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1、第六章配位化合物的结构和性质第1页，共149页，编辑于2022年，星期三本章主要内容本章主要内容63晶体场理论晶体场理论64配合物的配位场理论配合物的配位场理论65-键和羰基配合物结构键和羰基配合物结构66金属金属-金属四重键和五重键金属四重键和五重键61概述概述62配合物的价键理论配合物的价键理论第2页，共149页，编辑于2022年，星期三6.1概概述述一、配合物的概念一、配合物的概念 配合物配合物由中心原子由中心原子(或离子或离子)M及其周围若干个分子或离子作为及其周围若干个分子或离子作为配体配体L所组成的化合物叫配合物。所组成的化合物叫配合物。MmLnML配位键配位键中心原子或离子中心原
2、子或离子M称配合物的核，在核的称配合物的核，在核的周围与核相结合的分子或离子周围与核相结合的分子或离子L称为配称为配(位位)体体(ligand)。核与配体核与配体第3页，共149页，编辑于2022年，星期三二、配合物的组成二、配合物的组成常见的有常见的有2、4、6、8第4页，共149页，编辑于2022年，星期三三、配合物的特点三、配合物的特点2.配位体配位体L则有一对或一对以上孤对电子。则有一对或一对以上孤对电子。1.中中心心原原子子M通通常常是是过过渡渡金金属属元元素素的的原原子子（或或离离子），具有空的价轨道。子），具有空的价轨道。3.M和和L之之间间通通过过配配位位键键结结合合，成成为为
3、带带电电的的配配位位离离子子，配配位位离离子子与与异异性性电电荷荷的的离离子子结结合合，形形成成配配位位化化合合物物。有有时时中中心心原原子子和和配配位位体体直直接接结结合合成成不不带带电电的的中中性性配配位位化化合合物物分分子子。第5页，共149页，编辑于2022年，星期三四、配位化合物的命名四、配位化合物的命名命名命名简单离子简单离子某化某某化某复杂阴离子复杂阴离子某酸某某酸某OH-氢氧化某氢氧化某外界外界内界的命名顺序为：内界的命名顺序为：配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心离子（氧化数）中心离子（氧化数）先离子，后中性；先离子，后中性；配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原
4、子的符号）配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号）先无机后有机先无机后有机第6页，共149页，编辑于2022年，星期三H2HgI4四碘合汞（四碘合汞（ll)酸酸K2SiF6六氟合硅六氟合硅(IV)酸钾酸钾K2Co(SO4)2二硫酸根合钴二硫酸根合钴(II)酸钾酸钾Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银氯化二氨合银(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O二二水水合合一一氯氯化化二二氯氯四四氨氨合合铬铬(III)KPtNH3Cl3三氯一氨合铂三氯一氨合铂(II)酸钾酸钾Co(NH3)5H2OCl3三氯五氨一水合钴三氯五氨一水合钴(III)四硫氰根四硫氰根二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵(NH4)
5、2Cr(NH3)2(SCN)4第7页，共149页，编辑于2022年，星期三五、配合物和配体的分类五、配合物和配体的分类MLn称单核配合物称单核配合物MmLn称多核配合物称多核配合物MM称原子簇合物称原子簇合物中心原子中心原子(离子离子)M：第8页，共149页，编辑于2022年，星期三配体配体L:键键配配体体:含含 有有 电电子的配体子的配体单单齿齿配配体体含含一一个个配配位位原原子的配体子的配体多多齿齿配配体体:含含多多个个配配位位原原子子的的配体配体NH3,H2O,CO,OH,CN,X-乙炔、乙烯、乙炔、乙烯、第9页，共149页，编辑于2022年，星期三在在配配位位化化合合物物的的结结构构中
6、中，一一个个配配位位体体同同时时和和n个个不不同同的的金金属属原原子子M配配位位时时，常常在在配配位位体体前前加加n记记号号，例例如如Fe3(CO)10(2CO)2，表表示示有有2个个CO分分别别同同时时和和2个个Fe原子结合。原子结合。若若一一个个配配位位体体有有n个个配配位位点点与与同同一一金金属属原原子子结结合合，则则在在配配位位体体前前标标上上n记记号号，例例如如(5C5H5)2Fe，表表示每个示每个C5H5都有都有5个配位点和同一个个配位点和同一个Fe原子结合。原子结合。第10页，共149页，编辑于2022年，星期三六、六、配位化合物的磁性配位化合物的磁性有未成对电子有未成对电子顺磁
7、性顺磁性Fe(H2O)62+Fe(CN)64-=4.9 B=0n=4n=0高自旋高自旋低自旋低自旋实验磁矩实验磁矩未成对电子数未成对电子数配合物结构配合物结构第11页，共149页，编辑于2022年，星期三几何结构几何结构与中心原子的配位数有一定关系，一定的配与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有其固定的几何构型。位数有其固定的几何构型。配位数配位数2直线形直线形配位数配位数3三角形或三角形或T型型配位数配位数4正四面体或平面正方形正四面体或平面正方形配位数配位数5三角双锥或四方锥形三角双锥或四方锥形配位数配位数6八面体或三棱柱八面体或三棱柱七、七、配位化合物的结构配位化合物的结构第12页
8、，共149页，编辑于2022年，星期三表表6.1 6.1 若干配位化合物所采取的几何构型若干配位化合物所采取的几何构型 第13页，共149页，编辑于2022年，星期三配位场理论（配位场理论（LigandFieldTheoryLFT）现代配合物结构理论主要有现代配合物结构理论主要有:价键理论价键理论(ValenceBondTheory,VBT)晶体场理论（晶体场理论（CrystalFieldTheoryCFT）分子轨道理论（分子轨道理论（MolecularOrbitalTheoryMOT）6.2配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论第14页，共149页，编辑于2022年，星期三一、价键理论（一
9、、价键理论（VBT）Pauling在在20世世纪纪30年年代代初初提提出出的的配配合合物物价价键键理理论论，他他认认为为核核与与配配体体之之间间的的化化学学键键按按杂杂化化轨轨道道理理论论可可分分为为电电价价配配键键与与共共价价配配键键两两种种。所所谓谓“配配键键”：若若两两个个原原子子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。6.2配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论第15页，共149页，编辑于2022年，星期三(1)中心原子中心原子(离子离子)M有空价轨道，配体有空价轨道，配体L有孤对电子，有孤对电子，它们结合时，由它们结合时，由L提供一对电子与提
10、供一对电子与M共享共享形成配键形成配键LM.(2)中心原子中心原子(离子离子)采用杂化轨道成键。采用杂化轨道成键。(3)杂化方式与空间构型有关。杂化方式与空间构型有关。6.2配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论第16页，共149页，编辑于2022年，星期三例如例如FeF63,Ni(NH3)62+Ni2d8n=2Fe3+d5n=5自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋配合物高自旋配合物中心离子采用中心离子采用sp3d2杂化杂化,呈八面体构型呈八面体构型1、电价配键电价配键电电价价配配合合物物:中中心心离离子子与与配配体体以以静静电电作作用用结结合合
11、在在一一起起,中中心心离离子子的的电电子子层层结结构构保保持持其其自自由由离离子子状状态态,采采用用spd外外轨轨杂杂化化，是是高自旋高自旋配合物。配合物。第17页，共149页，编辑于2022年，星期三共价配合物共价配合物:中心离子的中心离子的d电子重排，空出轨道，进行电子重排，空出轨道，进行dsp内轨杂化，内轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。2.共价配键共价配键在共价配键的形成中，可设想成几个部分：在共价配键的形成中，可设想成几个部分：(1)重重排排：中中央央离离子子为为了了尽尽可可能能多多成成键键，往往往往发发生生电电子子重重排排，
12、使使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。(2)杂化杂化：空出的：空出的d轨道与轨道与s、p轨道一起杂化。轨道一起杂化。(3)成键成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此因此分子构型与杂化构型一致。分子构型与杂化构型一致。例如例如Fe3+与六个与六个CN生成生成Fe(CN)63-第18页，共149页，编辑于2022年，星期三重排重排配合物中的配合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为了，故称为低自旋低自旋。3d4s4p3d4
13、s4pd2sp3杂化杂化6个个CNFe(CN)63-第19页，共149页，编辑于2022年，星期三一般来说一般来说,M和和L的电负性差较大是的电负性差较大是呈电价型呈电价型,否则呈否则呈共价型共价型.3.电价和共价配键的判断电价和共价配键的判断电电价价型型与与共共价价型型的的确确定定:由由未未成成对对电电子子数数n或或磁磁矩矩 确确定定(分分子子的的磁磁矩矩可可通通过过测测定定物物质质的的磁磁化化率率来确定来确定).).第20页，共149页，编辑于2022年，星期三例如例如测得配合离子测得配合离子Fe(H2O)63+的磁距为的磁距为5.88 e推得推得n=5，高自旋，高自旋所以所以电价配合物电
14、价配合物又又例如例如测得测得Fe(CN)62，=0推得推得n=0，低自旋，低自旋所以所以共价配合物共价配合物第21页，共149页，编辑于2022年，星期三sp杂化配位数为配位数为2的配合物的配合物4.实例实例第22页，共149页，编辑于2022年，星期三BeX42-四面体第23页，共149页，编辑于2022年，星期三四四配配位位的的配配合合物物平面正方形，平面正方形，=0四面体，四面体，=2.83B.M.第24页，共149页，编辑于2022年，星期三=2.4B.M.=5.90B.M.内轨形内轨形外轨形外轨形第25页，共149页，编辑于2022年，星期三局局限限性性：无无法法定定量量地地说说明明
15、配配合合物物的的性性质质，没没有有提提到到反反键键轨轨道道，不不涉涉及及激激发发态态，不不能能满满意意地地解解释释配配位位化化合合物物的的光光谱谱数数据据，如如无无法法解解释释配配合合物的颜色物的颜色(吸收光谱吸收光谱)等。等。5、价键理论、价键理论小结：小结：价价键键理理论论的的优优势势：直直观观明明了了，使使用用方方便便，很很好好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。第26页，共149页，编辑于2022年，星期三一、晶体场理论（一、晶体场理论（Bethe和和VanVlek）的要点）的要点1.1.晶晶体体场场理理论论是是静静电电作作用用模模型型,把把
16、中中心心离离子子和和配配体体的的相相互互作作用用看看作作类类似似离离子子晶晶体体中中正正负负离离子子的的点点电电荷荷静静电电作作用用。中中心心离离子处在配体所组成的场子处在配体所组成的场(晶体场晶体场)中。中。2.由由于于d轨轨道道的的对对称称性性不不同同,当当L接接近近M时时,简简并并的的d轨轨道道将将发发生生能能级级分裂。分裂。由于配体场的对称性不同由于配体场的对称性不同,发生的能级分裂也不同。发生的能级分裂也不同。3.能能级级的的分分裂裂,引引起起电电子子重重新新排排布布不不同同,获获得得晶晶体体场场稳稳定定化化能能(CFSE),使配合物的总能量下降使配合物的总能量下降6.3配位化合物的
17、晶体场理论配位化合物的晶体场理论第28页，共149页，编辑于2022年，星期三二、二、d轨道的能级分裂轨道的能级分裂配体所形成的负电场对中心配体所形成的负电场对中心d电子起作用，电子起作用，消除消除d轨道的简并轨道的简并。分裂的根源分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。轨道具有明显的角度分布。(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。轨道所在的配位场不是球形对称的。第29页，共149页，编辑于2022年，星期三图图6-1正八面体及其坐标正八面体及其坐标在在正正八八面面体体配配合合物物中中，金金属属离离子子位位于于八八面面体体中中心心，六六个个配配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
18、位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。1、正八面体配位场、正八面体配位场(Oh):第30页，共149页，编辑于2022年，星期三6.3配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论dz2dx2-dy2dxydxzdyz第31页，共149页，编辑于2022年，星期三d 轨道能级分裂情况：轨道能级分裂情况：eg自由离子自由离子d d轨道轨道 球形场球形场Es10Dqt2g八面体场八面体场分裂能分裂能分裂能分裂能(o)：1个电子从较低能量个电子从较低能量d轨道跃迁到轨道跃迁到较高能量较高能量d轨道所需的能量。轨道所需的能量。0习惯将习惯将Es取作取作0点点第33页，共149页，编辑于2022年，
19、星期三则有E(eg)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0 解之解之,有有E(eg)=6Dq,E(t2g)=4Dq在在八八面面体体场场中中，d 轨轨道道分分裂裂的的结结果果是是：与与Es相相比比，eg轨轨道道能量上升了能量上升了6Dq，而，而t2g轨道能量下降了轨道能量下降了4Dq。可见可见第34页，共149页，编辑于2022年，星期三yxd(x2y2)2、正四面体、正四面体(Td):立方体的立方体的中心是金属离子中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体配合物。配位体，即可得正四面体配合物。yxdxy第35页，共149页，编辑
20、于2022年，星期三配配体体受受dx2-y2,dz2的的排排斥斥力力小小，受受dxy,dyz,dzx的的排排斥斥力相对大。在四面体场中力相对大。在四面体场中d轨道也分裂成两组：轨道也分裂成两组：可见可见在其它条件相同时在其它条件相同时可以证明可以证明配体相同及与中心离子配体相同及与中心离子距离相同距离相同第36页，共149页，编辑于2022年，星期三自由离子自由离子d轨道轨道球形场球形场Es四面体场四面体场Td场中场中d轨道能级的分裂图轨道能级的分裂图et2可见可见在在四四面面体体场场中中，d轨轨道道分分裂裂结结果果是是：相相对对Es而而言言，t2轨轨道能量上升了道能量上升了1.78Dq，而而
21、e轨道下降了轨道下降了2.67Dq。第37页，共149页，编辑于2022年，星期三3、平面正方形、平面正方形在平面正方形配合物中，四个配位体沿在平面正方形配合物中，四个配位体沿x、y方向与中央离子接近方向与中央离子接近d(x2y2）平面正方形中的平面正方形中的d(x2y2)和和dxy轨道轨道dxy第38页，共149页，编辑于2022年，星期三6.3配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论dz2dx2-dy2dxydxzdyz第39页，共149页，编辑于2022年，星期三在正方形场中轨道能级的分裂图在正方形场中轨道能级的分裂图球对称场球对称场 正方形场正方形场第40页，共149页，编辑于20
22、22年，星期三四面体场四面体场 球对称场球对称场 八面体场八面体场 正方形场正方形场图图6.3各种配位场中金属各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况轨道能级的分裂情况第41页，共149页，编辑于2022年，星期三三、三、配位体场中配位体场中d 电子的排布电子的排布在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的，所以在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的，所以电子在轨道排布时，只能得到一种使体系能量最低的排布电子在轨道排布时，只能得到一种使体系能量最低的排布方式方式;而在分裂后的能级上填充电子时，电子的排布方式而在分裂后的能级上填充电子时，电子的排布方式不只一种。不只一种。例如：例如：电子排布方式电子
23、排布方式:或或d电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。第42页，共149页，编辑于2022年，星期三(1)配位体的影响配位体的影响配位体场对称性不同，分裂能不同配位体场对称性不同，分裂能不同配位体场强度的影响配位体场强度的影响对对于于同同一一中中心心离离子子，同同一一对对称称性性场场，场场强强增加，增加，0增大。增大。分裂能分裂能()及其影响因素及其影响因素第43页，共149页，编辑于2022年，星期三配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为得到，故称这个顺序为
24、光谱化学序列。光谱化学序列。场强顺序：场强顺序：卤素卤素弱场弱场中间场中间场强场强场 值随电子给予体的原子序数增大而减小值随电子给予体的原子序数增大而减小:CNOFSClBrI 第44页，共149页，编辑于2022年，星期三(2)中心离子的影响中心离子的影响同一中心离子，价态同一中心离子，价态，中心离子所在周期的影响中心离子所在周期的影响,n,第45页，共149页，编辑于2022年，星期三分裂能的大小可由光谱数据推得分裂能的大小可由光谱数据推得例如例如:Ti3+具有具有d1组态组态，在，在Ti(H2O)63+中发生中发生dd跃迁：跃迁：=20300cm-1改变配体同样的方法测定可得到不同配体的
25、分裂能改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能-光谱化学序列光谱化学序列第46页，共149页，编辑于2022年，星期三例例：下下列列四四种种络络合合物物中中，d-d跃跃迁迁能能量量(分分裂能裂能)最低的是最低的是()a.Fe(H2O)62+b.Fe(H2O)63+c.FeF64-d.FeF63-第47页，共149页，编辑于2022年，星期三上节小结上节小结1.配合物的概念，特点，分类，命名，磁性配合物的概念，特点，分类，命名，磁性第48页，共149页，编辑于2022年，星期三2.价键理论价键理论电价配合物电价配合物FeF63,Ni(NH3)62+共价配合物共价配合物重排重排3d4s4p3d
26、4s4pd2sp3杂化杂化6个个CN-Fe(CN)63-第49页，共149页，编辑于2022年，星期三3.晶体场理论晶体场理论第50页，共149页，编辑于2022年，星期三eg自由离子自由离子d d轨道轨道 球形场球形场Es10Dqt2g八面体场八面体场分裂能分裂能晶晶体场中体场中d 电子的排布电子的排布电子排布方式电子排布方式:或或第51页，共149页，编辑于2022年，星期三卤素卤素弱场弱场中间场中间场强场强场同一中心离子，价态同一中心离子，价态，中心离子所在周期的影响中心离子所在周期的影响,n,配位体场对称性不同，分裂能不同配位体场对称性不同，分裂能不同第52页，共149页，编辑于202
27、2年，星期三2.电子成对能电子成对能(P)迫迫使使两两个个电电子子由由分分占占不不同同的的空空间间轨轨道道自自旋旋平平行行状状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。它由两部分构成：它由两部分构成：(1)克服两个电子占据同一轨道所需能量，克服两个电子占据同一轨道所需能量，(2)自旋平行电子数减少而损失的交换能。自旋平行电子数减少而损失的交换能。+P+P能量升高能量升高第53页，共149页，编辑于2022年，星期三3.配位体场中配位体场中d电子的排布电子的排布电子在电子在d轨道的排布情况与轨道的排布情况与0和和P的相对大的相对大小有关。小有关。
28、d电子排布规则电子排布规则(以以Oh场场d4组态为例组态为例)P(强场强场)高自旋高自旋低自旋低自旋egt2gP，中中心心离离子子Co3的的d电电子子组组态态为为t2g6eg0，无无成成单单电电子子，磁磁矩矩为为0，CFSE0.462P=0.434000622100039600cm-1Fe(H2O)63+中，中，P,强场低自旋强场低自旋t2g6eg0 CFSE64Dq2P2.43300021915040900cm-1 (2)Fe(H2O)62+Fe2+d6 P,弱场高自旋弱场高自旋t2g4eg2 CFSE44Dq26Dq4Dq0.4104004160cm1 第71页，共149页，编辑于2022
29、年，星期三配配位位场场理理论论是是晶晶体体场场理理论论的的发发展展，分分别别取取其其晶晶体体场场理理论论和和分分子子轨轨道道理理论论的的优优点点结结合合而而成成。对对中中心心离离子子与与配配体体静静电电作作用用部部分分用用晶晶体体场场理理论论来来处处理理，而而共共价价作作用用部分用分子轨道理论来处理。部分用分子轨道理论来处理。三、三、配位场理论（配位场理论（LFT）6.2配位化合物结构理论的发展配位化合物结构理论的发展第72页，共149页，编辑于2022年，星期三 配配合合物物的的分分子子轨轨道道理理论论与与晶晶体体场场理理论论不不同同，考考虑虑了了原原子子轨轨道道的的重重叠叠即即共共价价键键
30、的的形形成成，认认为为：对对称称性性一一致致的的原原子子轨轨道道线线性组合成配合物的分子轨道性组合成配合物的分子轨道-离域分子轨道。离域分子轨道。(1)找出组成配合物分子的各个原子轨道，并按照对称性分类找出组成配合物分子的各个原子轨道，并按照对称性分类(2)根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图子轨道能级高低构成轨道能级图(3)电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道轨道分子轨道形成过程分子轨道形成过程:第73页，共149页，编辑
31、于2022年，星期三一、一、ML6八面体配合物的分子轨道八面体配合物的分子轨道1、配键的形成配键的形成中中心心金金属属：ns,npx,npy,pz,(n-1)dx2-y2,dxy,dxz,dyz 9个价轨道个价轨道6个个L：每每个个至至少少有有1个个 型型轨轨道道，共共有有6个个 轨轨道道（一一般般是是配配体体孤孤对对电电子子轨道等）轨道等）第74页，共149页，编辑于2022年，星期三6.4配位场理论配位场理论将将6个个配配体体型型轨轨道道进进行行线线性性组组合合，可可组组合合出出6个个独独立立的的与与中中心心离离子子轨轨道道轨轨道道对对称称性性匹匹配配的的群群轨轨道道。它它们们分分属属的的
32、不不可可约约表表示示为为：a1g+t1u+eg中中心心离离子子的的9个个价价轨轨道道在在Oh场场中中分分分分属属三三种种不不可可约约表表示示（从从Oh点点群群的特征标表可查得。的特征标表可查得。)nsa1gnpx.npy,npz.t1u(n-1)dx2-y2,dz2.egdxy,dxz,dyzt2g第75页，共149页，编辑于2022年，星期三图图6.4中心原子轨道及配位体的群轨道中心原子轨道及配位体的群轨道第76页，共149页，编辑于2022年，星期三表表6.3ML6八面体场的分子轨道八面体场的分子轨道3dxy3dxz3dyz4s3dx2-y23dz24px4py4pza1g,a1g*eg,
33、eg*t1u,t1u*t2g第77页，共149页，编辑于2022年，星期三图图6.5八面体配位化合物分子轨道能级图八面体配位化合物分子轨道能级图组态组态八面体配位场中的分裂能八面体配位场中的分裂能6.4配位场理论配位场理论第78页，共149页，编辑于2022年，星期三配配位位场场理理论论不不象象晶晶体体场场理理论论那那样样只只考考虑虑静静电电作作用用。也也得得到到了了d轨轨道道能能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。其差别在于其差别在于：遇遇到到中中性性配配体体，例例如如N2、CO等等用用中中性性原原子子与与金金属属原
34、原子子或或离离子子结结合合而而成成的的配配合合物物，晶晶体体场场理理论论不不能能作作出出合合理理解解释释，用用配配位位场场理理论则能加以说明。论则能加以说明。晶体场理论中：晶体场理论中：配位场理论中配位场理论中：第80页，共149页，编辑于2022年，星期三t2gegt1u1gt2geg1gt1u4p3dFe3+6F-4sFeF63结论：结论：5个个d电子分别占用三个电子分别占用三个t2g及两个及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场作用的结果。这相当于弱晶体场作用的结果。第81页，共149页，编辑于2022年，星期三结论：结论：6个个d电子刚好占用三个电子
35、刚好占用三个t2g 金属轨道，故是低自旋配合物，这与金属轨道，故是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。晶体场理论中强场作用相一致。t2gegt1ua1gt2gega1gt1u4p3dCo3+6NH34sCo(NH3)63第82页，共149页，编辑于2022年，星期三2、配键的形成配键的形成当当配配体体除除了了有有与与ML键键轴轴平平行行的的 型型轨轨道道，还还有有与与键键轴轴垂垂直直的的 型型轨轨道道时时，这这些些 型型轨轨道道的的对对称称性性与与中中心心离离子子的的t2g对对称称性一致性一致，还可以，还可以线性组合形成线性组合形成 型分子轨道。型分子轨道。(1)配键的形成决定于分裂
36、能配键的形成决定于分裂能 o的大小。的大小。配配体体的的 型型轨轨道道：如如X-中中有有3对对孤孤对对电电子子，一一对对孤孤对对电电子子作作为为 型型轨轨道道，另另2对对就就是是 型型轨轨道道(p轨轨道道)；CO,CN-,N2等等的的2（即反键（即反键 型空轨道）也是型空轨道）也是 型轨道。型轨道。6.4配位场理论配位场理论第83页，共149页，编辑于2022年，星期三 金金属属离离子子的的t2g(dxy，dxz，dyz)轨轨道道虽虽不不能能与与配配体体的的 轨轨道道形形成成有有效效分分子子轨轨道道，但但若若配配体体有有 型型轨轨道道时时，还还是是可可以以重重叠叠形形成成 键。键。配配位位体体
37、所所提提供供的的 轨轨道道可可以以是是配配位位原原子子的的p或或d原原子子轨轨道道，也也可以是配位基团的可以是配位基团的 和和*分子轨道。分子轨道。+-C C O O +-+-+-中心离子中心离子t2g轨道之一与配位体轨道之一与配位体p,d,*轨道的键合作用轨道的键合作用(2)分子轨道的形成分子轨道的形成第84页，共149页，编辑于2022年，星期三中心离子的中心离子的 型型d轨道轨道(t2g轨道轨道)本来是非键的，当考虑它可以本来是非键的，当考虑它可以与配体的与配体的 型轨道形成型轨道形成 分子轨道以后，将使分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。的能级发生变化。又因为又因为，因此，因此o将
38、发生变化。将发生变化。因此因此根据配体性质的不同，有两种不同类型的根据配体性质的不同，有两种不同类型的 配键。配键。（1）形成配体）形成配体金属的金属的 配键，致使配键，致使值减小，属弱场配值减小，属弱场配体。体。条件是：条件是：配体的配体的 轨道能级较低轨道能级较低,且占满。且占满。（2）形成金属）形成金属配体的配体的 配键，致使配键，致使值增大，属强场配体。值增大，属强场配体。条件是：条件是：配体的配体的 轨道能级较高轨道能级较高,且空。且空。第85页，共149页，编辑于2022年，星期三(i)充满电子的充满电子的 轨道轨道,且且E Et2g:0 eg*t2g中心离子的中心离子的d d轨道
39、轨道0配位体轨道配位体轨道:高高,空空MO 配体配体 轨道轨道*eg*如如Co(CN)64-就属于这类配合物就属于这类配合物而而NH3,H2O等分子与中心离子只能形成等分子与中心离子只能形成 键，不能与键，不能与M形成形成 键，是键，是中间场中间场。第87页，共149页，编辑于2022年，星期三 配位键配位键强场配体强场配体低自旋配合物低自旋配合物分裂能增加分裂能增加反馈反馈 键键弱场配体弱场配体高自旋配合物高自旋配合物分裂能减小分裂能减小正常正常 键键 第88页，共149页，编辑于2022年，星期三CO,CNNO2enNH3pyH2OFOHClBr一般情况下，将在一般情况下，将在H2O以前以
40、前(f1.00)称为强场配体。称为强场配体。Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+以上两个因素的影响可以写成两个因子的积以上两个因素的影响可以写成两个因子的积 o=fg配体的影响配体的影响实验总结出如下光谱化学序列实验总结出如下光谱化学序列中心离子的影响中心离子的影响价态、周期等因素价态、周期等因素3影响影响 0的因素：的因素：第89页，共149页，编辑于2022年，星期三 晶体场不同中心离子晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场例如：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，轨道的分裂
41、情况不同，且且值也不同。值也不同。晶体场类型的影响晶体场类型的影响第90页，共149页，编辑于2022年，星期三当当P 0，电子倾向于多占轨道，形成弱，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（场高自旋型（HS）配位化合物；）配位化合物；第91页，共149页，编辑于2022年，星期三d 电子在分裂前电子在分裂前d 轨道中总能量轨道中总能量(ETS)与在分裂后与在分裂后d轨道中的总能轨道中的总能量量(ETLF)之差。即之差。即二、二、配位场稳定化能配位场稳定化能(LFSE)与配合物的性质与配合物的性质LFSE=ETSETLF=ETLF1、LFSE定义定义配配位位场场稳稳定定化化能能(LFSELiga
42、ndFieldStabilifiedEnergy)：配配位位化化合合物物中中d电电子子填填入入上上述述的的轨轨道道后后，若若不不考考虑虑成成对对能能，能能级级降降低低的的总总值值称称为为LFSE。第92页，共149页，编辑于2022年，星期三若选取若选取t2g和和e*g能级的权重平均值作为能级的零点，即能级的权重平均值作为能级的零点，即2E(e*g)+3E(t2g)=0e*g=0.6oE(e*g)-E(t2g)=ot2g=0.4oLFSE不同，配位化合物的性质不同。不同，配位化合物的性质不同。一般选一般选d 轨道分裂前轨道分裂前d 电子的总能量为零点，则电子的总能量为零点，则LFSE 就表示就
43、表示d 电子轨道分裂后的总能量的负值。电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE 越大，配合物越稳定。越大，配合物越稳定。第93页，共149页，编辑于2022年，星期三01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60HS（弱场）LS（强场）d电子数目t2ge*gLFSEt2ge*gLFSE表表6.5不同电子组态的不同电子组态的LFSE的数值（的数值（o）第94页，共149页，编辑于2022年，星期三图图6.6不同电子组态的不同电子组态的LFSE值值第95页，共149页，编辑于2022年，星期三2.离子水化热和离
44、子水化热和MX2的点阵能的点阵能第一系列过渡金属二价离子由第一系列过渡金属二价离子由Ca2+（3d0）到）到Zn2+（3d10），由于），由于3d电子层受核吸引电子层受核吸引增大，增大，水化热（水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加理应循序增加（放热量增加放热量增加），但实际上由于受），但实际上由于受LFSE的影响形成的影响形成双突起双突起曲线，它是按弱场情况曲线，它是按弱场情况变化的。变化的。第第一一系系列列过过渡渡金金属属元元素素的的卤卤化化物物，从从CaX2 到到 ZnX2，(X=Cl,Br,I)，点点阵阵能能（由由离离
45、子子变变成成离离子子晶晶体体放放出出的的热热量量，负负值值）随随d电电子子数数变变化化也也有有类类似似的的双双突突起起的的情情况。况。图图6.7第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热的水化热第96页，共149页，编辑于2022年，星期三图图6.8第第一一系系列列过过渡渡金金属属离离子子(M2+)和和(M3+)的离子半径的离子半径3.离子半径离子半径由由于于随随核核电电荷荷增增加加，d电电子子也也增增加加，但但d电电子子不不能能将将增增加加的的核核电电荷荷完完全全屏屏蔽蔽，单单从这个因素考虑应单调下降。从这个因素考虑应单调下降。实实际际上上，由由于于LFSE的的影影响响，HS
46、型型出出现现向向下下双双峰峰，LS型型出出现现向向下下单单峰峰，这这是是LFSE的的能能量量效效应应对对微微观观结结构构的的影影响响。八八面面体体配配位位时时，HS态态的的半半径径比比LS态的半径大。态的半径大。第98页，共149页，编辑于2022年，星期三若从若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随d 电子数电子数增加应单调下降，但实验发现增加应单调下降，但实验发现:如图如图6-7所示的规律。所示的规律。LFSE与离子半径与离子半径解释：解释：弱场时，弱场时，d3,d8有最大有最大LFSE。强场时，强场时，d6结构有最大的结构有最大的LFS
47、E。第99页，共149页，编辑于2022年，星期三由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：例如：在血红蛋白中，血红素辅基的在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低自旋，半的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面7080pm，为五配位。，为五配位。(a)低自旋低自旋(b)高
48、自旋高自旋Fe2+在卟啉环中的位置在卟啉环中的位置（图中黑球代表（图中黑球代表Fe，白球代表，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）代表蛋白质中多肽链）第100页，共149页，编辑于2022年，星期三实验发现：配位数为实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d 轨道的电子呈球对轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。Jahn-Teller在在1937年年提提出出：在在对对称称的的非非线线性性分分子子中中，如如果果体体系系的的基基
49、态态有有几几个个简简并并态态，则则体体系系是是不不稳稳定定的的，体体系系一一定定要要发发生生畸畸变变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。三、三、配合物的构型畸变与配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应效应通俗地讲：如果通俗地讲：如果d 电子在电子在eg*和和t2g轨道上呈不均匀分布时，轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是Jahn-Teller效应的另一描述。效应的另一描述。第101页，共149页，编辑于2022年，星期三d10结构的配合物应是理想的正八面体构
50、型，而结构的配合物应是理想的正八面体构型，而d9（）则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：能量相同，简并度为能量相同，简并度为2。能否稳定存在？。能否稳定存在？第102页，共149页，编辑于2022年，星期三1、Cu2+为为d9结构，形成八面体场时结构，形成八面体场时结论结论:较低能级较低能级(t2g)上上d 电子不均匀时，发生小畸变。电子不均匀时，发生小畸变。较高能级较高能级(eg*)上上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。电子排布不均匀时，发生大畸变。能量简并能量简并两长四短键两长四短键极限极限直线型直线型两短四长键两短四长键极限极限平面正方