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1、第十二章 胺和生物碱 有机化合物中含氮的化合物主要胺、偶氮化合物、生物碱、含氮杂环化合物和氨基酸等。本章主要介绍胺和偶氮化合物的性质及生物碱的基本概念。（amine and alkaloid）(CH3)2NNON,N-二甲基亚硝胺二甲基亚硝胺可卡因N甲基苯异丙胺第一节胺一、胺的分类与命名胺可看作氨分子中氢原子被烃基取代后的产物。（一）胺的分类伯、仲、叔胺中分别含有氨基、亚氨基和次氨基。注意胺的伯、仲、叔胺的分类与醇的伯、仲、叔醇的分类的差异。伯胺叔醇1.根据N上取代基 的多少3.根据氨基的数目2.根据烃基的类型伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同.CH3CH3COH CH3 CH3CH
2、3CCl CH3 CH3CH3CNH2 CH3叔丁醇(叔醇叔醇)叔丁基氯(叔卤代烃叔卤代烃)叔丁基胺(伯胺伯胺)（二）胺的命名1.简单的胺以胺为母体，先写出连于氮原子上相同烃基的数目和名称，再以“胺”字做词尾；如果与氮相连的烃基不同，则按“优先基团后列出”原则排列烃基。例如：CH3NH2甲胺PhNH2苯胺CH3NHCH3二甲胺CH3NHC2H5甲乙胺甲乙异丙胺2N-取代芳香胺（氨基直接连在苯环上）N-甲基苯胺N-苯基苄胺N-甲基-N-乙基苯胺3复杂的胺（以烃基为母体，把氨基作为取代基）2-甲基-3-氨基戊烷2-甲基-3-甲氨基丁烷4.季铵盐和季铵碱（命名同无机铵类化合物）(CH3)3NC2H5
3、+Br-溴化三甲基乙基铵(CH3)4N+OH-氢氧化四甲基铵二、胺的结构107.3。112.9。108。氨甲胺三甲胺胺的结构和氨相似，氮原子为不等性sp3杂化，4个杂化轨道中的3个分别与氢或碳原子形成键，整个分子呈三棱锥形结构，氮原子的另一个sp3杂化轨道被一孤电子对所占用，且位于棱锥体的顶端，如同第四个基团一样，所以胺分子中的氮原子与碳的四面体结构相类似，但不是正四面体。当胺分子中氮原子连有三个不同的原子和基团时，氮原子就成为手性中心，存在对映异构现象，但至今未能分离得到这样的对映体。这是因为胺分子中氮原子上的孤对电子起不到一个基团的作用，这两个对映体可以通过一个平面过渡态相互转变。对于季铵
4、类化合物，如果四个烃基不同，则存在对映异构体。如下面的化合物可以拆分为左旋体和右旋体。NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-NHH 芳胺如苯胺，CN键长为140pm，明显比脂肪胺中的CN键长短，这表明N原子上的孤电子对参与了苯环的共轭，使芳胺CN键具有部分双键的性质。但苯胺并非平面型分子。既不是纯粹的p轨道,也不是纯粹的sp3轨道.N的杂化介于sp2sp3.140pmNH2三、三、胺的物理性质胺的物理性质 脂肪胺：脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体，有特殊气味；高级胺为固体，一般无气味。6C以下的胺通常都溶于水.芳香胺：芳香胺：为高沸点的液
5、体或低熔点的固体，有特殊气味；一般难溶于水，易溶于有机溶剂；大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。Question 2:对脂肪胺而言，分子量相同的伯、仲、叔三类胺，其水溶度顺序和沸点顺序均为：伯胺 仲胺 叔胺，Why？水溶度水溶度：伯、仲、叔三类胺与水形成氢键的能力依次减弱.沸点沸点：R-NH2、R2NH 分子间形成氢键的能力依次减弱，R3N 分子间不能形成氢键。四、化学性质(一)胺的碱性与成盐胺分子中氮原子上的孤对电子使胺具有碱性和亲核性。胺的化学性质主要体现在这两个方面。与氨相似，胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子，呈碱性。胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越大，接受质子的
6、能力越强，碱性就越强。脂肪胺氨芳香胺原因：脂肪烃基是供电子基，能提高氮原子上的电子云密度；而芳香胺因氮上孤对电子离域到苯环，降低了氮原子的电子云密度，因此碱性显著降低。脂肪胺能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，而芳香胺不能。胺的碱性还与氮上连接的烃基数目有关，烃基多，空间位阻大，不利于氮与质子结合。胺在水中的碱性还与水的溶剂化作用有关。故胺的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同作用的结果。各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序：脂肪仲胺 脂肪伯胺、叔胺 芳香伯胺芳香仲胺芳香叔胺季铵碱是强碱性物质，其碱性与NaOH相近。说明：除季铵碱为强碱外其它的胺均为弱碱，可与酸成盐，但遇碱又重新游离析出。或RN
7、H3+Cl-或胺的盐一般都是易溶于水和乙醇的晶形固体，遇强碱又重新游离析出意义：1、增大药物的水溶性2、胺的分离和提纯(三)酰化反应意义：1、分离、提纯含氨基的有机物。2、改善一些药物的性质3、保护氨基合成：(四)磺酰化反应(Hinsberg反应)苯磺酰氯弱酸性溶于水不溶于NaOH溶液溶液意义：鉴别、分离三种胺Hinsberg（兴斯堡）反应（四）与亚硝酸的反应重氮盐芳香伯胺脂肪伯胺N-亚硝基二R胺N，N-二甲基-4-亚硝基苯胺若对位被占据，则亚硝基取代在邻位。（六）芳香胺的亲电取代反应意义：鉴别三种胺第二节 重氮盐和偶氮化合物 一、重氮盐的性质(一)取代反应(放氮反应)在不同条件下，重氮基可以
8、被羟基、卤素、氰基、氢原子等取代。氯化重氮苯偶氮苯水解成酚时必须是强酸性条件，否则酚与重氮盐发生偶联反应。应用举例意义：在芳环的指定碳上引入所需基团（二）偶联反应（留氮反应）在适当的条件下，重氮盐与芳胺或酚作用。黄色对-二甲氨基偶氮苯（4-二甲氨基偶氮苯）共振杂化体对-羟基偶氮苯 桔黄色注意：在强碱性溶液（pH10）中，偶联反应不能进行重氮酸pH911重氮酸盐pH1113一般规律：偶联反应通常发生在羟基或氨基的对位生物碱为无色固体(少数为液体)，有旋光性(多为左旋体)，难溶于水，易溶于有机溶剂(乙醇、乙醚、氯仿苯等)和稀酸，其盐的溶解性与其相反。一般性质：第三节生物碱一、生物碱的概念及临床应用
9、：含氮的具有一定生理活性的碱性有机物N：仲胺、叔胺、季铵或杂环，少数为伯胺。概念：常见的生物碱：P243表132生物活性生物活性1、药用、药用阿托品、麻黄碱、小蘖碱等阿托品、麻黄碱、小蘖碱等2、毒性、毒性烟碱烟碱3、依赖性、依赖性吗啡、可待因、柯卡因、罂粟碱吗啡、可待因、柯卡因、罂粟碱研究生物碱的意义研究生物碱的意义1、提取有效成分，制成药物、提取有效成分，制成药物2、寻找、开发新药寻找、开发新药一般提取方法常用沉淀剂：苦味酸、磷钨酸、碘化汞钾、碘化铋钾常用显色剂：浓硫酸、甲醛浓硫酸溶液、浓盐酸等二、吗啡、可待因和海洛因的结构、功能和毒害四、生源胺的概念三、苯丙胺类药物指人体中担负神经冲动传导作用的胺类化合物