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1、电化学分析法引论电化学分析法引论本讲稿第一页，共四十三页 5 51 1 电化学分析法简介电化学分析法简介 电电化化学学分分析析法法是是建建立立在在物物质质在在溶溶液液中中的的电电化化学学性性质质基基础础上上的的一类仪器分析方法。一类仪器分析方法。本讲稿第二页，共四十三页 溶溶液液的的电电化化学学性性质质是是指指当当电电流流通通过过溶溶液液构构成成化化学学电电池池时时，化化学学电电池池的的电电位位、电电流流、电电导导和和电电量量等等电电学学性性质质要要随随着着溶溶液液的的化化学学组组成成和和浓浓度度的的不不同同而而不不同的性质。同的性质。本讲稿第三页，共四十三页一、电化学分析分类：一、电化学分析
2、分类：1.1.电导分析法电导分析法2.2.电位分析法电位分析法3.3.电解分析法电解分析法4.4.库仑分析法库仑分析法5.5.极谱法和伏安法极谱法和伏安法本讲稿第四页，共四十三页1 1、电导分析法：以测量溶液的、电导分析法：以测量溶液的电导电导为基为基础的分析方法。础的分析方法。直接电导法：是直接测定溶液的电导直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。值而测出被测物质的浓度。电导滴定法电导滴定法：是通过电导的突变来确：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。定滴定终点，然后计算被测物质的含量。本讲稿第五页，共四十三页2 2电位分析法电位分析法 电位分析法：用一指示
3、电极电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。电动势，依此进行分析的方法。包括：包括：直接电位法和电位直接电位法和电位滴定法滴定法本讲稿第六页，共四十三页3 3电解分析法电解分析法 电解分析法：应用外加电源电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。析的方法。也称电重量法。本讲稿第七页，共四十三页4.4.库仑分析法库仑分析法 库仑分析法：应用外加电源库仑分析法
4、：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。耗的电量来进行分析的方法。本讲稿第八页，共四十三页5 5极谱法和伏安法极谱法和伏安法 两者都是以电解过程中所得两者都是以电解过程中所得的电流的电流电压曲线为基础来进行电压曲线为基础来进行分析的方法。分析的方法。本讲稿第九页，共四十三页二、二、优点优点仪器设备简单；仪器设备简单；分析速度快；分析速度快；灵敏度高；灵敏度高；选择性好。选择性好。本讲稿第十页，共四十三页552 2 化学电池化学电池一、化学电池及其分类：一、化学电池及其分类：1 1、化学电池定义：、化学电池定义：化学电池是化学能与电能化学电
5、池是化学能与电能互相转换的装置。互相转换的装置。本讲稿第十一页，共四十三页2 2、电池分类：、电池分类：原原电电池池将将化化学学能能转转变变成成电电能能的装置。的装置。电电解解池池将将电电能能转转变变成成化化学学能能的装置。的装置。本讲稿第十二页，共四十三页二二、化化学学电电池池的的组组成成及及化化学学电电池池的阴极、阳极：的阴极、阳极：1 1组成：无论是原电池还是电解组成：无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插入电解池，它们都由两个电极插入电解质溶液中构成。质溶液中构成。本讲稿第十三页，共四十三页本讲稿第十四页，共四十三页本讲稿第十五页，共四十三页2 2化学电池的阴极和阳极：化学电池的阴
6、极和阳极：发生氧化反应的电极称为阳极，发生氧化反应的电极称为阳极，而将发生还原反应的电极叫做阴极。而将发生还原反应的电极叫做阴极。本讲稿第十六页，共四十三页三、电池的表示方法：三、电池的表示方法：一一般般把把作作为为阳阳极极的的电电极极和和有有关关的的溶溶液液体体系系写写在在左左边边，把把作作为为阴阴极极的的电电极极和和有有关关的的溶溶液液体体系系写写在在右右边边。每每一一个个不不同同相相的的界界面面用用一一竖竖线表示，盐桥用两条竖线表示。线表示，盐桥用两条竖线表示。本讲稿第十七页，共四十三页(-)电极电极a 溶液溶液(a1)溶液溶液(a2)电极电极b(+)阳极阳极 E 阴极阴极电池电动势电池
7、电动势:E=E=c c-a a+液接液接 =右右 -左左+液接液接本讲稿第十八页，共四十三页例例1 1：Zn+CuSOZn+CuSO4 4(2 2)ZnSO)ZnSO4 4(1 1)+Cu)+Cu 阳极阳极 Zn Zn 2e Zn 2e Zn2+2+阴极阴极 Cu Cu2+2+2e Cu+2e Cu原电池表示：原电池表示：ZnZnSOZnZnSO4 4(1 1)CuSO)CuSO4 4(2 2)Cu)Cu本讲稿第十九页，共四十三页例例2 2：2 Ag+Hg2 Ag+Hg2 2ClCl2 2 2Hg+AgCl 2Hg+AgCl 阳极：阳极：Ag+ClAg+Cl-e AgCl -e AgCl 阴极
8、：阴极：HgHg2 2ClCl2 2+2e 2Hg+2Cl+2e 2Hg+2Cl-原电池表示为：原电池表示为：AgAgCl(s),ClAgAgCl(s),Cl-(1 1)Cl)Cl-(2 2),),HgHg2 2ClCl2 2(s)Hg(l)(s)Hg(l)本讲稿第二十页，共四十三页例例3 3：H H2 2(P(P1 1)+Cl+Cl2 2(P(P2 2)2HCl2HCl 阳极阳极 H H2 2 2e 2H 2e 2H+阴极阴极 Cl Cl2 2+2e 2Cl+2e 2Cl-原电池表示：原电池表示：PtHPtH2 2(P(P1 1),H),H+(1 1)Cl)Cl-(2 2),),ClCl2
9、2(P(P2 2)Pt)Pt本讲稿第二十一页，共四十三页553 3 电极电位：电极电位：一、电极和电极电位：一、电极和电极电位：1 1、电电极极：在在电电化化学学电电池池中中赖赖以以进进行行电电极极反反应应和和传传导导电电流流从从而而构构成成回路的部分。回路的部分。本讲稿第二十二页，共四十三页2 2、电极的电极电位：在电极与溶、电极的电极电位：在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电极电位。即为电极的电极电位。本讲稿第二十三页，共四十三页二二、电电极极电电位位的的产产生生：对对于于一一个个电电极极来来说说，它它之之所所以以存存在在电电极极电电位位，是是因因
10、为为存存在在着着相相间间电电位位。相相间间电电位位是是在在两两个个不不同同的的相相之之间间所所存在的电位差。存在的电位差。本讲稿第二十四页，共四十三页相间电位的产生以液接电位的产相间电位的产生以液接电位的产生为例说明：生为例说明：本讲稿第二十五页，共四十三页本讲稿第二十六页，共四十三页本讲稿第二十七页，共四十三页三、电极电位的测量：选用标准氢电极三、电极电位的测量：选用标准氢电极为标准，规定它的电极电位在任何温度为标准，规定它的电极电位在任何温度下的电极电位等于零。然后将其它电极下的电极电位等于零。然后将其它电极与它组成原电池与它组成原电池 ，通过测定此原电池，通过测定此原电池的电动势，就可以
11、得到其它电极相对于的电动势，就可以得到其它电极相对于标准氢电极的电极电位值。标准氢电极的电极电位值。本讲稿第二十八页，共四十三页1 1、标准氢电极：、标准氢电极：Pt|HPt|H2 2(101325Pa),H(101325Pa),H+(=1)(=1)本讲稿第二十九页，共四十三页本讲稿第三十页，共四十三页即：当即：当H H2 2气的压力为气的压力为101325Pa101325Pa，H H+离子的离子的活度为活度为1mol/L1mol/L时，该电极称标准氢电极，时，该电极称标准氢电极，规定其电位在规定其电位在所有温度下都为零。所有温度下都为零。电极反应：电极反应：2H 2H+2e H+2e H2
12、2本讲稿第三十一页，共四十三页 2.2.标标准准电电极极电电位位：常常温温条条件件下下(298.15K)(298.15K)，活活度度a a均均为为1mol/L1mol/L的的氧氧化化态和还原态构成如下电池：态和还原态构成如下电池：PtPt H H2 2(101325Pa),H(101325Pa),H+(a=1M)(a=1M)M Mn+n+(a=1M)(a=1M)M M 该该电电池池的的电电动动势势E E 即即为为电电极极的的标标准准电电极电位极电位。本讲稿第三十二页，共四十三页如如Zn Zn 的标准电极电位的标准电极电位E E0 0ZnZn2+2+/Zn/Zn=-0.763V=-0.763V是
13、是下下列列电电池池的的电电动势：动势：Pt Pt H H2 2(101325Pa),H(101325Pa),H+(1mol/L)(1mol/L)ZnZn2+2+(1mol/L)(1mol/L)ZnZn 本讲稿第三十三页，共四十三页 四、电极电位的计算四、电极电位的计算能斯特能斯特方程式：方程式：对电极反应：对电极反应：aA+bB+aA+bB+ne=cC+dD+ne=cC+dD 其电极电位可由下式计算：其电极电位可由下式计算：本讲稿第三十四页，共四十三页本讲稿第三十五页，共四十三页式中：式中：E E平衡电极电位；平衡电极电位；E E0 0标标准准电电极极电电位位；R R为为气气体体常常数数；n
14、n电电子子转转移移数数；TT绝绝对对温度；温度；FF法拉弟常数，其值为法拉弟常数，其值为9648696486。a aA Aa a、a aB Bb b 、a aC Cc c 、a aD Dd d分分别别为为组组分分A A、B B、C C、D D的活度。的活度。本讲稿第三十六页，共四十三页若上述反应为电池反应，此式一样若上述反应为电池反应，此式一样适用。适用。本讲稿第三十七页，共四十三页553 3 电极极化与超电位电极极化与超电位一、定一、定 义：当有较大电流通过电义：当有较大电流通过电池时，电极的实际电极电位偏离池时，电极的实际电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的平衡电极电位的现象称为电极的
15、极化。极化。本讲稿第三十八页，共四十三页二、产生极化的原因：二、产生极化的原因：（一）浓差极化（一）浓差极化（二）电化学极化（二）电化学极化 本讲稿第三十九页，共四十三页 （一）浓差极化：在有电流流过电极时，（一）浓差极化：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度跟不上电极由于溶液中离子的扩散速度跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓反应速度而导致电极表面附近的离子浓度与本体溶液中不同，从而使有电流流度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的电极电位值与平衡电极电位过电极时的电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象，叫浓差极化。产生偏差的现象，叫浓差极化。本讲稿第四十页，共四十三页（
16、二二）电电化化学学极极化化：由由于于电电极极反反应应速速度度有有限限造造成成电电极极上上带带电电程程度度与与平平衡衡时时不不同同，而而导导致致有有电电流流通通过过时时的的电电极极电电位位值值偏偏离离平平衡衡时时的的电极电位的现象，叫电化学极化。电极电位的现象，叫电化学极化。本讲稿第四十一页，共四十三页三三、超超电电位位 定定义义：由由于于极极化化，使使实实际际电电位位和和可可逆逆平平衡衡电电位位之之间间存存在在差异，此差异即为差异，此差异即为 超电位超电位=|=|实实-可逆可逆|本讲稿第四十二页，共四十三页影响因素：影响因素：a)a)电电流流密密度度，b)b)T T，c)c)电电 极极 化化 学学 成成 份份 不不 同同，不不 同同 d)d)产物是气体的电极，其产物是气体的电极，其 大大本讲稿第四十三页，共四十三页