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1、仪器分析原子吸收光谱法第1页，共29页，编辑于2022年，星期四 本章基本要求本章基本要求 掌握原子吸收光谱测量的必要条件；掌握原子吸收光谱测量的必要条件；了解原子吸收光谱仪的基本组成部件；了解原子吸收光谱仪的基本组成部件；了解原子吸收光谱法的干扰及消除；了解原子吸收光谱法的干扰及消除；掌握原子吸收光谱法的实验条件；掌握原子吸收光谱法的实验条件；了解原子荧光光谱仪的基本原理及组成部件。了解原子荧光光谱仪的基本原理及组成部件。第2页，共29页，编辑于2022年，星期四一、概述一、概述 北京普析，北京普析，TAS-990F 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计8.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法
2、上世纪上世纪5050年代中期出现。根据气相中被测元素的基态原子对其原子年代中期出现。根据气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度测定被测元素含量。共振辐射的吸收强度测定被测元素含量。第3页，共29页，编辑于2022年，星期四日本岛津，日本岛津，AA-6300CF原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪第4页，共29页，编辑于2022年，星期四 灵敏度高，检出限低；灵敏度高，检出限低；火焰原子吸收法的检出限可达火焰原子吸收法的检出限可达10-610-9 g；石墨炉原子吸收法的检出限可达到石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-910-12 g；干扰少，分析精度好；干扰少，分析精度好；分析速度快；分析速
3、度快；应用范围广；应用范围广；仪器比较简单，操作方便。仪器比较简单，操作方便。二、原子吸收光谱法的特点二、原子吸收光谱法的特点第5页，共29页，编辑于2022年，星期四三、原子吸收的测量三、原子吸收的测量比耳定律比耳定律A=b c：吸收系数：吸收系数积分：积分：积分吸收与单位体积火焰介质中的基态原子数成正比积分吸收与单位体积火焰介质中的基态原子数成正比。因此火焰中因此火焰中的基态原子总数可看作是原子总数，故积分吸收与单位体积火焰的基态原子总数可看作是原子总数，故积分吸收与单位体积火焰中待测元素的原子数成正比。中待测元素的原子数成正比。积分吸收系数：积分吸收系数：积分吸收系数在实验上很难测量，积
4、分吸收系数在实验上很难测量，1955年年Walsh空心阴极灯。空心阴极灯。此此锐线光源锐线光源的提出，从实验上解决了的提出，从实验上解决了A测定的问题。测定的问题。第6页，共29页，编辑于2022年，星期四 8.2 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 原子吸收光谱仪主要部件：原子吸收光谱仪主要部件：第7页，共29页，编辑于2022年，星期四一、一、光源光源 光源能提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵光源能提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度。敏度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；能发射待测元素的共振线；？能发射待测元素的共振线；？能发射锐线能发射锐线 光谱纯度高光谱纯度高 辐射光强度大，
5、辐射光强度大，稳定性好。稳定性好。第8页，共29页，编辑于2022年，星期四2.2.空心阴极灯空心阴极灯 结构：结构：阴极阴极:可由待测元素的纯金属或合金制成可由待测元素的纯金属或合金制成阳极阳极:为钨棒上面装有钛丝或钽片作为吸气剂吸收杂为钨棒上面装有钛丝或钽片作为吸气剂吸收杂质气体。质气体。管内充气：管内充气：0.10.7 kPa压力的氩或氖气。压力的氩或氖气。第9页，共29页，编辑于2022年，星期四 空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 在在两两极极加加100400V的的直直流流电电压压，即即可可产产生生放放电电。阴阴极极发发射射出出电电子子在在电电场场的的作作用用下下向向阳阳极极运运动动，
6、并并与与惰惰性性气气体体碰碰撞撞使使之之电电离离，产产生生正正离离子子，在在电电场场作作用用下下，向向阴阴极极内内壁壁猛猛烈烈撞撞击击，使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发，发射出特征元素的发射出特征元素的线光谱。线光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应的空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应的空心阴极灯。光源的调制光源的调制？、？、光源的调制的目的是将光源发射的共振线与火焰的干扰辐射光源的调制的目的是将光源发射的共振线与火焰的干扰辐射区
7、别开来。区别开来。第10页，共29页，编辑于2022年，星期四二、原子化系统二、原子化系统 将试样中待测元素转变气态原子蒸气的过程。将试样中待测元素转变气态原子蒸气的过程。第11页，共29页，编辑于2022年，星期四 原子化方法包括：火焰法、无火焰法原子化方法包括：火焰法、无火焰法-电热原子化电热原子化器、氢化法和冷原子化法器、氢化法和冷原子化法 1.1.火焰原子化装置火焰原子化装置 雾化系统：雾化系统：喷喷雾雾器器：火火焰焰原原子子化化器器中中的的重重要要部部件件，将将试试液液变变成成细细雾雾，雾雾滴滴越越细细，产产生生基基态态原原子子数数越越多多。采采用用同同心心圆圆喷喷雾雾器器和和玻璃雾
8、化器玻璃雾化器，雾化效率为，雾化效率为515%。雾室：雾室：除去大雾滴除去大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合，以并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。便在燃烧时得到稳定的火焰。燃烧器：燃烧器：试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经干燥、试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经干燥、融熔、蒸发融熔、蒸发、解离后，产生大量基态原子。、解离后，产生大量基态原子。第12页，共29页，编辑于2022年，星期四 火焰的类型火焰的类型 按照燃气和助燃器的比例不同，可分为三类按照燃气和助燃器的比例不同，可分为三类:中性火焰中性火焰:燃气和助燃器比例与化学反应计量关系相近燃气和助燃器比例与化学反应计量关系相
9、近(乙炔乙炔-空气火焰为空气火焰为1:4)1:4)，具有温度高，干扰小，背景低等特点，多数元素，具有温度高，干扰小，背景低等特点，多数元素在此测定。在此测定。富燃火焰富燃火焰:燃气大于助燃器的比例燃气大于助燃器的比例(1:3)(1:3)，火焰呈黄色，燃烧不完，火焰呈黄色，燃烧不完全全,温度略低，干扰较多温度略低，干扰较多,背景高。背景高。贫燃火焰贫燃火焰:燃气小于助燃器的比例燃气小于助燃器的比例(1:6)(1:6)，燃烧完全，氧化性强，燃烧完全，氧化性强，温度低。适宜于易解离、易电离的元素测定。温度低。适宜于易解离、易电离的元素测定。火焰原子化要比其它原子化方法都好。但是因为在火焰原子化中，大
10、部分火焰原子化要比其它原子化方法都好。但是因为在火焰原子化中，大部分试样在雾化过程中，大雾滴在传输过程中流入废液容器；并且各原子在火试样在雾化过程中，大雾滴在传输过程中流入废液容器；并且各原子在火焰中的停留时间很短（焰中的停留时间很短（10-4s）；导致试样的雾化效率和灵敏度低。）；导致试样的雾化效率和灵敏度低。第13页，共29页，编辑于2022年，星期四2.2.电热原子化器电热原子化器 在电热原子化法中，石墨炉原子吸收分析已成为在电热原子化法中，石墨炉原子吸收分析已成为痕量元素分析的一种重要手段。电热原子化法是将固痕量元素分析的一种重要手段。电热原子化法是将固定体积的试样注入可被加热的石墨管
11、中定体积的试样注入可被加热的石墨管中,在惰性气体的在惰性气体的保护下通电加热后（保护下通电加热后（10V，300A；20003000)，试样迅速加热原子化，得到峰形吸收信号。信号的峰试样迅速加热原子化，得到峰形吸收信号。信号的峰高和峰面积与待测元素的浓度成正比。高和峰面积与待测元素的浓度成正比。第14页，共29页，编辑于2022年，星期四 电热原子化法与火焰原子化器法的比较电热原子化法与火焰原子化器法的比较:灵灵敏敏度度高高 基基态态原原子子在在吸吸收收区区停停留留时时间间长长（110-1 s），比火焰法高），比火焰法高1000倍。倍。绝对检出限低绝对检出限低(10-910-12)。试样用量少
12、，一般在试样用量少，一般在10100L之之间间。能分析粘度大的能分析粘度大的样样品及固体品及固体试样试样。精精密密度度较较差差；背背景景吸吸收收较较高高；操操作作过过程程比比火火焰焰法法慢慢，采采用用自自动动进进样样装装置置可可以以提提高高仪仪器器的的精密度。精密度。第15页，共29页，编辑于2022年，星期四 结构：结构：如图所示如图所示第16页，共29页，编辑于2022年，星期四 石墨管形状石墨管形状:标准型标准型 (长长28 mm，内径，内径6.5 mm，外径，外径8 mm)外气路中外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中护石墨管；内气路中A
13、r气体由管两端流向管中心，气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。干燥和灰化过程中产生的蒸汽。第17页，共29页，编辑于2022年，星期四 石墨炉原子化的升温程序石墨炉原子化的升温程序:石墨炉工作时，经过干燥、灰化、原子化和净化石墨炉工作时，经过干燥、灰化、原子化和净化四个阶段。四个阶段。干燥：干燥：主要作用是脱溶剂，目的是防止试液在原子主要作用是脱溶剂，目的是防止试液在原子化过程中发生飞溅或在石墨炉流散面积大，干燥温度化过程中发生飞溅或在石墨炉流散面积大，干燥温度应稍高于溶剂沸点，干燥时间与样
14、品体积而定，一般应稍高于溶剂沸点，干燥时间与样品体积而定，一般是样品体积乘是样品体积乘1.5-21.5-2秒（秒（202060s)60s)。第18页，共29页，编辑于2022年，星期四 灰化：灰化：目的是蒸发除去有机物以减少原子化阶段可能产生的烟雾，目的是蒸发除去有机物以减少原子化阶段可能产生的烟雾，蒸发除去低沸点的基体元素以减少原子化阶段可能产生的基体干蒸发除去低沸点的基体元素以减少原子化阶段可能产生的基体干扰效应。在灰化过程中待测元素的含氧酸盐会转变为氧化物。灰扰效应。在灰化过程中待测元素的含氧酸盐会转变为氧化物。灰化温度要用足够高的温度和足够长的时间。化温度要用足够高的温度和足够长的时间
15、。原子化：原子化：待测元素在高温下解离为气态原子，产生原子吸收信号。待测元素在高温下解离为气态原子，产生原子吸收信号。原子化温度应该选择能测定最大吸收值的最低温度。原子化温度原子化温度应该选择能测定最大吸收值的最低温度。原子化温度越低，石墨管的寿命越长。越低，石墨管的寿命越长。净化：净化：在结束一个样品的测定后，用比原子化稍高的温度加热石墨在结束一个样品的测定后，用比原子化稍高的温度加热石墨管除去样品残渣。净化温度一般在管除去样品残渣。净化温度一般在2700270030003000，净化时间约，净化时间约3 35s5s。第19页，共29页，编辑于2022年，星期四三三、分光系统分光系统 常常用
16、用的的分分光光元元件件是是单单色色器器。单单色色器器由由入入射射狭狭缝缝、出出射射狭狭缝缝和和色色散散元元件件（光光栅栅）组组成成。作作用用将将待待测测元元素素的的共共振振线线与邻近吸收线分开。与邻近吸收线分开。四四、检测系统检测系统 检测器、放大器、对数转换、显示记录装置检测器、放大器、对数转换、显示记录装置 检测器：检测器：光电倍增管、光电二极管阵列光电倍增管、光电二极管阵列第20页，共29页，编辑于2022年，星期四 1.标准曲线法标准曲线法 对样对样品比品比较较了解、方便。了解、方便。标标准准曲线最好为直线过原点，但也可曲线最好为直线过原点，但也可不过原点，不是直线。不过原点，不是直线
17、。8.3 定量分析定量分析第21页，共29页，编辑于2022年，星期四2.2.标准加入法标准加入法 标标准曲准曲线线必必须过须过原点，且原点，且为为直直线线，共存成分复，共存成分复杂杂，基体效，基体效应应大可用此法。大可用此法。a.加一次标准加入法加一次标准加入法 b.曲线外推法曲线外推法cx cx+0.5 cx+1.0 cx+2.0Cs=0 cs=0.5 cs=1.0 cs=2.0第22页，共29页，编辑于2022年，星期四一、一、光谱干扰光谱干扰1.1.谱线干扰谱线干扰:待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原
18、子化装置。来自光源和原子化装置。抑制办法抑制办法:调小狭缝；调小狭缝；降低灯电流；降低灯电流；改变吸收线。改变吸收线。8.4 干扰效应及其消除方法干扰效应及其消除方法 光谱干扰包括谱线干扰和背景吸收干扰光谱干扰包括谱线干扰和背景吸收干扰第23页，共29页，编辑于2022年，星期四2.2.背景吸收干扰背景吸收干扰 分子吸收与光散射造成光谱背景，结果使吸光度增大。分子吸收与光散射造成光谱背景，结果使吸光度增大。分子吸收分子吸收：指在原子化过程中未解离的气态分子及基团对辐：指在原子化过程中未解离的气态分子及基团对辐 射射的吸收，使待测原子吸收信号增强，产生干扰。的吸收，使待测原子吸收信号增强，产生干
19、扰。光散射：光散射：原子化过程中产生的微小固体颗粒光产生散射。原子化过程中产生的微小固体颗粒光产生散射。连续光源氘灯校正方法连续光源氘灯校正方法 背景吸收的本质是宽带吸收，原子吸收是窄带吸收。背景吸收的本质是宽带吸收，原子吸收是窄带吸收。ZeeMann效应效应校正背景：校正背景：ZeeMann效应是指谱线在磁场作用下效应是指谱线在磁场作用下发生的分裂现象，区分被测元素吸收和发生的分裂现象，区分被测元素吸收和背景吸收背景吸收。背景吸收干扰的校正：背景吸收干扰的校正：第24页，共29页，编辑于2022年，星期四 试样的试样的粘度、表面张力、密度粘度、表面张力、密度等物理性质变化时，将改变试样喷入等
20、物理性质变化时，将改变试样喷入火焰的速度及雾滴的大小等，使吸光度下降。火焰的速度及雾滴的大小等，使吸光度下降。二、物理干扰二、物理干扰消除的方法：消除的方法：稀释试样溶液，以减少粘度的变化；稀释试样溶液，以减少粘度的变化；尽量保持试样溶液和标准溶液的粘度一致；尽量保持试样溶液和标准溶液的粘度一致；采用标准加入法。采用标准加入法。第25页，共29页，编辑于2022年，星期四三三、化学干扰化学干扰 指试样中的待测元素与共存元素在凝相和气相中发生的干扰，指试样中的待测元素与共存元素在凝相和气相中发生的干扰，影响待测元素的基态原子数改变，导致结果偏低。影响待测元素的基态原子数改变，导致结果偏低。抑制的
21、方法：抑制的方法：提高火焰温度提高火焰温度 采用还原性强的富燃火焰采用还原性强的富燃火焰 加加入入释释放放剂剂：一一般般是是阳阳离离子子，可可与与干干扰扰物物形形成成更更稳稳定定的的或或更更难难挥挥发发的的化化合合物物，使使待待测测元元素素从从干干扰扰物物中中释释放放出出来来。常常用用的的释释放放剂有剂有Y、La、Sr。加加入入保保护护剂剂：一一般般是是有有机机试试剂剂，能能把把被被测测元元素素保保护护起起来来，也也能能把把干干扰扰元元素素保保护护起起来来，又又能能把把被被测测元元素素和和干干扰扰元元素素同同时时保保护起来。常用的保护剂有护起来。常用的保护剂有EDTA和和8-羟基喹啉。羟基喹啉
22、。第26页，共29页，编辑于2022年，星期四一、基本原理一、基本原理1.1.原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 气气态态自自由由原原子子吸吸收收特特征征辐辐射射后后跃跃迁迁到到较较高高能能级级，然然后后又又跃跃迁迁回回到到基基态态或或较较低低能能级级，同同时时发发射射出出与与原原子子激激发发辐辐射射波波长长相相同同或或不不同同的的辐辐射射，即原子荧光即原子荧光。8.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 2.2.荧光强度荧光强度 在稳定的激发光源照射下，忽略自吸在稳定的激发光源照射下，忽略自吸荧光强度荧光强度If 与吸收强度与吸收强度Ia：If=Ia=k CI If f：荧光强度；：荧光强度；：
23、荧光量子效率；：荧光量子效率；I Ia a：吸收强度：吸收强度第27页，共29页，编辑于2022年，星期四二二、原子荧光光谱仪原子荧光光谱仪 光源（与其它部件不在一条直线上，避免激发光源发射的辐射对原子光源（与其它部件不在一条直线上，避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响）、原子化器荧光检测信号的影响）、原子化器、单色器、检测器、放大器和读、单色器、检测器、放大器和读出系统与出系统与原子吸收光谱仪基本相同。原子吸收光谱仪基本相同。AAS与与AFS两类仪器的主要区别两类仪器的主要区别 光源光源 高强度空心阴极灯：高强度空心阴极灯：在普通的空心阴极灯中，加上一对辅助在普通的空心阴极灯中，加
24、上一对辅助 电极，电极，其作用是其作用是产生二次放电产生二次放电，提高辐射强度。，提高辐射强度。2.光路光路 光光源源、原原子子化化器器和和检检测测器器三三者者处处于于直直角角型型；而而在在原原子子吸吸收收光光谱谱仪仪中中，这三者处于一条这三者处于一条直线直线上。上。检测器：检测器：光电倍增管光电倍增管第28页，共29页，编辑于2022年，星期四四、四、原子荧光光谱法的优点原子荧光光谱法的优点 灵敏度高，检出限低灵敏度高，检出限低 特特别别对对Cd和和Zn等等元元素素有有相相当当低低的的检检出出限限，Cd和和Zn可可达达10-11g；氢氢化化法法As和和Hg也也可达可达 10-11g。有。有20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。谱线比较简单谱线比较简单 干扰较少，仪器结构简单，价格便宜。线性范围可达干扰较少，仪器结构简单，价格便宜。线性范围可达35个数量级。个数量级。可同时多元素测定可同时多元素测定三、分析方法三、分析方法 定量分析法：定量分析法：工作曲线法。工作曲线法。第29页，共29页，编辑于2022年，星期四