理学物理化学热力学第二定律.pptx

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1、 利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度的判断问题，可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然界的另一普遍规律就需要用到自然界的另一普遍规律热力学第二定律热力学第二定律。热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（完善并建立起来的。卡诺（CarnotCarnot）、克劳修斯（）、克劳修斯（Cl

2、ausiusClausius）、开尔文）、开尔文（KelvinKelvin）等在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。）等在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。第1页/共98页v热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它也指导生产实践活热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它也指导生产实践活动。动。v热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。第2页/共98页3.1 3.1 热力学第二定律1.

3、1.自发过程自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能 够自动发生的过程。够自动发生的过程。非自发过程：自发过程的逆过程。非自发过程：自发过程的逆过程。一切自发过程都是不可逆的。一切自发过程都是不可逆的。不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助(外界对外界对之做功之做功)。第3页/共98页例如：例如：用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；用水泵可以将水从低处打到高处。用

4、水泵可以将水从低处打到高处。但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说，自发过程进行后，虽然可以逆转，自发逆转。也就是说，自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统恢复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环使系统恢复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环境不能复原。境不能复原。所以一切自发过程都是不可逆的。所以一切自发过程都是不可逆的。第4页/共98页2.2.热、功转换热、功转换热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立起来的，所以早期热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。的研

5、究与热、功转换有关。热功转换的方向性：热功转换的方向性：功可以全部转化为热，功可以全部转化为热，热转化为功却是有限制的热转化为功却是有限制的热机效率问题热机效率问题蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外做功，锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外做功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然后水又被泵入高压锅炉循环使用。后水又被泵入高压锅炉循

6、环使用。第5页/共98页蒸汽热机能量转化总结果：蒸汽热机能量转化总结果：从高温热源吸收的热（从高温热源吸收的热（Q Q1 1），一部分对外做了功（），一部分对外做了功（W W），另一部分（），另一部分（Q Q2 2 ）传给了低温热源（冷凝器）传给了低温热源（冷凝器）第6页/共98页热机效率热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比，即：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比，即 若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外做功，此时热机效率若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外做功，此时热机效率可达到可达到100%100%，实践证明，这样的热机，实践证明，这样的热机第二

7、类永动机是根本不能实现的。第二类永动机是根本不能实现的。第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的。第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的。第7页/共98页 2.2.热力学第二定律热力学第二定律v热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其 他变化他变化”。ClausiusClausius说法说法v“不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其 他变化他变化”（第二类永动机是不可能实现的）。（第二类永动机是不可能实现的）。KelvinKelvin说法说法ClausiusClausius说法说法指

8、明了高温向低温传热过程的不可逆性，指明了高温向低温传热过程的不可逆性，KelvinKelvin说法说法指明了功、热转换的不可逆性，指明了功、热转换的不可逆性，两种说法完全等价。两种说法完全等价。第8页/共98页3.2 3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理 1.卡诺循环卡诺循环 CarnotCarnot从理论上证明了热机效率的极限从理论上证明了热机效率的极限卡诺循环卡诺循环 ：恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆压缩恒温可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆压缩 卡诺循环示意图卡诺循环示意图 第9页/共98页Carnot Carnot 循环的热、功分析循环的热、功分析（理想气体

9、为工作介质（理想气体为工作介质 ）v1 12 2：恒温可逆膨胀：恒温可逆膨胀 v2 2 3 3，绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀v3 3 4 4，恒温可逆压缩，恒温可逆压缩 v4 4 1 1，绝热可逆压缩，绝热可逆压缩热机效率热机效率 第10页/共98页整个过程系统对外整个过程系统对外做做的功的功：因因2 23 3过程和过程和4 41 1过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可逆过程方过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可逆过程方程式，有程式，有得得第11页/共98页卡诺热机效率：卡诺热机效率：第12页/共98页a.a.卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。要提高热机

10、效率，应尽可能提高要提高热机效率，应尽可能提高T T1 1(高高)，降低，降低T T2 2(低低)。b.b.T T2 2相同的条件下，则相同的条件下，则T T1 1越高，热机效率越大越高，热机效率越大意味着从意味着从T T1 1热源传出同样的热源传出同样的热量时，热量时，T T1 1越高，热机对环境所做的功越大越高，热机对环境所做的功越大能量除了有量的多少外，还能量除了有量的多少外，还有有“品位品位”或或“质量质量”的高低，而热的的高低，而热的“品位品位”或或“质量质量”与温度有关，与温度有关，温度越高，热的温度越高，热的“品位品位”或或“质量质量”越高。越高。第13页/共98页c.c.在卡诺

11、循环中，可逆热温商之和等于零。在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。d.d.由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时 ，环境对系统做功，环境对系统做功，可把热从低温物体转移到高温物体可把热从低温物体转移到高温物体冷冻机的工作原理。冷冻机的工作原理。第14页/共98页2.2.卡诺定理卡诺定理卡诺循环：卡诺循环：两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反。两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反。两个恒温可逆过程的功则不同：两个恒温可逆过程的功则不同：恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外做的功最大，恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外做的功最大，恒温

12、可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小，恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小，故一个循环过程的总结果是热机以极限的做功能力向外界提供了最大功，因而其故一个循环过程的总结果是热机以极限的做功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形式给出了如下表述：效率是最大的。对此卡诺以定理形式给出了如下表述：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大卡诺卡诺定理。定理。卡诺定理的推论：卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，

13、且与工作介质、变化的种类无关。等，且与工作介质、变化的种类无关。第15页/共98页1.熵的导出熵的导出3.3 3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式卡诺循环：卡诺循环：无限小的卡诺循环：无限小的卡诺循环：任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。第16页/共98页对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环。对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环。每个小卡诺循环，有每个小卡诺循环，有对整个大循环有对整个大循环有即即当小卡诺循环无限多时：当小卡诺循环无限多时：第17页/共98页积分定理积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函若沿封闭曲线的环积分为零，

14、则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，ClausiusClausius将此状态函数定义为熵。将此状态函数定义为熵。熵的定义熵的定义式中：式中：S S 为状态函数，广度量，单位：为状态函数，广度量，单位：从态从态 1 1 到态到态 2 2 的熵变为的熵变为第18页/共98页熵的物理意义：熵的物理意义：对于熵的确切物理意义，将在第九章对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计热力学初统计热力学初步步”讲述。玻耳兹曼熵定理讲

15、述。玻耳兹曼熵定理 ：式中：式中：k k 玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数；系统总的微观状态数。系统总的微观状态数。系统总的微观状态数系统总的微观状态数 越大，系统越混乱，系统的熵越大。越大，系统越混乱，系统的熵越大。第19页/共98页只做一些简单的说明：只做一些简单的说明：熵的定义式熵的定义式 温度温度T T总是为正值，对于可逆吸热过程总是为正值，对于可逆吸热过程 （可逆吸热过程）（可逆吸热过程）一定量的纯物质发生可逆相变一定量的纯物质发生可逆相变slgslg时吸热时吸热 ，系统的熵不断增加：，系统的熵不断增加：气态：无序度最大，气体分子可在整个空间自由运动；气态：无序度最大，气体分子可在整个空间

16、自由运动；固态：无序度最小，分子只能在其平衡位置附近振动；固态：无序度最小，分子只能在其平衡位置附近振动；液态：无序度介于气态、固态之间。液态：无序度介于气态、固态之间。熵可以看成是系统无序度的量度。熵可以看成是系统无序度的量度。第20页/共98页3.3.克劳修斯不等式克劳修斯不等式卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机 i 与可逆热机与可逆热机 r，其热机效率，其热机效率间关系：间关系：第21页/共98页将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 ：如图所示由不可逆途径如图所示由不可逆途径a a 和可和可逆途径逆途径b

17、b 组成的不可逆循环：组成的不可逆循环：可逆途径可逆途径b b：第22页/共98页ClausiusClausius不等式不等式过程的方向与限度判断：过程的方向与限度判断：若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆；若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆；若过程的热温商等于熵差，则过程可逆。若过程的热温商等于熵差，则过程可逆。ClausiusClausius不等式也称为热力学第二定律的数学表达式。不等式也称为热力学第二定律的数学表达式。第23页/共98页对于绝热过程：对于绝热过程：3.3.熵增原理 （绝热过程）（绝热过程）即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理。即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增

18、原理。对于隔离系统，由于与外界不再有热交换，所以对于隔离系统，由于与外界不再有热交换，所以即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法。即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法。第24页/共98页在隔离系统中：在隔离系统中：不可逆过程不可逆过程 =自发过程自发过程利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故又称利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故又称熵判据熵判据。第25页/共98页3.4 3.4 熵变的计算熵变的计算1.1.单纯单纯pVTpVT变化过程熵变计算变化过程熵变计算 的计算：单纯的计算：单纯pVTpVT变化变化 相变化相变化 化学反应化学反应 3.5 3.5 熵的定义式熵

19、的定义式 ：可逆、可逆、过程热力学第一定律：过程热力学第一定律：pVTpVT变化熵变计算出发点变化熵变计算出发点第26页/共98页(1)(1)理想气体单理想气体单纯纯 pVTpVT 变化过程变化过程 理想气体：理想气体：积分：积分：理理想想气气体体单单纯纯pVTpVT变变化化第27页/共98页理想气体绝热可逆过程为等熵过程，理想气体绝热可逆过程为等熵过程，上述三式移项、整理得上述三式移项、整理得即前面的理想气体绝热可逆过程方程式即前面的理想气体绝热可逆过程方程式 说明：说明：计算熵变的公式由熵定义式与可逆过程热力学第一定律而来，但由计算熵变的公式由熵定义式与可逆过程热力学第一定律而来，但由于熵

20、是状态函数，其熵变只与始末态有关，而与途径无关，故对不可逆过于熵是状态函数，其熵变只与始末态有关，而与途径无关，故对不可逆过程同样适用。程同样适用。第28页/共98页 例例 2 mol 2 mol双原子理想气体，由始态双原子理想气体，由始态T T1 1=400 K=400 K，p p1 1=200 kPa=200 kPa经绝热、反抗恒定经绝热、反抗恒定的环境压力的环境压力p p2 2=150 kPa=150 kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的 。解：解：双原子理想气体双原子理想气体 过程绝热：过程绝热：第29页/共98页代入已知数值，可求得末态温度：代入已知

21、数值，可求得末态温度：注：该过程绝热，但因为过程不可逆，其熵变不为零。注：该过程绝热，但因为过程不可逆，其熵变不为零。绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式。绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式。第30页/共98页(2)(2)凝聚态物质单纯凝聚态物质单纯pVT变化过程变化过程a.恒容过程恒容过程:b.对恒压过程：对恒压过程：(恒容恒容)(恒压恒压)第31页/共98页c.对非恒容、非恒压对非恒容、非恒压pVTpVT过程过程p p对液体、固体等凝聚态物质的对液体、固体等凝聚态物质的S S影响一般很小影响一般很小忽略忽略 第32页/共98页实际上，对任何物质，若设实际上，对任何物质，若设 S=f(

22、T,p)凝聚态物质凝聚态物质 理想气体理想气体 真实气体真实气体（通式）（通式）第33页/共98页(3)(3)理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程这里的混合仅限两种或两种以上不同理想气体的混合，或不同温度的两部分这里的混合仅限两种或两种以上不同理想气体的混合，或不同温度的两部分或多部分同一种液态物质的混合。或多部分同一种液态物质的混合。混合过程熵变：分别计算各组成部分的熵变，然后求和。混合过程熵变：分别计算各组成部分的熵变，然后求和。注意：计算理想气体混合物各组分熵变时，注意：计算理想气体混合物各组分熵变时，若用若用 V各气体实际占有的体积（即混合气体的总体

23、积）。各气体实际占有的体积（即混合气体的总体积）。若用若用 p各气体的分压。各气体的分压。第34页/共98页 例例 始态为始态为0，100 kPa的的2 mol单原子理想气单原子理想气 体体B与与150，100 kPa的的5 mol双原子理想气体双原子理想气体C，在恒、，在恒、压压100 kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的下绝热混合达到平衡态，求过程的W，U及及 S。解：解：单原子理想气体单原子理想气体B：双原子理想气体双原子理想气体C：恒压恒压绝热绝热混合过程绝热、恒压，即混合过程绝热、恒压，即 第35页/共98页末态温度：末态温度：混合气体中各组分的分压：混合气体中各组分的分压：第36页

24、/共98页第37页/共98页过程绝热过程绝热 第38页/共98页2.相变化过程熵变的计算相变化过程熵变的计算(1)(1)恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变 可逆相变：在某一温度及其平衡压力下进行的相变。可逆相变：在某一温度及其平衡压力下进行的相变。第二章基础热数据摩尔相变焓，即摩尔可逆相变焓第二章基础热数据摩尔相变焓，即摩尔可逆相变焓 若温度若温度T下的可逆摩尔相变焓下的可逆摩尔相变焓 未知，未知，但另一温度但另一温度T0下的可逆摩尔相变焓下的可逆摩尔相变焓 已知，已知，则可先求则可先求 （第二章）。（第二章）。第39页/共98页(2)(2)不可逆相变不可逆相变不可逆过程的不可逆过程的 S 需借

25、助状态函数法设计过程计算需借助状态函数法设计过程计算 设计过程：设计过程：pVTpVT 变化变化+可逆相变可逆相变 例例 1 mol，263.15K的过冷水在的过冷水在101.325 kPa下结冰。下结冰。已知：水的凝固热已知：水的凝固热 Cp,m(冰冰)=37.6 J mol1 K1,Cp,m(水水)=75.3 J mol1 K1。求求 S。第40页/共98页解：解：第41页/共98页熵变为负值说明系统的有序度增加了，不过，此时不能将此熵变结果作为熵熵变为负值说明系统的有序度增加了，不过，此时不能将此熵变结果作为熵判据，因它只是系统的熵变。判据，因它只是系统的熵变。第42页/共98页3.环境

26、熵变计算 一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下限接近平衡的状态。这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆过程，则由熵的定义的可逆过程，则由熵的定义 又又第43页/共98页 例例 求例中过冷水结冰过程中的求例中过冷水结冰过程中的 S Sambamb及及 S Sisoiso 。解：解：说明过冷水凝固是一自发的不可逆

27、过程。说明过冷水凝固是一自发的不可逆过程。第44页/共98页3.5 3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 1.热力学第三定律热力学第三定律 (1)(1)热力学第三定律的实验基础热力学第三定律的实验基础 在在20世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现：世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现：随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降，随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降，当温度趋于当温度趋于0 K时，熵变最小。时，熵变最小。在此基础上，能斯特在此基础上，能斯特（Nernst W H）19061906年提出如下假定：年提出如下假定：凝聚

28、系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0 K而趋于零。而趋于零。能斯特热定理能斯特热定理 第45页/共98页 在不违背能斯特热定理的前提下，为了应用方便，在不违背能斯特热定理的前提下，为了应用方便，1911年普朗克年普朗克（Planck P M）进一步做了如下假定：）进一步做了如下假定：0 K下凝聚态、纯物质的熵为零下凝聚态、纯物质的熵为零，即，即 0K下的凝聚相态没有特别指明，而玻璃体、晶体等又都是凝聚相态，故下的凝聚相态没有特别指明，而玻璃体、晶体等又都是凝聚相态，故为了更严格起见，路易斯（为了更严格起见，路易斯（Lewis G N）和吉布森（）和吉布森（

29、Gibson G E）在）在1920年年对此进行了严格界定，提出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的对此进行了严格界定，提出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的表述更加科学、严谨。表述更加科学、严谨。第46页/共98页(2)(2)热力学第三定律热力学第三定律纯物质、完美晶体、纯物质、完美晶体、0K0K时的熵为零，即时的熵为零，即热力学第三定律最普遍的表述热力学第三定律最普遍的表述 与熵的物理意义一致：与熵的物理意义一致：0 K0 K下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小完美晶体微观状态数完美晶体微观状态数 =1=1，由玻耳兹曼熵定理，由

30、玻耳兹曼熵定理S S=k kln ln 知，熵也为零。知，熵也为零。第47页/共98页例如，例如，NO，CO等不对称分子的晶体。等不对称分子的晶体。完美晶体排列：完美晶体排列：NO NO NO NO；实际晶体排列：实际晶体排列：NO NO ON ，S*(0K)0完美晶体完美晶体实际晶体实际晶体完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。玻璃体、固溶体等无序结构固体，玻璃体、固溶体等无序结构固体，S S*(0K)(0K)0 0第48页/共98页2.2.规定熵与标准熵规定熵与标准熵 相对于相对于 这一基准，一定量的这一基准，一定量的B物质在某一状态下的熵，称为该

31、物质在该状态下的物质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的规规定熵。定熵。1mol物质在标准态下、温度物质在标准态下、温度T 时的规定熵即为温度时的规定熵即为温度T 时的标准摩尔熵时的标准摩尔熵 。气态气态B物质标准摩尔熵的获得：物质标准摩尔熵的获得：第49页/共98页温度的下标温度的下标f代表熔化，代表熔化，b代表沸腾；代表沸腾；pg代表理想气体代表理想气体 第50页/共98页说明：说明：极低温度下固态极低温度下固态Cp,m测定困难，一般缺乏测定困难，一般缺乏15 K以下的热容数据。以下的热容数据。可通过德拜（可通过德拜（Debye）公式计算）公式计算015 K间的热容，即间的热容，即实际

32、气体变为理想气体过程的熵变，其计算方法后边介绍。实际气体变为理想气体过程的熵变，其计算方法后边介绍。第51页/共98页 解：解：根据前面的分析，该计算过程可分为如下根据前面的分析，该计算过程可分为如下7步，步，见下表：见下表：例例3.5.1 计算计算240.30 K时气态环丙烷时气态环丙烷C3H6（以（以A表示）的标准摩尔熵表示）的标准摩尔熵 。已知。已知101.325 kPa下下A(s)的熔点的熔点 ，其摩尔熔化焓，其摩尔熔化焓 ；A(l)的沸点的沸点 ，其摩尔蒸发焓，其摩尔蒸发焓 第52页/共98页温度范围温度范围变化过程变化过程计算式计算式1015 K单纯单纯pVT 及德拜公式及德拜公式

33、1.018215 K145.54 K单纯单纯pVT65.803145.54 K可逆熔化可逆熔化37.354145.54 K240.30 K单纯单纯pVT38.355240.30 K可逆汽化可逆汽化83.506240.30 Kgpg的理想化的理想化教材例教材例3.7.5 可算可算0.547240.30 Kpg变压过程变压过程0.11226.67第53页/共98页 298.15K下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应在下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应在恒定恒定298.15K、各反应组分均处于标准态时，进行、各反应组分均处于标准态时，进行 1 mol反应进度的熵变即为标准摩尔反应熵。反应进度的熵变

34、即为标准摩尔反应熵。3.标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵(1)(1)298.15K下标准摩尔反应熵下标准摩尔反应熵 298.15K下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔熵之和减去始态各下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。反应物标准摩尔熵之和。第54页/共98页注意：上述计算所得注意：上述计算所得 实际是如下假想过程对应的熵变。实际是如下假想过程对应的熵变。假想过程假想过程298.15 K298.15 K标准态标准态298.15 K298.15 K标准态标准态298.15 K298.15 K标准态标准态298.15 K298.15 K标准态标准态 反应前后各组

35、分单独存在。反应前后各组分单独存在。第55页/共98页(2)(2)任意温度任意温度 T 下下 待求：待求：可直接可直接查表查表计算：计算：T T标准态标准态T T标准态标准态T T标准态标准态T T标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态第56页/共98页其他其他T T，p p下的反应需下的反应需设计过程：设计过程：2525、p p 下的下的 变化变化。第57页/共98页3.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 多数化学反应是在恒温恒容或恒

36、温恒压，而且多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由克劳修斯不等式可引出两种新的判据，及两种新由克劳修斯不等式可引出两种新的判据，及两种新的状态函数的状态函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。避免了另外计算环境熵变的麻烦。方向限度判据：方向限度判据：熵增原理熵增原理:计算系统的熵变计算系统的熵变 +环境熵变环境熵变第58页/共98页1.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数克劳修斯不等式克劳修斯不等式 代入代入两边同乘两边同乘 T T，有，有恒温、恒容且恒温、

37、恒容且 第59页/共98页A是状态函数，是广度量，单位为是状态函数，是广度量，单位为 J。因因T 恒定恒定（1）定义）定义A称为亥姆霍兹（称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数。）函数。（2）判据）判据亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据 第60页/共98页即恒温、恒容且即恒温、恒容且 条件下，一切可能自动进行的过程，其亥姆条件下，一切可能自动进行的过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其亥姆霍兹函数不变。霍兹函数减小，而对平衡过程，其亥姆霍兹函数不变。（3 3）物理意义）物理意义恒温时恒温时过程恒温可逆进行时，系统对环境做的功最大，可逆功表示系统所具有的过程恒温可逆进行时，系统对环境做的功最大

38、，可逆功表示系统所具有的对外做功的能力对外做功的能力 ，故，故 反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外做功能力的大小。做功能力的大小。第61页/共98页可逆体积功可逆体积功 +可逆非体积功可逆非体积功 若过程除恒温以外，且恒容，即若过程除恒温以外，且恒容，即d dV V=0=0，则，则 恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外做非体恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外做非体积功的能力。积功的能力。第62页/共98页2.吉布斯函数吉布斯函数克劳修斯不等式克劳修斯不等式 代入代入两边同乘两边同乘 T T，有，有恒温、恒压

39、且恒温、恒压且 第63页/共98页G G是状态函数，是广度量，单位为是状态函数，是广度量，单位为 J。因因T 恒定恒定（1）定义）定义 G G 称为吉布斯（称为吉布斯（Gibbs）函数。）函数。（2）判据）判据吉布斯函数判据吉布斯函数判据 第64页/共98页即恒温、恒压且即恒温、恒压且 条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。大的过程。（3）物理意义）物理意义恒恒T T、恒、恒 p p 时，时，恒温、恒压过程系统吉布斯函数的增量表

40、示系统所具有的对外做非体积恒温、恒压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具有的对外做非体积功的能力。功的能力。第65页/共98页判据小结：判据小结：第66页/共98页3.A A 及及 G G 的计算的计算根据根据A A，G G的定义式的定义式恒恒 T T 过程过程有有 第67页/共98页由基本式由基本式pVTpVT变化变化恒恒T：理想气体理想气体相变相变设计过程：设计过程：pVTpVT变化变化+平衡相变平衡相变(1)(1)由由 H H,S S G G；(2)(2)由各步的由各步的 G G G G平衡相变平衡相变非平衡相变非平衡相变化学反应化学反应由其他反应求由其他反应求由由 求求由由 求求第68

41、页/共98页标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 在温度为在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数 的的相态的化合物相态的化合物B()，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物B()在温在温度度T 时的标准摩尔生成吉布斯函数。时的标准摩尔生成吉布斯函数。单位单位:热力学稳定相态的单质：热力学稳定相态的单质：第69页/共98页 例例 求求1mol过冷水在过冷水在 263.15 K,101.325 kPa下凝结为冰的下凝结为冰的 G G。解：解：设计过程：设计过程：前已得出：前已得出：H(263.15

42、K)=5643 J,S(263.15K)=20.63 J K1因为过程恒温，所以因为过程恒温，所以过程自发过程自发第70页/共98页 解：解：反应反应3=反应反应1 反应反应2 例例3.6.2 已知已知1000K时，时，反应反应1:C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g),反应反应2:CO(g)+O2(g)=CO2(g),求求:1000K时反应时反应3:C(石墨石墨)+O2(g)=CO(g),第71页/共98页3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学状态函数热力学状态函数可通过实验直接测定可通过实验直接测定p p，V V，T TC CV,V,m m，C Cp,

43、p,m m等等不可通过实验直接测定不可通过实验直接测定U U，S SH H，A A，G GvU U，S S 热力学热力学第一、二定律基本函数第一、二定律基本函数 vH H,A A,G G 组合辅助函数组合辅助函数vU U,H H 能量衡算能量衡算vS S,A A,G G 判断过程的方向与限度判断过程的方向与限度H HU UpVpVpVpVTSTSTSTSG GA A找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系。找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系。第72页/共98页 热力学基本方程：（1）基本方程）基本方程可逆可逆时：时：，将两定律结合，有，将两定律结合，有代入其他函数的定义式，有代入其他函数

44、的定义式，有 热力学第一定律：热力学第一定律：热力学第二定律：热力学第二定律：（可逆（可逆 过程）过程）由 第73页/共98页热力学基本方程热力学基本方程 适用条件：适用条件：封闭系统、封闭系统、的可逆过程。的可逆过程。它不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯物质或多组分、单相它不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯物质或多组分、单相或多相）发生的单纯变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同或多相）发生的单纯变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生变化及相变化和化学变化的可逆过程。时发生变化及相变化和化学变化的可逆过程。第74页/共98页热力学基本方程在热力学计算

45、中的直接应用：热力学基本方程在热力学计算中的直接应用：封闭系统恒封闭系统恒T T 的的pVTpVT变化：变化：第75页/共98页基本基本方程方程（2）U U，H H，A A，G G的的一阶偏导数关系式一阶偏导数关系式第76页/共98页利用状态函数全微分性质利用状态函数全微分性质结合基本方程结合基本方程,可得可得第77页/共98页由方程由方程 还可推出还可推出将将G G=H H TS TS 代入代入,有有同理同理吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础第78页/共98页3.3.麦克斯韦（麦克斯韦（MaxwellMaxwell）关

46、系式）关系式根据高等数学，若全微分根据高等数学，若全微分则有则有用用于于基基本本方方程程麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）关系式）关系式 第79页/共98页4.其他重要的热力学关系式其他重要的热力学关系式(1)第80页/共98页（2）循环公式）循环公式z z 恒定时，恒定时，d dz z=0=0，整理上式得整理上式得 对纯物质和组成不变的单相系统，状态函数对纯物质和组成不变的单相系统，状态函数Z Z 是两个独是两个独立变量立变量x x，y y的函数，的函数，循环公式循环公式 z z，x x，y y 三个变量顺序求偏导的积为三个变量顺序求偏导的积为1。第81页/共98页5.热力学函数关系式应用

47、热力学函数关系式应用计算、证明计算、证明 例例 已知已知25C时液体汞时液体汞Hg(l)的体膨胀系数的体膨胀系数 密度密度 。设外压改变时液体汞的体。设外压改变时液体汞的体积不变。求在积不变。求在25C，压力从，压力从100 kPa增至增至1 MPa时，时，Hg(l)的的 Um，Hm，Sm，Am和和 Gm。解：解：Hg的摩尔质量的摩尔质量 ，故其摩尔体积为，故其摩尔体积为 麦克斯韦关系式：麦克斯韦关系式：第82页/共98页积分，得积分，得 由热力学基本方程，有由热力学基本方程，有（恒温时（恒温时 ）第83页/共98页第84页/共98页利用状态函数全微分的性质可导出利用状态函数全微分的性质可导出

48、计算单计算单纯纯 pVTpVT 变化过程变化过程 U U，H H，S S的通式，的通式，适用于理想气体、真实气体和凝聚态系统等。适用于理想气体、真实气体和凝聚态系统等。第85页/共98页例例 证明：证明：理想气体：理想气体：证：证：因为因为在恒温下，在恒温下，对理想气体，将对理想气体，将代入上式得代入上式得第86页/共98页例例 证明在绝热可逆过程中证明在绝热可逆过程中证：证：由麦克斯韦关系式由麦克斯韦关系式 得得 第87页/共98页对理想气体：对理想气体：理想气体的摩尔定压热容仅仅是温度的函数。理想气体的摩尔定压热容仅仅是温度的函数。第88页/共98页3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡

49、中的应用热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用1.克拉佩龙方程克拉佩龙方程纯物质纯物质 B 的的 aa 相与相与 相两项平衡相两项平衡 第89页/共98页克拉佩龙（克拉佩龙（Clapeyron）方程）方程适用于任意两相平衡时，平衡压力、平衡温度间关系。适用于任意两相平衡时，平衡压力、平衡温度间关系。又因又因 或或 第90页/共98页 例例3.8.1 已知已知100 kPa下冰的熔点为下冰的熔点为0C，此条件下冰的熔化焓，此条件下冰的熔化焓 ，冰和水的密度分别为，冰和水的密度分别为 。试求将。试求将外压增至外压增至15 MPa时，冰的熔点为多少？时，冰的熔点为多少？解：解：由克拉佩龙方程有由克

50、拉佩龙方程有积分，得积分，得 第91页/共98页解得解得 冰熔化时冰熔化时 即加压后熔即加压后熔点降低点降低 第92页/共98页2.克劳修斯克劳修斯克拉佩克拉佩龙龙(ClausiusClapeyron)(ClausiusClapeyron)方程方程克拉佩龙克拉佩龙方程在液方程在液-气（固气（固-气）平衡中的应用气）平衡中的应用蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相ClausiusClapeyronClausiusClapeyron方程方程假设：假设：(1)(1)远低于临界温度时，远低于临界温度时，(2)(2)气相可看作理想气体，即气相可看作理想气体，即 ，则，