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1、其次章其次章 磺化、硫酸化反应磺化、硫酸化反应1磺化剂、硫酸化剂2磺化和硫酸化反应历程3影响因素4磺化及硫酸化方法5磺化产物的分别方法 磺化是有机化合物分子中引入磺基(SO3H)，或它相应的盐或磺酰卤基(一SO2Cl)的任何化学过程。这些基团可以和碳原子相连接，生成CS键，也可以和氮原子相连接，生成NS键。另一类型的磺酸盐(即RNHSO3Na)叫做N-磺酸盐或氨基磺酸盐。硫酸化是有机化合物分子中引入OSO3H基的化学过程，生成成COS键。磺酸盐和硫酸盐的产量极大，除可作为洗涤剂、乳化剂、渗透剂、润湿剂、分散剂、离子交换树脂外，也是染料及医药工业的重要中间体，磺基还可以转为羟基、卤素、氨基、氰基
2、等，从而制得像苯酚、萘酚等一系列中间体。2.1 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂2.1.1 三氧化硫 2.1.2 硫酸和发烟硫酸H2O-SO3系结晶图2.1.3 氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO3HCl的络合物，在一80时凝固，152 沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。2.1.4 其他硫酰氯（SO2Cl2）氨基磺酸（H2NSO3H）硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成的；氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而成。2.2 磺化和硫酸化反应历程磺化和硫酸化反应历程 作为磺化剂的硫酸是一个能按几种方式离解的液体，在100硫酸中，硫酸分子通过氢键生成缔合物，缔合度随温度的上升而降低。100硫酸略能导电，综
3、合散别光谱的测定证明有HSO4-离子存在，这是因为100硫酸中约有0.25%0.3%按下列反应式离解：2.2.1 磺化反应历程发烟硫酸也略能导电，这是因为发生了以下反应的结果：因此，在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO3,H2S2O7,和H3SO4+等亲电质点，它们都可能参与磺化反应，实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子。磺化动力学的探讨必需考虑那些能产生亲电体的试剂之间的平衡，也要考虑那些能够导致络合物产生和消去产物之间的平衡。(1)芳烃的取代反应 对二氯苯同三氧化硫在三氯氟甲烷溶剂中进行磺化反应时，反应速度同芳烃与三氧化硫浓度成正比，动力学方程式为：且没有同位素效应，因此反应中的速度限制步骤
4、为：在硝基苯或硝基甲烷溶剂中进行磺化时，反应速度同芳烃浓度的一次方与三氧化硫浓度的二次方成正比，动力学方程式为：确定步确定步沃兹沃斯(Wadsworth)和欣谢尔伍德(Hinshelwood)曾提出在化学反应中进攻试剂可能是S2O6 然而即使液态中未发觉有S2O6塞丰太恩(Cerfontain)发烟硫酸的磺化更为困难，因其中存在着如H2S2O7和H2S4O13等化合物，进攻试剂主要是SO3与H2SO4的溶剂化分子和三氧化硫聚合物与H2SO4的溶剂化分子。对于低活泼性的芳烃，如苯基三甲基铵盐正离子，反应速度近似于：在浓度较低的发烟硫酸中（约20），进行反应的历程可用下式表示：去质子作用在较高浓度
5、的发烟硫酸中进行反应其历程可能如下：在含水硫酸（浓度95）中，反应速度为：确定步络合物在较稀硫酸（浓度约为8085）中的反应速度为：则速度限制步骤为：有长碳链烷基的芳烃进行磺化作为表面活性剂应用时，具有长碳链烷基的芳烃在强酸中，由于博列德尔-克拉夫茨(FriedeICrafts)烷基化反应的逆反应，会发生脱烷基反应，这个问题在以硫酸为磺化剂时表现得最为严峻，用发烟硫酸时就不那么严峻，以三氧化硫为磺化剂时，则反应进行特别顺当。(2)链烯烃的加成友应 烯烃的磺化加成反应首先生成离子中间体或自由基中间体，最终得到的是双健全部被加成的产物或者明显的取代产物。（A）离子型的加成反应磺内酯2-链烯-1-磺
6、酸1-链烯-1-磺酸主(B)自由基历程 在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是反马尔科夫尼科夫规则的。氧作为引发剂，引发亚硫酸氢根离子为自由基：然后自由基加成到烯烃上：(3)饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化 饱和长碳链脂肪酸同三氧化硫等反应是在位进行的单磺化反应。反应历程可分为两步：首先形成混合酸酐；其次混合酸酐在高温下重排而形成 磺化脂肪酸：假如以脂肪酸的酯与三氧化硫反应为例，磺化反应历程可用下式表示：酯三氧化硫加成物中间体磺化脂肪酸酯磺化脂肪酸钠盐2.2.2 硫酸化反应历程（1）链烯烃的加成反应 加成反应是依据马尔科夫尼科夫规则进行的，链烯烃
7、质子化后生成的正碳离子是速度限制步骤：以后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：确定步（2）醇的硫酸化反应 醇的硫酸化从形式上可以看成是硫酸的酯化，是依据双分子置换反应历程进行的，其反应速度为：此反应是可逆的，等摩尔比的醇和酸的硫酸化反应在最有利的条件下，只能完成65：醇同三氧化硫的反应可以看作是酸酐的溶剂分解作用：若乙醇和2摩尔三氧化硫作用，会发生硫酸化及磺化反应。在O时与三氧化硫反应生成硫酸乙酯；在50时则进一步反应生成HO3SCH2CH2OSO3H，这种磺化反应是由于三氧化硫进攻于带有硫酸酯基的环状中间体（如右图所示），再通过氢的亲电位移而发生的。总的反应式为：硫酸化磺化 醇类用氯磺
8、酸进行硫酸化以制取硫酸酯，是通用的试验室方法，收率较高，总的反应式为：而十二烷基醇用氯磺酸的硫酸酯化，事实上是分两步进行的：除脂肪醇外，单甘油酯以及存在于蓖麻油中的羟基硬脂酸酯，都可以都进行硫酸化而制成表而活性剂。2.2.3 磺氧化和磺氯化反应历程 尽管烷烃不能干脆进行磺化反应，但可用间接法磺氧化(或磺氯化)把一个磺基(或磺酰氯基)引入烷烃链，即烷烃和二氧化硫在氧化剂氧(或氯)的存在下，进行的磺氧化(或磺氯化)反应，此反应为自由基的连锁反应。（1）磺氧化 二氧化硫和氧同烷烃的反应是在20世纪40年头发觉的，在50年头起先工业应用；该反应的产物是一种仲链烷磺酸盐：反应历程包括下列过程：确定步过磺
9、酸（2）磺氯化直链烷烃通过磺氯化可得仲烷基磺酸盐：饱和烃和环烷烃与二氧化硫及氯的混合物用紫外光照射，则发生磺氯化作用，这个反应称为里德光化学磺氯化作用。烷烃分子由于引入了活泼的磺酰氯基而变更了它的惰性，磺酰氯可水解转变为磺酸或砜，碱熔为烯，醇解为磺酸酯，氨解转变为磺酰胺或硫酰亚胺，还原则转变为亚磺酸或硫醇。光化学磺酰氯化作用为自由基历程：链引发链增长链终止2.3 影响因素影响因素2.3.1 被磺化物的结构 磺化反应中芳环上如有给电子其，使芳环的邻、对位富有电子有利于络合物的形成，对反应有利。但芳环上有吸电子基时，则不利于络合物的形成对反应不利。空间阻碍对络合物的质子转移有显著影响。在磺基邻位有
10、取代基时，由于络合物内的磺酸基位于平面之外，取代基对磺基几乎不存在空间阻碍。但络合物在质子转移后，磺基与取代基在同一平面上，使有空间阻碍存在；取代基愈大，位阻愈大。使邻位分速因数随烷基的增大而减小。萘磺化时在80以下主要生成萘磺酸；在高温时主要生成萘磺酸。随着温度上升位的磺基会通过可逆而转变到位。依据反应温度、硫酸的浓度和用量以及反应时间的不同，可以制得萘的各种单磺酸和多磺酸。P77 烯烃与三氧化硫的加成遵循马尔科夫尼科夫规则。烯烃的磺化产物通常都是端位磺酸盐。烯烃与亚硫酸氢钠加成反应的产率一般只有1262，若碳碳双键的碳原子上连有吸电子取代基时，反应就简洁进行；烃烃与亚硫酸氢钠亦可发生类似反
11、应，生成二元磺酸。例如2.3.2 磺基的水解芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落：这个历程恰恰是硫酸磺化历程的逆反应。水解时参与反应的是磺酸阴离子，在确定条件下，靠近磺酸负离子的H3+O有可能转移到芳环中，并与磺基相连的碳原子连接，最终使磺基脱落：2.3.3 磺酸的异构化 磺化时发觉，在确定条件下，磺基会从原来的位置转移到其他位置，这种现象称为“磺酸的异构化”。一般认为，在含有水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的反应，而在无水硫酸中则是内分子重排反应。温度的变更对磺酸的异构化也有确定的影响。160萘磺酸萘磺酸萘磺化能量变更如图：图 萘磺化的能量变更 对于苯系磺酸也有类似现象，例
12、如甲苯在0用98硫酸磺化时，得到相当数量的邻甲苯磺酸；在150主要得到对甲苯磺酸，而在200，则主要得到间甲苯磺酸，见下表。甲苯磺化温度对磺酸产物组成的影响 一般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是不行逆的，属于动力学限制。磺基主要进入电子云密度较高、活化能较低的位置，尽管这个位置空间障碍较大，或是磺基简洁水解。而高温磺化是热力学限制，磺基可以通过水解再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或者不易水解的位置，尽管这个位置的活化能较高。2.3.4 磺化剂的浓度和用量 芳环磺化反应速度明显地依靠于硫酸浓度。动力学探讨指出：在浓硫酸(9299)中，磺化速度与硫酸中所含水分浓度平方成反比。接受硫酸作磺化剂
13、时，生成的水将使进一步磺化的反应速度大为减慢。当硫酸浓度降低至某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸以三氧化硫的重量百分数表示，称之为“值”。明显对于简洁磺化的过程，值要求较低，而对于难磺化的过程，值都要求较高。有时废酸浓度高于100硫酸，即值大于81.6。各种芳烃的值见表。化合物值H2SO4(%)苯单磺化蒽单磺化萘单磺化（60）萘二磺化（160）萘三磺化（160）硝基苯单磺化6443565279.88278.45368.563.797.3100.1各种芳烃化合物的值 利用值的概念可以定性地说明磺化剂的起先浓度对磺化剂用量的影响。假设在酸相中被磺化物和磺酸的浓度微小
14、，可以忽视不计，则就可以推导出每摩尔有机化合物在一磺化时，所须要的硫酸或发烟硫酸的用量的计算公式：表示磺化剂中SO3的重量百分数 废酸一般都不能回收，假如只从磺化剂的用量来考虑，应接受三氧化硫或65发烟硫酸，但是浓度太高的磺化剂会引起很多副反应等问题。另外，生成的磺酸一般都溶解于酸相中，而酸相中磺酸的浓度也会影响反应速度，所以上述简化公式并不适用于计算磺化剂的实际用量。2.3.5 协助剂磺化过程中加入少量协助剂，对反应的影响有以下两个方面。(1)抑制副反应 磺化的主要副反应是多磺化、氧化和砜的生成。生成砜的有利条件是磺化剂的浓度较高，而且温度也高，这时生成的芳磺酸能与硫酸作用生成芳砜正离子，它
15、再和被磺化物作用而生成砜：ArSO2+的浓度与HSO4-浓度的平方成反比，因此在磺化液中加入无水硫酸钠，以增加HSO4-的浓度，可以抑制砜的生成。在萘酚进行磺化时，加入硫酸钠可以抑制硫酸的氧化作用。羟基蒽醌磺化时加入硼酸，使羟基转变为硼酸酯基，也可抑制氧化的副反应。(2)变更定位 例如蒽醌的磺化，有汞盐时主要生成蒽醌磺酸，没有汞盐时主要生成海蒽醌磺酸。应当指出，只有在运用发烟硫酸时汞盐才有定位作用，用浓硫酸则无定位作用。除汞外、钯、铊和銠等在蒽醌的磺化中对位具有更好的定位作用。又如萘在高温磺化时加入10左右的硫酸钠或S苄基硫脲，可使萘磺酸的含量捉高到95以上。2.4 磺化方法2.4.1 磺化方
16、法（1）过量硫酸磺化法 是指被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。这种方法的优点是适用范围广，缺点是硫酸过量较多，副产的酸性废液多，生产实力也较低。在分批过量硫酸磺化中，加料次序确定于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目。若反应物在磺化温度下是液态的，一般在磺化锅中先加入被磺化物，然后再渐渐加入磺化剂，以免生成较多的二磺化物。若被磺化物在反应温度下是固态的，则在磺化锅中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升温至反应温度。在制备多磺酸时，常接受分段加酸法，目的是使每一个磺化阶段都能选择最适宜的磺化剂浓度和反应温度，使磺基进入所须要的位置。2.4 磺化方法例如：萘制备1，3
17、，6萘三磺酸磺化终点可以依据磺化产物的性质进行推断，例如试样能完全溶解于碳酸钠溶液、清水或食盐水中等。萘在不同条件下磺化的主要产物（虚线表示副反应）2萘酚磺化时的主要产物（虚线表示副反应）蒽醌在发烟硫酸中的磺化蒽醌磺酸蒽醌磺酸140-145（2）共沸去水磺化法 苯的一磺化假如接受过量硫酸法，须要运用10发烟硫酸，而且用量较多。为了克服这一缺点，在工业上主要接受共沸去水磺化法。此法的要点是用过量的过热苯蒸气通入120180浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气带出反应生成的水，保持磺化刘的浓度不致于下降太多，这样硫酸的利用率可达91。从磺化锅逸出的苯蒸气和水蒸气经冷凝分别后可回收苯，回收苯经干燥
18、又可循环运用。因为此法利用苯蒸气进行磺化，工业上简称为“气相磺化”。共沸去水磺化法只适用于沸点较低易挥发的芳烃，例如苯和甲苯的磺化。苯的共沸去水磺化也可以接受塔式或锅式串联的连续法，但国内各厂生产实力都不大，故都接受分批磺化法。（3）三氧化硫磺化法 用三氧化硫磺化时，不生成水。三氧化硫的用量可按近于理论量，反应快速，三废少，经济合理。假如用三氧化硫代替发烟硫酸磺化，磺化剂的利用率可以高达90以上。近年来随着工业和技术的发展接受三氧化硫为磺化剂的工艺日益增多，它不仅可用于脂肪醇、烯烃的磺化，而且可干脆用于烷基苯的磺化。虽然运用三氧化硫磺化有明显的优点，但它也存在着一些缺点，例如三氧化硫的熔点为1
19、6.8，沸点为44.8，两者相差仅28，液相区较狭窄，因此给运用上带来困难。此外，用三氧化硫磺化时，因活泼性高，反应激烈，瞬时放热量大，易引起物料的局部过热而焦化。所以必需刚好而快速地移去反应热。用三氧化硫磺化时，有机物的转化率可高达到100，因所得磺酸粘度高，这样散热就更困难，以致在反应过程中易产生过磺化，生成砜等副产物。同时三氧化硫本身也易发生聚合。三氧化硫磺化主要有以下几种形式：（A）气体三氧化硫的磺化由十二烷基苯制备十二烷基苯磺酸钠接受此法磺化：三氧化硫与烷基苯的反应速度较发烟硫酸快得多，几乎属于瞬间反应，反应热也大，达到710kjkg烷基苯。下表为运用各种磺化剂时，烷基苯磺化反应热的
20、相对值，由此可见用气态三氧化硫的反应热最大，所以易产生局部过热，并造成多磺化、氧化生成砜和酸酐等副反应，为了抑制副反应，改善产品质量，在工艺上和设备上均需实行相应措施。由于该反应届于快速气液相反应，确定反应的快慢主要是SO3在气相中的扩散速率。磺化剂反应热的相对值100硫酸20发烟硫酸65发烟硫酸液态SO3气态SO3+空气100150190206306表 烷基苯磺化反应热的相对值 三氧化硫的浓度对反应也有较大的影响。工业上磺化是将三氧化硫用于燥空气稀释到三氧化硫浓度为47的混合气体。为了改善传热、传质，磺化器结构很重要。在罐式磺化器中实行三氧化硫多段通入和猛烈的搅拌器；在膜式磺化器中可接受增加
21、扩散距离或通入爱护风的技术。在上述磺化反应中，烷基苯与三氧化硫的比例限制比发姻硫酸更严格。因为三氧化硫稍过量即会造成多磺化；反之，则未磺化的烷基苯会存在在产品中，造成产品不合格。双膜反应器（B）液体三氧化硫磺化 不活泼液态芳烃接受此法磺化，生成的磺酸在反应温度下必需是液态，而且枯度不大。例如硝基苯在液态三氧化硫中磺化可生成间硝基苯磺酸：对硝基甲苯也可用此法磺化生成2甲基5硝基苯磺酸：（C）三氧化硫溶剂法磺化 适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程，反应温顺、简洁限制。所用溶剂可分为无机的和有机的两大类。无机溶剂有硫酸和二氧化硫。硫酸与三氧化硫可混溶，而且还能破坏有机磺酸的氢键缔合，降低磺化反应
22、物的粘度。故向有机物中先加入10（质量）的硫酸，再通入气体或加入液体的三氧化硫，逐步进行磺化，此过程能代替一般的发烟硫酸磺化故通用性大，技术简洁。有机溶剂常用的有二氯甲烷，1，2二氯乙烷，1，1，2，2四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等。这些溶剂对有机物是混溶的，三氧化硫的溶解度也在25以上。有机物溶解在有机溶剂中后，被有机溶剂所稀释，这有利于抑制副反应的产生，故能完成高转化率的磺化。对有机溶剂的选择常常依据被磺化有机物的化学活泼性和磺化工艺条件来确定。例如：（D）有机络合物磺化法 三氧化硫能与很多有机物生成络合物，其稳定性按下列次序递减。从上述次序可以看出有机络合物的稳定性都比发烟硫酸大，即有机络
23、合物的反应活泼性比发烟硫酸要小，适用于磺化活性大的有机物，有利于抑制副反应的发生。例如吡啶与三氧化硫的络合物曾用于羟基的酯化以制备可溶性还原染料(溶蒽素)，但吡啶络合物有恶臭而且毒性大，现已改用二甲基甲酰胺与三氧化硫的络合物。（4）氯磺酸磺化法 氯磺酸的结构式 由于氯原子的电负性较大，硫原子上带有较大的部分正电荷，它的磺化实力很强，仅次于三氧化硫，氯磺酸遇水马上水解为硫酸和氯化氢：对芳烃与氯磺酸的反应，若用等摩尔比或稍过量的氯磺酸，得到的产物是芳磺酸：为了使反应匀整，一般至用硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯或二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等作稀释剂。例如：1 11 1若用过量很多的氯磺酸反应，产物将
24、是芳磺酰氯，反应式为：后一反应是可逆的，所以氯磺酸要过量较多。若单用氯磺酸不能使磺基全部转变为磺酰氯基时，可加入少量氯化亚砜：磺酰氯基是一个活泼的基团，由芳磺酰氯可以制得一系列有价值的芳磺酸的衍生物。如芳磺酰胺，芳磺酰酯。p89（5）“烘焙”磺化法 芳族伯胺的磺化大多可以接受“烘焙”磺化法。此法可使硫酸的用量降低到接近理论量，其反应历程为：“烘焙”磺化法在工业上有三种方式：(A)芳胺和等摩尔的硫酸先制成固态的硫酸盐，然后放在烘盘上，在烘焙炉内于180230进行烘焙。“烘焙”磺化这一名称即来源于此。(B)芳胺相等摩尔的硫酸干脆在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙。(C)芳胺和等摩尔的硫酸在三氯苯介质中，
25、于180 下磺化并蒸出反应生成的水。苯系和萘系的芳伯胺在“烘焙”磺化时，磺基主要进入氨基的对位，当对位被占据时才进入邻位。用“烘焙”磺化法制得的氨基芳磺酸有：某些在高温下简洁焦化的苯系芳胺，如邻氨基苯甲醚，5氨基水杨酸和2，5二氯苯胺等，则不宜接受“烘焙”磺化法。而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。在这里硫酸不仅是磺化剂而且是反应介质。值得留意的是，在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻、对位而不是氨基的邻、对位。（6）用亚硫酸盐磺化法 用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基。例如2，4二硝基氯苯与亚硫酸氢钠作用，可制得2，4二硝基苯磺酸钠：硝基蒽醌12亚硫酸钠溶液回
26、流 2022h又如：亚硫酸钠磺化法也可以用于苯系多硝基物的精制。例如由硝基苯再硝化得到的邻、对、间共存的二硝基苯，其电于云密度及超离域因子 如下：超离域因子是的衡量亲核取代实力的指标，数值越大，表示被取代的实力越强。所以邻、对二硝基苯中的硝基较易与亚硫酸钠发生亲核置换反应，而生成水溶性的邻或对硝基苯磺酸钠，间二硝基苯由此得到精制提纯。2.4.2 硫酸化方法硫酸化方法（1）高级醇的硫酸化 具有较长碳链的高级醇经硫酸化可制备阴离子型表面活性剂，其碳原子数以C12C18为最适宜。高级醇与硫酸的反应是可逆的：为了防止逆反应，可以把硫酸化剂改为发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫与吡啶等的络合物：通常用月桂醇、十
27、六醇、十八醇和油醇（十八烯醇）为原料，经硫酸化得到相应的硫酸酯盐。高级醇硫酸酯盐的水溶性及去污实力均比肥皂好，因它是中性而不会损伤羊毛，又耐硬水，因此广泛地用于家用洗涤剂，其缺点是水溶液呈酸性，简洁发生水解，高温时也易分解。硫酸酯盐的结合硫酸量的表示方法，通常多以原料醇的质量为基准，视其与SO3结合的数量来表示：结合硫酸量 结合SO3的质量 醇的质量 100（2）自然不饱和油酯和脂肪酸的硫酸化(A)硫酸化油 所谓硫酸化油就是自然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化，再中和所得产物的总称。蓖麻油的硫酸化产物称为红油：硫酸化油（红油）通常运用蓖麻籽油、橄榄油等不饱和油脂作为原料，亦可运用棉子油、花生油、菜
28、籽油、牛脚油。而用鲸油、鱼油等海产动物油脂作为原料的品质较差，更不宜运用高度不饱和油脂。硫酸化除运用硫酸以外，发烟硫酸、氯磺酸等均可运用。由于硫酸化过程中易起分解、聚合、氧化等副反应，因此须要限制在低温下进行硫酸化。一般反应生成物中残存有原料油脂与副产物，其组成较为困难。以蓖麻籽油的硫酸化反应为例，除硫酸化主反应外，还伴随产生水解、羟基酯化、缩合、聚合、氧化等副反应，硫酸化蓖麻油事实上尚含有未反应的蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸、蓖麻籽油脂肪酸硫酸酯、硫酸化蓖麻籽脂肪酸硫酸酯、二羟基硬脂酸、二经基硬脂酸硫酸酯、二蓖麻醇酸、多蓖麻醇酸等。除红油外，在工业上生产的还有硫酸化牛脂、硫酸化花生油或硫酸化抹香
29、鲸油。土耳其红油太古油，是磺化油的一种。外观为淡黄至棕色的透亮液体，广泛用于纺织、造纸、印染润色和分散，并可用作金属切削拉丝行业乳化剂和冷却剂以及农药乳化剂(B)硫酸化脂肪酸酯 除自然油脂类外，还有不饱和脂肪酸的低碳醇酯，例如油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯经硫酸化也能制得阴离子表面活性剂。磺化油AH就是油酸与丁醇反应制得的丁酯再经硫酸酯化而得的产品：再经氢氧化钠中和为产品。在印染行业用作润湿剂和松软剂。磺化油DAH是蓖麻油经丁醇酯交换，再经浓硫酸酯化，而后用三乙醇胺中和而得。浓(C)硫酸化烯烃 以石油为原料，选择链长为C12C18的不饱和烯烃，经硫酸化后，可制得性能良好的硫酸酯型表面活性剂。此产品的代
30、表为梯波尔(Teepol)。它是由石蜡高温裂解所得C12C18 的烯烃(不饱和双键在一侧的烯烃)经硫酸化后所制成的洗涤剂：硫酸酯基不是在顶端，而在相邻的一个碳原子上。梯波尔极易溶于水，可制成浓溶液，是制造液体洗涤剂的重要原料。2.5 磺化产物的分别方法磺化产物的分别方法 磺化产物的后处理有两种状况。一种是磺化后不分别出磺酸，接着进行硝化和氯化等反应。另一种是须要分别出磺酸或磺酸盐，再加以利用。磺化物的分别可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分别方法主要有以下几种。某些芳磺酸在5080硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水中适当稀释，磺酸即可析出。例如对硝基氯苯邻磺酸、对硝基甲苯邻磺
31、酸，1，5蒽醌二磺酸等可用此法分别。2.5.1 稀释酸析法稀释酸析法2.5.2 干脆盐析法干脆盐析法 利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中干脆加入食盐、氯化钾或硫酸钠可以使某些磺酸盐析出，可以分别不同异构磺酸，其反应式如下：例如，2萘酚的磺化制2萘酚6，8二磺酸（G酸）时，向稀释的磺化物中加入氯化钾溶液，G酸即以钾盐的形式析出，称为G盐。过滤后的母液中再加入食盐，副产的2萘酚3，6二磺酸（R酸）即以钠盐的形式析出，称为R盐。有时也有加入氨水，使其以铵盐形式析出。为了削减母液对设备的腐蚀性，常常接受中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和时生成的
32、硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐析出来。例如在用磺化碱熔法制2-萘酚时，可以利用碱熔过程中生成的亚硫酸钠来中和磺化物，中和时产生的二氧化硫气体又可用于碱熔物的酸化：2.5.3 中和盐析法中和盐析法从总的物料平衡看，此法可节约大量的酸碱。2.5.4 脱硫酸钙法脱硫酸钙法 为了削减磺酸盐中的无机盐，某些磺酸，特殊是多磺酸，不能用盐析法将它们很好地分别出来，这时须要接受脱硫酸钙法。磺化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐：再过滤除去碳酸钙沉淀，就得到不
33、含无机盐的磺酸钠盐溶液。它可以干脆用于下一步反应，或是蒸发浓缩成磺酸钠盐固体。例如二(1萘基)甲烷2，2二磺酸钠（扩散剂NNO）的制备。脱硫酸钙法操作困难，还有大量硫酸钙滤饼须要处理，因此在生产上尽量避开接受。2.5.5 萃取分别法萃取分别法 除了上述四种方法以外，近年来为了削减三废，提出了萃取分别法。例如将萘高温一磺化、稀释水解除去1萘磺酸后的溶液，用叔胺（例如N，N二苄基十二胺）的甲苯溶液萃取，叔胺与2萘磺酸形成络合物被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱液中和，磺酸即转入水层，蒸发至干即得到2萘磺酸钠，纯度可达86.8，其中含1萘磺酸钠0.5，硫酸钠0.8，2萘磺酸钠以水解物计，收率可达97.599。叔胺可回收再用。这种分别法为芳磺酸的分别和废酸的回收开拓了新途径。硫酸化的产物一般加入氢氧化钠中和为硫酸酪钠盐。