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1、第第六六章章羰基化合物的反应羰基化合物的反应6.1羰基化合物的反应机理羰基化合物的反应机理6.2羰基加成反应及产物羰基加成反应及产物6.3加成加成-消除反应消除反应6.4羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性6.5碳负离子碳负离子6.6各种重要的缩合反应各种重要的缩合反应6.7羰基与叶子立德的反应羰基与叶子立德的反应6.8羧酸衍生物的亲核加成羧酸衍生物的亲核加成6.9亲核性碳亲核性碳6.10分子内催化作用分子内催化作用第一步第一步(亲核亲核)决定反应速率。决定反应速率。由亲核试剂进攻而发生的加成反应称为亲核加成反应。由亲核试剂进攻而发生的加成反应称为亲核加
2、成反应。6.1羰基化合物的反应机理羰基化合物的反应机理碱催化：碱催化：慢慢试剂进攻羰基上试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步原子，生成氧负离子的一步是决定反应速率的一步。是决定反应速率的一步。为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：常需碱催化：酸催化：酸催化：羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，羰基质子化后，氧上带有负电荷，很不稳定，羰基质子化后，氧上带有负电荷，很不稳定，电子发生转移，使碳原子带有正电荷。电子发生转移，使碳原子带有正电荷。决定反应速率的一步，是决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳
3、原子的进攻中心碳原子的一步。一步。羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：随随R R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低。基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低。试试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连羰基所连R R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。(1)电子效应电子效应当羰基与具有当羰基与具有+I或或+C的基团直接相连时，的基团直接
4、相连时，由于增加了中心碳原子的电子云密度，故由于增加了中心碳原子的电子云密度，故使反应活性降低。使反应活性降低。当当Y:时，基团具有时，基团具有+C效应，效应，羰基活性降低。羰基活性降低。Cl3C是强吸电子基团，使是强吸电子基团，使羰基带有更多的正电荷；羰基带有更多的正电荷；产物中形成分子内氢键，使产物中形成分子内氢键，使产物稳定，平衡向右移动。产物稳定，平衡向右移动。(2)空间效应空间效应与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。Nusp2杂化杂化平面三角型平面三角型sp3杂化杂化四面体四面体键角：键角：12010928产物中基团拥挤程度
5、增大。产物中基团拥挤程度增大。R越大，妨碍越大，妨碍Nu:从背后进攻从背后进攻C原子。原子。6.2羰基加成反应及产物羰基加成反应及产物a.a.与水加成与水加成与水加成与水加成除除甲醛、多卤代醛外，其它醛的水合反应平衡偏向左甲醛、多卤代醛外，其它醛的水合反应平衡偏向左边。边。H+或或OH-（2）与）与ROH的加成的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内形成半缩醛、缩醛。分子内形成半缩醛、缩醛。HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛（3）与其它亲核试剂的加成）与其它亲核试剂的加成（1）（2）R-C C-Na+NH3(液液
6、)或乙醚或乙醚H2O炔醇炔醇（3）（4）（5）H2O无水醚无水醚制备不对称酮制备不对称酮黄色或橙色晶体黄色或橙色晶体6.3加成加成-消除反应消除反应6.4羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性(1)交叉式交叉式(2)R-S重叠重叠(3)交叉式交叉式(4)R-M重叠重叠(5)交叉式交叉式(6)R-L重叠重叠R与与L、M、S之间的相互作之间的相互作用大于羰基氧用大于羰基氧与与L、M、S之间的相互作之间的相互作用。所以，三用。所以，三个交叉式中个交叉式中（3）最稳定。）最稳定。三个三个重叠重叠式中式中（6）最不稳）最不稳定。定。羰基化合物反应活性：醛羰基化合物反
7、应活性：醛丙酮丙酮芳酮芳酮环丁酮环丁酮环已酮环已酮克莱姆规则一克莱姆规则一如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以碳原子上结合的三个基团以L（大）、大）、M（中）、中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠重叠构象，反应时，构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为一边接近分子。这称为克莱姆规则一克莱姆规则一.1RMgX2H2O+次要产物次要产物35oCR主主次次CH32.5:1C6
8、H54:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C49:1-70oCR主主次次(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物主要产物醛、酮与醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。的加成也符合克莱姆规则一。Nu-当醛、酮的当醛、酮的-C上有上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二克莱姆规则二。较较稳稳定定较较不不稳稳定定-CN当羰基和一个手性中心连接时，反应符合当羰基和一个手性中心连接时，反应符
9、合克莱姆规则一。克莱姆规则一。乙醚乙醚LiAlH4H2O+75%25%6.5碳负离子碳负离子烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。+烯醇负离子烯醇负离子碳负离子碳负离子烯醇负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物热力学产物动力学产物动力学产物6.6各种重要的缩合反应各种重要的缩合反应*1自身缩合自身缩合分子间缩合，分子内缩合分子间缩合，分子内缩合*2交叉缩合交叉缩合甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应（一）一）羟醛缩合羟醛缩合（Aldol缩合）缩合）*1自身缩合自身缩合-分子间缩合和分子内缩合分子间缩合
10、和分子内缩合醛的自身缩合醛的自身缩合CH3CH2CH2CHO+CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3酮的自身缩合酮的自身缩合Ba(OH)2-H2OH+1,4加成加成互变异构互变异构插烯系规则插烯系规则分子内缩合分子内缩合Soxhlex提取器提取器I2*2交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。合反应称为交叉的羟醛缩合反应。有两种情况有两种情况（1）一种醛或酮有）一种醛或酮有-H，另另一种醛或酮无一种醛或酮无-H。（2）两种
11、醛酮都有两种醛酮都有-H。（。（在定向在定向羟醛缩羟醛缩合反应中讨论。）合反应中讨论。）A甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应CH2O+H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C+HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查罗反应康尼查罗反应-OHCH2O浓浓-OH+CH2O（过量）过量）B克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应一种无一种无-H的芳香的芳香醛和一种有醛和一种有-H的脂肪的脂肪醛或醛或酮酮，在，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的的缩合反应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，不饱和醛酮，这一反应称为
12、这一反应称为克莱森克莱森-斯密特反应。斯密特反应。H2O-C2H5OHNaOH88%-93%E构型为主构型为主醛类或酮类化合物和活性含有活性亚甲基的化醛类或酮类化合物和活性含有活性亚甲基的化合物在少量弱碱性的催化剂（如胺类、吡啶等）合物在少量弱碱性的催化剂（如胺类、吡啶等）存在下发生缩合反应得到存在下发生缩合反应得到,-不饱和化合物，称不饱和化合物，称为为脑文格脑文格(Knoevenagel-Doebner)反应。反应。（2）Knoevenagel-DoebnerKnoevenagel-Doebner缩合缩合（3）Mannich反应具有活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）和胺缩合，具有活泼氢的化合
13、物与甲醛（或其它醛）和胺缩合，具有活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）和胺缩合，具有活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）和胺缩合，生成氨甲基衍生物的反应，亦称生成氨甲基衍生物的反应，亦称生成氨甲基衍生物的反应，亦称生成氨甲基衍生物的反应，亦称氨烷基化反应。氨烷基化反应。氨烷基化反应。氨烷基化反应。（4）Claisen缩合酯与含有活性亚甲基的化合物在醇钠等碱性催化剂酯与含有活性亚甲基的化合物在醇钠等碱性催化剂酯与含有活性亚甲基的化合物在醇钠等碱性催化剂酯与含有活性亚甲基的化合物在醇钠等碱性催化剂作用下发生缩合反应，脱去一分子醇得到作用下发生缩合反应，脱去一分子醇得到作用下发生缩合反应，脱去一分子醇得到作
14、用下发生缩合反应，脱去一分子醇得到羰基化羰基化羰基化羰基化合物的反应叫酯缩合反应。合物的反应叫酯缩合反应。合物的反应叫酯缩合反应。合物的反应叫酯缩合反应。（5）Darzen(达参)缩合醛或酮与醛或酮与卤代酸酯在强碱条件下发生缩卤代酸酯在强碱条件下发生缩合反应生成合反应生成,环氧酸酯环氧酸酯亲亲核核试试剂剂（来来自自于于活活泼泼亚亚甲甲基基）与与、-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物（醛醛、酮酮、羧羧酸酸、酯酯甚甚至至腈腈、硝硝基基）发生发生1 1，4-4-加成，生成加成，生成1 1，5-5-二羰基化合物二羰基化合物（6）Michael缩合（7）Reformatsky反应 醛或酮与a-卤代酸酯在惰
15、性溶剂（苯）中与锌粉反应，产物水解后得-羟基酸酯的反应。（8）Perkin(浦尔金)反应芳香醛与酸酐在同酸酐相应的酸的羧酸钠盐、钾盐（或叔胺）的存在下可进行缩合反应，反应通式：芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成-羟基酮的反应称为安息香缩合反应羟基酮的反应称为安息香缩合反应（9）安息香缩合反应俗称俗称安息香安息香(Benzoin)反应机理反应机理6.7羰基与叶子立德的反应羰基与叶子立德的反应1.Wittig(维蒂希)反应 羰基化合物与含磷试剂-烃（代）亚甲基三苯基膦反应，羰基的氧被亚甲基（或取代亚甲基）所取代，生成相应的烯类化合物和氧化三苯基
16、膦的反应称为羰基烯化反应Wittig G 于1979年获诺贝尔化学奖反应历程：6.8羧酸衍生物的亲核取代羧酸衍生物的亲核取代反应机理：加成反应机理：加成反应机理：加成反应机理：加成-消除消除消除消除亲核取代的速度：亲核取代的速度：亲核取代的速度：亲核取代的速度：酯的水解酯的水解 酯的酸性水解机理（双分子）：机理酯的酸性水解机理（双分子）：机理酯的酸性水解机理（双分子）：机理酯的酸性水解机理（双分子）：机理(a):(a):碱催化水解机理（皂化反应碱催化水解机理（皂化反应):单分子机理单分子机理单分子机理单分子机理(b)(b)6.9亲核性碳亲核性碳（）烯醇负离子：从羰基化合物中移去一个质（）烯醇负离子：从羰基化合物中移去一个质子得到的碳负离子，具有亲核性。子得到的碳负离子，具有亲核性。烯醇硅醚和烯胺烯醇硅醚和烯胺烯醇硅醚和烯胺烯醇硅醚和烯胺6.10分子内催化作用分子内催化作用“互变异构催化剂互变异构催化剂”或双官能催化或双官能催化剂剂