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1、高分子材料的结构特点和力学性能高分子材料 -古老而年轻的材料n古老-远古时期起先，人类已经学会运用自然高分子材料，如自然界的树脂、皮毛、蚕丝、棉花、纤维素、木材等；n年轻-从科学和工程意义上探讨高分子材料，在合成高分子材料出现之后，不过半个世纪。高分子材料工业的初创时期n1826年，发觉自然橡胶的组成C5H8;n1839年，实现了苯乙烯的聚合；n1907年，合成了第一个高分子材料酚醛树脂。n1920年，Staudinger提出了高分子的概念，并于1953年获得诺贝尔奖。高分子材料工业的发展期n20世纪30年头到70年头 n对聚合理论、结构与性能的关系进行了大量的探讨；n发觉了催化剂并在烯烃聚合
2、中的应用；n通用塑料及工程塑料相继问世；nK.ziegler1963 获得诺贝尔奖；nP.J.Flory 1974年获得诺贝尔奖。高分子材料全面发展时期n20世纪70年头至今：n塑料产量达1亿吨；n探讨可设计性能的聚合物；n高分子合金化及其技术；n高分子化合物与无机物复合技术；n环境友好型高分子材料的研制。中国高分子材料工业n起步晚-1958年建成了年产3000吨聚氯乙烯树脂工厂。n发展快-目前塑料产量位居世界其次，仅次于美国。n差距大-人均塑料不到20公斤，发达国家60120公斤。品种、加工技术、模具等方面有很大差距。高分子材料的分类-按来源分n自然高分子材料n自然高分子衍生物n合成高分子材
3、料按用途分类n结构高分子材料n功能高分子材料按工业生产分类n通用高分子材料n特种高分子材料高分子化合物(高聚物)的特征n高分子化合物的分子量都在几千以上,有的高达数万、数十万或更大；n高分子是由很多结构相同的小单元（链接）重复组成的长链化合物。如乙烯（H2C=CH2）的分子量为 28，由乙烯单体聚合而成的高分子化合物聚乙烯（-H2C=CH2-）n 分子量则在1000-35000之间或更大，n称为聚合度，表示一个高分子中的链接数目。n数均分子量，重均分子量高分子化合物(高聚物)的特征n一种高分子化合物是很多结构和性质相类似而聚合度不完全相等的高分子的混合物-同系聚合物。n高分子化合物是不同分子量
4、的同系聚合物。高分子化合物的分子量只能用平均分子量来表示。n具有长链。依据分子链的形态不同，高分子化合物又分为线型的、支链型的和体型的等几种结构高分子化合物(高聚物)的特征n线型高分子化合物的主链原子常排列成长链状、如聚乙烯、聚氯乙烯等属于这种结构。n支链高分子化合物的主链也是长链形态，但带有大量的支链。其结晶化倾向降低，形成无定型的聚合物。-低温时呈脆性，加温时，渐渐软化进入粘流态。高分子化合物(高聚物)的特征n排列规则的线型高分子会产生结晶化。n体型高分子化合物的长链被很多横跨链交联成网状，或在单体聚合过程中在二维或三维空间交联形成空间网络，分子彼此固定。-热稳定性高。酚醛、环氧、聚脂等树
5、脂的最终产物属此结构。高分子化合物基本性能（一）n质轻 密度一般在0.9-2.2g/cm3之间，平均约为铝的1/2，钢的1/5，混凝土的1/3，与木材相近。n比强度高 其强度与表观密度之比接近甚至超过钢材。-长链型的高分子化合物分子与分子之间的接触点很多，相互之间的作用力很大；同时，分子链是蜷曲的，相互纠缠在一起。高分子化合物基本性能（二）n弹性好 受力时，蜷曲的分子可以被拉直而伸长，当外力除去后，又能复原到原来蜷曲的状态。n导热性低 约为金属的1/5001/600。如泡沫塑料可用于保温材料。n耐磨性好 如尼龙、聚四氟乙烯（塑料）等高分子化合物不仅耐磨，还具有优良的自润滑性，比金属和自然材料强
6、。高分子化合物基本性能（三）n绝缘性好 分子中的化合键是共价键，不能电离，不能传递电子；同时，由于分子瘦长而蜷曲，在受热或受声波作用时，分子不简洁振动。-对电、声、热的绝缘性能佳。n耐腐蚀性能佳 分子链上的基团包在里面，不易被腐蚀。如聚四氟乙烯（塑料），比黄金更耐酸、碱和强氧化剂。高分子化合物的主要缺点n耐热性低、耐火性差、易老化、价格高。高分子材料的力学性能特点n力学性能的数力学性能的数值值范范围宽围宽，如橡胶的，如橡胶的弹弹性模量从性模量从106-109N/M2。n强强度低、度低、弹弹性模量低。但比性模量低。但比强强度高。度高。n力学性能与分子力学性能与分子结结构有关。构有关。n粘粘弹弹性
7、。性。-蠕蠕变现变现象，象，应应力松弛力松弛现现象。象。n力学性能与温度有关。力学性能与温度有关。n应应用用应应力、力、应变应变、时间时间、温度来描述高分子材料的力学性、温度来描述高分子材料的力学性能。能。常用高分子材料及代号n酚醛树脂PF，聚乙烯PE，环氧树脂EP，聚丙烯PP，聚氯乙烯PVC，n聚丙烯腈PAN，聚乙烯醇PVA，n聚胺脂PU，n聚苯乙烯类聚合物（PS、ABS、AS、HIPS）高分子材料的变形n剪切变形 FF高分子材料的变形n剪切应变n特点：物体形态发生变更，体积保持不变。匀整压缩n材料受到围压力P的作用，形态不变，体积发生变更。P拉伸变形 F F张应变：拉伸应力：泊松比的定义n
8、材料在伸长或压缩时，伴有横向收缩或膨胀。横向变形与轴向变形之比定义为泊松比。形变性能分类（液体-固体）形变性能弹 性粘 性粘 弹性线性弹性非线性弹性线性粘弹性非线性粘弹性静态动态应力松弛滞 后力学损耗线性粘性非线性粘性蠕变 线性弹性-模量n对拉伸中，n各向同性压缩中，n剪切中，各向同性志向弹性材料有如下关系各向同性志向弹性材料有如下关系nE，G，K，中只有两个是独立的，因此，只需用二个参数描述其力学行为。n高分子材料大多数状况下是各向异性的，如纤维增加材料、薄膜材料。n对各向异性材料，须要21个参数来描述其力学性能，单对称材料须要12个参数，正交各向异性材料须要9个参数。表1-1 一些高聚物的
9、弹性模量和泊松比的值高聚物 E(10-9/Pa）G(10-9/Pa)K(10-9/Pa)聚乙烯（高结晶）聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯尼龙661.03.24.151.00.351.21.550.8553.33.04.13.30.450.330.330.33线性弹性的特点n变形小，可逆变形，变形瞬间发生，与时间无关。n变形时内能增加，复原时放出能量，在整个变形和回复过程中无能量损失。n玻璃态材料低于玻璃化温度时，小变形时符合线弹性。交联聚合物高于玻璃化温度时仍符合线弹性。玻璃化温度Tgn无定型聚合物在低温时是脆性的（称玻璃态），当加热到一特定温度，称为玻璃化温度时，由于分子链产生了流淌而变得柔顺，一旦
10、温度高于Tg，分子起先在链轴上自由转动，会出现体积和密度的突然变更，性能变得富有弹性。非线性弹性的特点n形变量大；n变形完全能复原，但不是瞬间复原，须要确定时间；n时间依靠性；应变随时间而增长，并达到一个平衡值；n在非线性模式中探讨的是平衡时的应力应变关系，已无时间依靠性。非线性弹性的特点n小应变时符合线性弹性,但弹性模量很低,约为0.1-1MPa。比玻璃态聚合物的弹性模量低3-4个数量级。n变形时有热效应。如把橡胶试件快速拉伸时，试件温度上升。n弹性模量随温度上升而增大，与钢材相反。温度上升，分子链的热运动加强，回缩力渐渐变大，弹性变形的实力变小。自然橡胶在不同拉伸比下的拉力与温度的关系 高
11、分子材料的粘性n线性粘性液体-适用于高分子溶液。n特点：1、时间依靠性，变形随时间不断发展。2、流体变形的不行回复性-永久变形。-分子链之间产生滑移。3、能量散失。-外力所做的功在流淌中转变为热量。4、应力与应变速率成正比，与粘度无关。非线性粘性流淌n流淌特性与聚合物分子结构有关。存在两种现象。n1、粘度随应变速率增大而下降-假塑性-可逆性。适用于大多数聚合物溶液。n2、粘度随剪切速率的增大而上升。这种性质称为膨胀性，也称为剪切稠化。粘弹性n高聚物的粘弹性是指高聚物材料不仅具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。n高聚物的粘弹性是聚合物分子间的内摩擦作用使弹性形变的发展和复原近程
12、受阻而推迟表现的结果。图1-8 不同材料在恒应力下形变和时间的关系线性粘弹性n是由听从虎克定律的志向固体的弹性与听从牛顿定律的液体粘性组合而成的。n聚合物的线性粘弹性现象视应力或应变是否为时间的函数可分为静态粘弹性现象和动态粘弹性现象静态粘弹性现象n静态粘弹性现象是指应力或应变完全恒定，不是时间的函数时,聚合物材料的粘弹性的表现。n在恒定应力作用下,试样应变随时间的变更的现象叫蠕变。n在恒定温度和形变作用下，高聚物内部的应力随时间增加而渐渐衰减的现象叫应力松弛。图19粘弹材料蠕变曲线蠕变及其回复 蠕变过程包括三种形变 n普弹形变可逆n n高弹形变-可逆 n粘性流淌-不行逆 图110 普弹形变与
13、回复图111 高弹形变与回复图112 粘性流淌高聚物受到外力作用的总形变三种形变的相对比例 n在玻璃化温度以下，主要是1n在玻璃化温度以上，主要是1和2n温度再升到粘流温度以上，主要是1，1和 3、应力松弛n应力松弛是将一应力作用于试样上，使试样瞬时产生一应变，然后维持这应变不变，即维持应力为一阶梯函数。橡胶在张力作用下的应力松弛曲线有机玻璃在玻璃化温度旁边的模量时间关系动态粘弹现象动态粘弹现象 n动态粘弹现象是指在交变应力或交变应变作用下，高聚物材料的应力与应变的关系就会呈现出滞后现象。n所谓滞后现象，是指应变随时间的变更始终跟不上应力随时间的变更。图113 滞后圈粘弹性的力学模型粘弹性的力
14、学模型 图114 Maxwell模型Maxwell模型的运动方程 n n n n 图1-15 Kelvin模型Kelvin模型的运动方程 n n 高分子材料的断裂模式 n高聚物材料的品种繁多，它们的应力应变曲线呈现出困难状况。按在拉伸过程中屈服点的表现及伸长率大小，大致可以分为五种状况，n（1）硬而脆-苯乙烯，有机玻璃和酚醛树脂。它们模量高，抗拉强度相当大，没有屈服点，断裂伸长一般低于2。高分子材料的断裂模式n（2）硬而韧-尼龙，聚碳酸脂等。它们模量高，屈服强度和抗拉强度都高，断裂伸长率也较大。这类高聚物在拉伸过程中会产生细颈。n（3）硬而强-硬聚氯乙稀,具有高的杨氏模量，高的抗拉强度，断裂伸
15、长率较小，韧性小。高分子材料的断裂模式n（4）软而韧-橡胶和增塑聚氯乙稀,模量低，屈服点低或者没有明显的屈服点，只看到曲线上有较大的弯曲部分，断裂延长率较大，断裂应力较低。n（5）软而弱-只有一些松软的凝胶，很少用作材料来运用。五种类型的断裂方式1.硬而脆；硬而脆；2.硬而韧；硬而韧；3.硬而强；硬而强；4软而韧；软而韧；5.软而弱软而弱高聚物的理论强度 n按模型计算的理论强度与实际强度之间的存在巨大差距。n正常断裂时，首先将发生在未取向部分的氢健或范德华力的破坏，随后应力集中到取向的主链上，尽管共价键的强度比分子间作用力大 l0-20倍，但是由于干脆承受外力的取向主链数目少，结果被拉断。高聚
16、物断裂微观过程的三种模型示意图 a一化学键被破坏；一化学键被破坏；b一分子间滑脱；一分子间滑脱；c一范德华力或氢键破坏一范德华力或氢键破坏影响高聚物强度的因素 n高分子本身结构的影响 增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高。主链含有芳杂环的高聚物，其强度和模量都比脂肪族主链的高，因此新型的工程塑料大都是主链含芳杂环。影响高聚物强度的因素n适度的交联对提高强度有利 随着交联度的增加，往往不易发生大的形变，强度增高。例如聚乙烯交联后，拉伸强度可以提高一倍，冲击强度可以提高3-4倍。但是交联过程中往往会使高聚物结晶度下降，取向困难，因而过分的交联并不总是有利的。影响高聚物强度的因素n分子量低时，拉伸
17、强度和冲击强度都低，随着分子量的增大，拉伸和冲击强度都会提高。当分子量超过确定的数值以后，拉仲强度的变更不大，而冲击强度则接着增大。n超高分子量聚乙烯(M51054106)的冲击强度比一般低压聚乙烯提高三倍多，在-40时甚至可提高18倍之多。影响高聚物强度的因素n结晶和取向的影响结晶和取向的影响 n拉伸强度、弯曲强度和弹性模量随结晶拉伸强度、弯曲强度和弹性模量随结晶度增加而增加，冲击强度、断裂延长率度增加而增加，冲击强度、断裂延长率等则下降。等则下降。n在取向方向上的强度随取向程度增加很在取向方向上的强度随取向程度增加很快，性能主要由取向状况确定。快，性能主要由取向状况确定。n垂直于取向方向上
18、的强度很小，简洁开垂直于取向方向上的强度很小，简洁开裂。裂。影响高聚物强度的因素n温度的影响温度的影响n应力应变曲线对温度是很敏感的。弹性模量随应力应变曲线对温度是很敏感的。弹性模量随温度的上升平稳下降。热膨胀导致原子距离加温度的上升平稳下降。热膨胀导致原子距离加大和使分子间力减小。大和使分子间力减小。n应变速率的影响应变速率的影响n随着应变速率的增加，高聚物延展性变差（变随着应变速率的增加，高聚物延展性变差（变得更脆），模量增加，屈服应力增加，断裂伸得更脆），模量增加，屈服应力增加，断裂伸长减小。因此，在拉伸试验中，增加应变速率长减小。因此，在拉伸试验中，增加应变速率与降低温度的效应是相像的
19、。与降低温度的效应是相像的。图1-9 温度对聚甲基丙烯酸甲酯的应力应变曲线的影响 影响高聚物强度的因素n应力集中的影响应力集中的影响n当材料存在缺陷时，受力时材料内部的当材料存在缺陷时，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变更，使缺陷应力平均分布状态将发生变更，使缺陷旁边局部范围内的应力急剧地增加，远旁边局部范围内的应力急剧地增加，远远越过应力平均值，这种现象称为应力远越过应力平均值，这种现象称为应力集中。集中。n缺陷成为降低材料强度的致命弱点。缺陷成为降低材料强度的致命弱点。影响高聚物强度的因素n增塑剂增塑剂n加入对高聚物起了稀释作用，减小了高加入对高聚物起了稀释作用，减小了高分子链之间的作用力，因而强度降低。分子链之间的作用力，因而强度降低。n由于增塑剂使链段运动实力增加，故随由于增塑剂使链段运动实力增加，故随着增塑剂含量的增加，材料的冲击强度着增塑剂含量的增加，材料的冲击强度提高。提高。影响高聚物强度的因素n填料的影响填料的影响n填料可分为惰性填料和活性填料。n惰性填料-只起稀释作用，可降低了制品的成本，但强度降低。n活性填料-显著提高强度。