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1、3.6 热力学基本方程与热力学基本方程与T-S图图自学自学3.7 熵变计算熵变计算一、状态变量熵一、状态变量熵等容时等容时另外另外二、状态变量熵二、状态变量熵等压等压另外另外讨论讨论对理想气体从（对理想气体从（P1，V1，T1）到（）到（P2，V2，T2）与与是否等价是否等价?注意注意Cp和和CV可能是温度的函数。可能是温度的函数。三、可逆过程三、可逆过程可以用来计算可以相变过程或其他可逆过程熵变。可以用来计算可以相变过程或其他可逆过程熵变。可逆过程中的热量，称为可逆热效应。可逆过程中的热量，称为可逆热效应。冰冰水水等压下等压下熵变熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变任何可逆变化时环境的熵变环境
2、的熵变环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应对环境可看作是可逆热效应例1.两种物质的摩尔数、温度和摩尔等 压热容分别为n1和n2，T1和T2，C1和C2,求等压混合平衡后的熵变。已知T2T1。解设温度平衡为T3，则例例2.P149.1mol 理想气体在等温下体积增加10倍，求体系的熵变：（1）设为可逆过程。（2）设为真空膨胀过程。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。例例3.P149.1mol 理想气体在等温下体积增加10倍，求体系的熵变：（1）设为可逆过程。（2）设为真空膨胀过程。解：（2）真空膨胀熵是状
3、态函数，始终态相同，体系熵变也相同（2）为不可逆过程例例4.P152.在T=268.2K和和P 时,一摩尔液态苯凝固,放热9874J,求苯凝固过程中的S。已知苯的熔点为278.7K,标准摩尔熔化热为9916J/mol,Cp,m(l)=126.8J/(K mol),Cp,m(s)=122.6J/(K mol)。=4.818-35.58-4.66=-35.42J/K解：体系的熵变解：体系的熵变环境的熵变环境的熵变思考题思考题 设理想气体从状态设理想气体从状态 A 经经一过程（可逆或不可逆）一过程（可逆或不可逆）压缩至压缩至 B，试计算理想气体的熵变，并讨论熵变在什，试计算理想气体的熵变，并讨论熵变
4、在什么条件下为正，什么条件下为负？么条件下为正，什么条件下为负？假定气体的等容热容和等压热容与温度无关。假定气体的等容热容和等压热容与温度无关。PVB(V2,P2,T2)A(V1,P1,T1)3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义l热是分子混乱运动的一种表现热是分子混乱运动的一种表现一、热力学第二定律的本质一、热力学第二定律的本质功是有序的运动热是无序的运动功热,从有序到无序，100%热功,从无序到有序,100%3.8 熵和能量退降熵和能量退降自学自学l热运动的例子热运动的例子（1）热量从高温物体流向低温物体）热量从高温物体流向低温物体。（2）气体向真空膨
5、胀）气体向真空膨胀自由膨胀。自由膨胀。（3）溶质从浓度高向浓度低的扩散。）溶质从浓度高向浓度低的扩散。熵熵 与体系混乱程度有某种对应关系。与体系混乱程度有某种对应关系。混乱程度增加混乱程度增加问题：问题：如何来研究体系的如何来研究体系的混混乱乱度度熵熵？（1）热量从高温物体流向低温物体）热量从高温物体流向低温物体（2）气体向真空膨胀）气体向真空膨胀自由膨胀。自由膨胀。（3）溶质从浓度高向浓度低的扩散。）溶质从浓度高向浓度低的扩散。adcb盒盒1 1盒盒2 2问题：问题：如何来研究体系的如何来研究体系的混混乱乱度度熵熵？分配方式分配方式状态数状态数盒盒1 1盒盒2 2(4,0)(3,1)(2,2
6、)a b c d0a b ca b d a c db c ddc baa ba ca d b cb dc dc db db c a da ca b二、熵和热力学概率二、熵和热力学概率 玻尔兹曼公式玻尔兹曼公式热力学概率:体系在某种状态下的微观状态数。数学概率：微观状态数微观状态数混乱度混乱度微观状态数微观状态数熵熵考察体系=A +B状态数：假定玻尔兹曼公式：式中 k 为玻尔兹曼常数。问题问题 熵熵S的形式的形式？分配方式分配方式状态数状态数盒盒1 1盒盒2 2(4,0)(3,1)(2,2)a b c d0a b ca b d a c db c ddc baa ba ca d b cb dc d
7、c db db c a da ca b熵熵玻尔兹曼于1870年首先发现了热力学几率和熵的热力学几率和熵的联系。联系。玻尔兹曼常数 k 在统计力学中有着非常重要的作用。更多的熵定义更多的熵定义玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵克劳修斯熵克劳修斯熵或更多的熵定义更多的熵定义信息熵：信息熵：1957 Jaynes 提出Pi为第 i 个微观状态出现的几率。黑洞熵：黑洞熵：Princeton 大学的一个研究生提出人口熵：人口熵：待解决的问题adcb盒盒1 1盒盒2 2求极大值求极大值Boltzmann 分布分布Boltzmann 分布分布3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能一、亥姆霍兹自
8、由能一、亥姆霍兹自由能A1.定义定义又所以对孤立体系：体系+环境如果体系恒温（T）且与 T环相等，则上式即变量亥姆霍兹自由能上式即变量亥姆霍兹自由能 A 的定义的定义。3.讨论讨论在等温过程中，一个封闭体系所做的最大功等于其亥姆霍兹自由能 A 的减少。2.意义意义如果体系在等温等容且无其他功的情况下，则即体系向亥姆霍兹自由能减小的方向变化体系向亥姆霍兹自由能减小的方向变化二、吉布斯（二、吉布斯（Gibbs）自由能）自由能G1.定义定义膨胀功非膨胀功我们知道则如果体系恒温（T）且与T环相等，则若压力 P 再恒定，则定义定义上式即吉布斯自由能上式即吉布斯自由能 G 的定义。的定义。3.讨论讨论在等温等压过程中，一个封闭体系所做的最大非膨胀功等于其吉布斯自由能 G 的减少。2.意义意义如果体系在等温等压且无非膨胀功的情况下，则即体系向吉布斯自由能减小的方向变化体系向吉布斯自由能减小的方向变化小结小结等温等压且无其他非膨胀功等温等容且无其他功