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1、四、化学势与温度和压力的关系四、化学势与温度和压力的关系对一个给定的溶液1.B与T的关系：意义：T，B2.B与p的关系：意义：一般p，B同理：与G对比结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的容量性质代之以相应的偏摩尔量，即变成的公式。Section 4 气体的化学势 (Chemical potential of gases)B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示B。一、理想气体的化学势一、理想气体的化学势1.纯理想气体 B(T,p),=?选择标准状态为 B(理想气体，理想气体，T，p)，B理想气体的热力学定义(1)式中各项的物理意义：B(g,T,p)B*理想气体B(T，
2、p)BB*B(2)B*值不可知，但不影响比较化学势2.理想气体混合物B=?B+C+T，pB纯BT，pB*平衡：(1)pB=pB*(2)B=B*semipermeable membrane of BB*B(T)：纯理想气体B(T，p)将Dalton 分压定律 PB=PxB代入上式得：前两项合并得：二、实际气体的化学势二、实际气体的化学势 对纯实际气体：不适用 问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高 解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子令 p=f，气体的逸度 fugacityf：气体的逸度，Pa(T)：纯理想气体B(T，p)，假想态假想态：实际气体B(T，p)与理想气体B(T，p)的化学
3、势之差。意义：各种实际气体的化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同。三、气体的逸度和逸度系数三、气体的逸度和逸度系数(Fugacity and fugacity coefficient)1.逸度和逸度系数的意义：校正压力fugacity coefficient(fugacity factor,)(1)对理想气体：不需要校正，=1 or f=p(2)对实际气体：1，反映气体在热力学上对理想气or(3)对标准状态：=1，f =p=105 Pa(4)=(T,p,本性)：对同一种气体，=(T,p)，不是气体的特性参数，而与状态有关。体的偏离程度2.逸度(逸度系数)的计算主要方法v 解析法：利用状
4、态方程v 对比状态法：查图表图解法：实验3.混合气体的逸度及其估算 Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作校正分压：纯B(理想气体，T，p)fB的估算：T，p，xB，fB？纯BfB*混合气体T，pLewisRandall规则0 复习概念复习概念(1)蒸气压：在讨论气液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力水水水蒸气,pT=const.例如：是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。Section 5 Raoult定律和理想溶液 (Raoults law
5、 and ideal solution)一、一、Raoult定律定律 蒸气压是液体的重要强度性质纯液体：主要决定于T溶液：主要决定于T和组成pv组成 关系如何？1887年在实验基础上 pA：溶液中溶剂的蒸气分压pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压，pA*(T，p)适用条件：稀薄溶液中的溶剂pAABRaoults LawxB 1 稀薄溶液无统一标准 稀薄溶液中A的微观模型：解决什么问题：在一定T，p下，稀薄溶液中pA与组成的关系。pA二、理想液态混合物（理想溶液）及其化学势二、理想液态混合物（理想溶液）及其化学势1.理想液态混合物理想液态混合物(Ideal solution)定义：任意组分在全部
6、浓度范围内都严格服从Raoult定律。微观特征：2.理想溶液的化学势：对任意组分B,sln T，p，xB，B？设 l g则(理想溶液)(理想气体)(1)对纯的液体B，xB=1，在T,P下(1)选 纯B(l，T，p)为标准状态，其化学势为BB(l，T，p)B(l，T，p)B*(2)(2)代入(1)：条件：理想溶液中的任意组分：纯B(l，T，p)，f(T)：f(T，xB)，意义：f(T，p)，意义：f(T，p，xB)xB B 一般情况下 值很小，与相比可忽略三、理想溶液的通性三、理想溶液的通性(Namely,mixing properties of ideal solutions)在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液 T，p，nA理想溶液A(l)T，p，nBB(l)T，p，xA等T，p，混合1.无热效应：(1)(1)即同理：代入(1)：根据Gibbs-Helmhotzs 公式：2.无体积效应：(2)同理：代入(2)：3.熵增加4.Gibbs函数减少“多组分体系”作业：8，9，15，18，21