯的共沸去水一磺化 磺化液组成：磺化液组成：苯磺酸苯磺酸 8891%；苯；苯1.5%；苯二磺酸苯二磺酸0.5%；硫酸；硫酸2.04%。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因

27、素 空间效应空间效应 磺磺酸基酸基体积较大体积较大，反应中有较，反应中有较明显明显的的空间效应空间效应，比硝化、卤化大得多，特别是，比硝化、卤化大得多，特别是当环上当环上已有取代基已有取代基所占空间也较大时尤为所占空间也较大时尤为显著。显著。a.磺化、硝化空间效应比较磺化、硝化空间效应比较 一硝化和一磺化产物的异构体分配率一硝化和一磺化产物的异构体分配率如下表：如下表：一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 这是由于磺化反应的亲电质点体积比这是由于磺化反应的亲电质点体积比NO2+大，大，升高升高 T 有利于对位产物生成。有利于对位产物生成。硝化磺化温

28、度0100一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素b.环上已有取代基的影响环上已有取代基的影响 烷基苯烷基苯一磺化时异构产物生成比例如下表：一磺化时异构产物生成比例如下表：(25，89.1%硫酸为磺化剂）硫酸为磺化剂）烷基苯烷基苯相对于苯的反应相对于苯的反应速率常数速率常数 kR/kB异构产物的比例异构产物的比例/%o-/p-o-m-p-甲苯甲苯2844.043.57500.88乙苯乙苯2026.674.1768.330.39异丙苯异丙苯5.54.8512.1284.840.057特丁苯特丁苯3.3012.1285.850 烷基苯烷基苯磺化时，磺化时，

29、邻位邻位磺酸的生成量随磺酸的生成量随烷基烷基的增大而的增大而减少。特丁苯的一磺化几乎不生成邻位磺酸。减少。特丁苯的一磺化几乎不生成邻位磺酸。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 萘环萘环 比比苯环苯环活泼，活泼，依不同依不同磺化剂和磺化条磺化剂和磺化条件件，可以制备一系列有用，可以制备一系列有用萘萘磺酸产物。磺酸产物。如：如：萘萘用浓用浓H2SO4磺化，磺化，80以下以下(低低T)有有利于磺基进入利于磺基进入-位位-萘萘磺酸磺酸；高高 T 有利于进入有利于进入-位位-萘萘磺酸磺酸。随着随着 T 的升高，的升高，-位位磺基通过可逆反磺基通过可逆反应转

30、移到应转移到-位位。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 根据反应根据反应T、硫酸浓度及用量、反应时、硫酸浓度及用量、反应时间的不同，可制得间的不同，可制得萘萘的各种的各种单磺酸单磺酸和和多磺多磺酸酸。不同条件下磺化的主要产物：图不同条件下磺化的主要产物：图4-2。萘酚萘酚 比比萘萘容易，容易，用不同磺化剂和不同的磺用不同磺化剂和不同的磺化条件，可制备不同的化条件，可制备不同的萘酚萘酚磺酸磺酸产物，产物，图图4-3。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素2.3.2 磺酸的异构化和水解 以浓硫酸或发烟硫酸为

31、磺化剂的磺化以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是反应是可逆可逆反应。反应。即在一定条件下，可发生磺酸的即在一定条件下，可发生磺酸的异构异构化化反应反应或或磺基水解的磺基水解的脱磺基脱磺基反应反应。例例：萘：萘用浓用浓H2SO4的的磺化磺化 4-19一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 一般认为：磺酸的磺酸的异构化异构化和和水解水解都是都是可逆可逆的的平衡平衡反应反应。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素2.3.2.1 磺酸的异构化磺酸的异构化 定义定义?磺化时，在一定条件下磺化时，在一定条件下(如高如

32、高T)，磺基，磺基从原来的位置转移到其他位置（通常是从原来的位置转移到其他位置（通常是热热力学更稳定力学更稳定的位置）的现象。的位置）的现象。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 反应历程反应历程?芳磺酸在芳磺酸在浓硫酸浓硫酸(含水含水)中的中的异构化异构化：水解水解-再磺化再磺化反应；反应；在在发烟硫酸发烟硫酸(无水无水)中的中的异构化异构化：内分内分子重排子重排。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素甲甲苯苯磺磺酸酸异异构构化化历历程程一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素

33、磺化反应影响因素又如：又如：萘二磺酸的萘二磺酸的异构化异构化(内分子重排内分子重排)：萘磺化时的能量变化萘磺化时的能量变化一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 影响因素影响因素a.温度对磺酸异构化的影响温度对磺酸异构化的影响b.硫酸浓度及用量的影响硫酸浓度及用量的影响c.磺化时间的影响磺化时间的影响结论：结论：控制控制适当适当磺化条件：主要是磺化条件：主要是 T 和硫酸和硫酸浓度，还有磺化时间，可使需要的异构磺浓度，还有磺化时间，可使需要的异构磺酸成为主要产物。酸成为

34、主要产物。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素一般认为（一般认为（较易磺化较易磺化过程）：过程）：低温磺化低温磺化：不可逆不可逆，动力学控制，动力学控制，磺磺基主要进入基主要进入电子云密度较高，活化能较低电子云密度较高，活化能较低的位置，尽管这个位置的位置，尽管这个位置空间障碍较大，空间障碍较大，或或磺基容易水解。磺基容易水解。如萘环的如萘环的-位位和甲基的和甲基的邻位。邻位。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 高温磺化高温磺化：热力学控制，热力学控制，磺基可通过磺基可通过水解水解再磺化再磺化或或异构

35、化异构化转移到转移到空间障碍空间障碍较小较小或或不易水解不易水解的位置，尽管这个位置的的位置，尽管这个位置的活化能较高。活化能较高。如萘环的如萘环的-位位和甲基的和甲基的对位对位和和间位间位。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素a.温度对磺酸异构化的影响温度对磺酸异构化的影响 磺化磺化 T 对异构磺酸的生成影响很大。对异构磺酸的生成影响很大。例例：萘在浓硫酸中的一磺化萘在浓硫酸中的一磺化 表表4-2 随着随着 T 升高，升高，-位位萘磺酸含量下降，萘磺酸含量下降，-位位含量升高。含量升高。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影

36、响因素磺化反应影响因素 苯系磺酸：如甲苯用浓硫酸的一磺化苯系磺酸：如甲苯用浓硫酸的一磺化 表表4-3、4-4 具有具有推电子取代基推电子取代基的芳烃的磺化，的芳烃的磺化，低低T 有利于磺基进入有利于磺基进入邻邻位，位，高高T 有利于进入有利于进入对对位，甚至有利于进入更稳定的位，甚至有利于进入更稳定的间间位。位。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 间二甲苯用浓硫酸的磺化（间二甲苯用浓硫酸的磺化（150）一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素b.硫酸浓度及用量对异构体生成比例的影响硫酸浓度及用量对异构体生

37、成比例的影响萘萘?-、-平衡混合物中，平衡混合物中，-异构体含量异构体含量随随硫酸浓度硫酸浓度的升高而增加。的升高而增加。甲苯甲苯一磺化一磺化?随随硫酸浓度及用量硫酸浓度及用量增加，增加，邻位邻位磺酸含磺酸含量增加。量增加。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素c.磺化时间的影响磺化时间的影响萘萘?低温、短时间低温、短时间有利于有利于-取代、取代、高温、高温、长时间长时间有利于有利于-取代；取代；甲苯一磺化甲苯一磺化?短短时间有利于时间有利于邻邻位磺酸的生成，位磺酸的生成，长长时时间有利于间有利于对位、间位对位、间位磺酸生成。磺酸生成。一、芳环上的取

38、代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素2.3.2.2 磺基的磺基的水解（磺化逆反应）水解（磺化逆反应）反应历程反应历程 芳磺酸在芳磺酸在含水的酸性介质含水的酸性介质中，会发生中，会发生水解使磺基脱落。水解使磺基脱落。即即 以硫酸为磺化剂的反应是以硫酸为磺化剂的反应是可逆反应可逆反应。亲电取代亲电取代反应，亲电质点：反应，亲电质点：H3O+反应历程反应历程？4-21（磺化逆反应）（磺化逆反应）一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 影响水解反应的因素影响水解反应的因素 a.电子效应（取代基）电子效应（取代基）b.H3O+浓

39、度浓度 c.温度温度结论结论：低低温用较温用较浓浓硫酸磺化，水解速度很硫酸磺化，水解速度很慢慢不可逆不可逆磺化；磺化；高高温用较温用较稀稀硫酸磺化，水解速度较硫酸磺化，水解速度较快快可逆可逆磺化。磺化。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素a.电子效应（取代基）电子效应（取代基）水解反应也是水解反应也是亲电取代亲电取代反应。反应。环上有环上有供电基供电基(如甲基、氨基在磺基如甲基、氨基在磺基的邻、对位的邻、对位)，磺基，磺基易易水解；水解；有有弱吸电基弱吸电基(如氯基如氯基)，水解，水解较难较难进行；进行；有有强吸电基强吸电基如硝基，磺基如硝基，磺基

40、很难很难水解。水解。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 即芳环上电子云密度即芳环上电子云密度低低的磺化物比电的磺化物比电子云密度子云密度高高的磺化物的磺化物较难较难水解。水解。比较间硝基苯磺酸、邻甲苯磺酸水解比较间硝基苯磺酸、邻甲苯磺酸水解难易难易？萘环萘环-磺基、磺基、-磺基的磺基的水解难易水解难易？磺基磺基水解的用处？水解的用处？一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素b.H3O+浓度浓度 浓度越浓度越高高，水解越，水解越快快，是否越高越好？，是否越高越好？为避免再磺化，磺酸的水解采用为避免再磺化，磺

41、酸的水解采用中等浓中等浓度度(3070%)硫酸。硫酸。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素c.温度温度 磺化和水解的磺化和水解的速度速度都与都与 T 有关。有关。T 升升高高，水解、磺化速度均，水解、磺化速度均增加增加，但，但水解水解速度速度增加值比磺化速度增加值比磺化速度快快，说明，说明 T 升高对水解升高对水解有利有利。如：如：T 每升高每升高10，磺化速度增加磺化速度增加2倍，水解速度增加倍，水解速度增加2.53.5倍。倍。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 一般水解一般水解T 比磺化比磺化高高

42、，但为避免，但为避免树脂树脂化化等副反应，水解等副反应，水解T 不宜超过不宜超过150170。常压常压水解水解一般在硫酸水溶液的一般在硫酸水溶液的沸腾温沸腾温度度进行。进行。硫酸浓度和沸点的关系图硫酸浓度和沸点的关系图4-4一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素2.3.3 磺化剂即硫酸浓度和用量的影响磺化剂即硫酸浓度和用量的影响 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响 不同种类磺化剂的反应能力和反应情不同种类磺化剂的反应能力和反应情况不同，磺化剂对磺化反应有较大影响。况不同，磺化剂对磺化反应有较大影响。比较用比较用H2SO4的磺化与用的磺化与用

43、SO3的磺化？的磺化？一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 差别较大：差别较大：前者生成水，反应可逆；前者生成水，反应可逆；后者不生成水，反应不可逆。后者不生成水，反应不可逆。不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响见下表：见下表：一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 磺化剂项目H2SO4HSO3ClSO3H2SO4SO3沸点沸点/9033015015145在卤化烃中在卤化烃中的溶解度的溶解度极低低部分混溶磺化速度磺化速度慢较快较快瞬间完成转化率转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应磺

44、化热效应反应时要加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度磺化物粘度低一般一般特别粘稠副反应副反应少少少多，有时特高产生废酸量产生废酸量大较少较少无反应器体积反应器体积大大一般很小一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 硫酸浓度的影响硫酸浓度的影响 用硫酸磺化时，硫酸用硫酸磺化时，硫酸浓度浓度影响十分明影响十分明显，芳环磺化显，芳环磺化速度速度明显依赖于硫酸明显依赖于硫酸浓度浓度。a.废酸废酸b.值值c.磺化剂浓度对磺化剂用量的影响磺化剂浓度对磺化剂用量的影响d.总酸度总酸度一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因

45、素a.废酸废酸？用浓硫酸磺化：每引入一个磺基同时用浓硫酸磺化：每引入一个磺基同时生成生成1mol水水，随着反应的进行，硫酸，随着反应的进行，硫酸浓度浓度逐渐逐渐降低降低，酸作用能力随，酸作用能力随水量水量的增加明显的增加明显下降，反应下降，反应速度速度随之大为随之大为减慢减慢。一定条件下，当硫酸浓度下降到一定一定条件下，当硫酸浓度下降到一定程度时，磺化反应速度慢得近乎程度时，磺化反应速度慢得近乎停止停止，这，这种种浓度降低到不能再起磺化反应的硫酸浓度降低到不能再起磺化反应的硫酸叫叫做做“废酸废酸”。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素b.值值？19

46、19年，年，Guyal 用用“值值”表示表示“废酸废酸”的浓度：的浓度：即将即将废酸废酸中所含的中所含的H2SO4质量换算成质量换算成SO3的质量后的质量百分数。的质量后的质量百分数。值值的计算？的计算？4-22 4-23 一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素85%的的H2SO4的的值？值？100%的的H2SO4的的值？值？81.63 某些磺化反应的某些磺化反应的值值表表4-5一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素不同化合物的磺化，不同化合物的磺化，值值不同。不同。易易磺化过程，磺化过程，值值较较小小；难

47、难磺化过程，磺化过程，值值要求较要求较高高。如如硝基苯的磺化：硝基苯的磺化：废酸废酸浓度高于浓度高于100%H2SO4 值值82 81.63一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素c.磺化剂浓度对磺化剂用量的影响磺化剂浓度对磺化剂用量的影响 利用利用值值概念，根据物料平衡，可求出概念，根据物料平衡，可求出磺化时磺化剂用量，磺化时磺化剂用量，定性定性说明磺化剂开始说明磺化剂开始浓度浓度对磺化剂对磺化剂用量用量的影响。的影响。假设酸相中被磺化物和磺酸浓度极小，忽假设酸相中被磺化物和磺酸浓度极小，忽略不计略不计 ：磺化剂中：磺化剂中SO3的质量分数；的质量分

48、数；x：1kmol有机物一磺化时所需有机物一磺化时所需H2SO4或发烟或发烟H2SO4用量用量(kg)一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 可看出：所用磺化剂浓度可看出：所用磺化剂浓度越高，用量越高，用量越少，当越少，当降低到降低到废酸废酸浓度浓度时，时，磺，磺化剂用量化剂用量x 将增加到无限大。将增加到无限大。废酸废酸一般都不能回收，只从磺化剂的一般都不能回收，只从磺化剂的用量考虑，应使用用量考虑，应使用浓度最高浓度最高的磺化剂。的磺化剂。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素磺化剂浓度是否越高越好磺化

49、剂浓度是否越高越好？引起副反应引起副反应 影响磺基进入芳环位置影响磺基进入芳环位置 用量过少，物料过于粘稠，难操作用量过少，物料过于粘稠，难操作 另外另外：上式未考虑：上式未考虑废酸废酸中芳磺酸含量，中芳磺酸含量，故该简化公式有很大局限性，并不适用于故该简化公式有很大局限性，并不适用于计算磺化剂的实际用量。计算磺化剂的实际用量。一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素如何确定磺化剂浓度、用量及磺化如何确定磺化剂浓度、用量及磺化T、时间、时间?通过大量最优化实验综合确定。通过大量最优化实验综合确定。如如：-萘磺酸和萘磺酸和-萘磺酸的制备萘磺酸的制备H2S

50、O4含量含量温度温度硫酸比硫酸比-萘磺酸萘磺酸98%802.92-萘磺酸萘磺酸98%1601.08(稀酸)一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素d.总酸度总酸度 实际生产中并不测定磺化液中实际生产中并不测定磺化液中H2O含量，含量，因此即使测定了磺化液中因此即使测定了磺化液中H2SO4含量，也含量，也无法计算磺化终了时的无法计算磺化终了时的值值。实际上，磺化终点是根据磺化液的实际上，磺化终点是根据磺化液的总总酸度酸度来确定的。来确定的。总酸度总酸度?总酸度计算？总酸度计算？一、芳环上的取代磺化一、芳环上的取代磺化 2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响